CN117285933A - 一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料及其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料及其制备方法和其应用，其化学表达式为LuNbO4:x％Bi3+,y％Ln3+，x＝0.5‑2.5，y＝1‑16；其制备方法为：将氧化镥、氧化铌、氧化铋、镧系氧化物和硼酸混合，加入无水乙醇混合研磨成干燥的混合粉末；将混合粉末使用压片机压制成生料片放入高温管式炉，设定反应温度和反应时间进行合成，高温反应后得到该材料。本发明成功探索研究了一种温度刺激响应多色发光材料的合成方法及其材料性质，并且对其应用了进一步的设计研究，在发光材料油墨应用领域深入钻研，在多种材质上成功试用了材料。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料技术领域，具体涉及一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料及其制备方法和其应用。
背景技术
稀土掺杂无机发光材料在各种潜在应用中发挥了重要作用，从白色发光二极管(WLED)、X射线成像探测器、场发射显示器、光学传感、光电子器件、防伪到信息安全领域。在这些应用中，发光材料作为具有多色和刺激响应特性的智能平台，在高级和高水平的信息安全方面显示出了巨大的前景。选择不同的磷光体和各种发射波长的组合是获得颜色可调指示剂的常用方法。此外，由于稳定和一致的化学和物理性质，掺杂稀土离子的单一基质的多色发射将是一种更合适的方法。但是，现有的发光防伪材料中单掺杂材料的颜色较为单一，不具备温度刺激响应变色的性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料，其化学表达式为LuNbO4:x％Bi3+,y％Ln3+，x＝0.5-2.5，y＝1-16。
本发明的另一目的是提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，包括：在氧化镥、氧化铌、氧化铋、镧系氧化物和硼酸中加入无水乙醇混合均匀，持续研磨，直至无水乙醇挥发，再将混合粉末送入球磨机中进行球磨,将所得混合均匀的生料粉压制成生料片，进行高温固相反应，合成结束后冷却得到温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料。
作为上述方案进一步的优选
所述Ln为Dy、Pr、Eu、Sm和Tb中的任一种。
作为上述方案进一步的优选
所述氧化镥，氧化铌、氧化铋、镧系氧化物摩尔比为1：1：0.01x：0.01y。
作为上述方案进一步的优选
所述硼酸的添加量为氧化镥、氧化铌、氧化铋、镧系氧化物的总质量的2％～4％。
作为上述方案进一步的优选
所述加入无水乙醇的过程中：以每1g原料加入3～5mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至60～100目，随后球磨至160～200目。
作为上述方案进一步的优选
所述生粉料通过磨具在15～25MPa压强下压制2～3分钟，制作成生料片。
本发明的另一目的是提供一种前述温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的应用，将温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料应用于发光油墨。
本发明的有益效果具体如下：
(1)、现有的发光防伪材料中单掺杂材料的颜色较为单一，不具备温度刺激响应变色的性质，本发明申请寻找到了合适的基质LuNbO4进行双离子的掺杂，并且从颜色变化与刺激响应的角度策略上改变现有单掺杂材料的局限性；
(2)、本发明寻找到了一种基于三价铋和镧系元素离子组合的光学指示剂的设计；通过高温固态烧结工艺成功合成了所有的磷光体，并将共掺杂剂Bi3+/Ln3+(Ln3+＝Eu3+、Sm3 +、Dy3+、Pr3+和Tb3+)掺入到LuNbO4基质材料中；
(3)、本发明成功在单一材料中展现颜色丰度变化与温度响应性质，实现全可见光范围内的颜色调控，即通过选择不同的双掺杂离子来调节材料的发光颜色性质，并且Bi3+/Ln3+共掺杂的铌酸盐表现出温度刺激反应性和优异的颜色可调性，肉眼可见；
(4)、本发明的制备方法得到的温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料，应用于防伪油墨；特别地，本发明中以LuNbO4:Bi3+/Ln3+为变色指示剂的用于信息读取的发光油墨，不仅为开发颜色可调和刺激响应性无机发光材料提供了指导，而且在信息安全、反欺诈和传感智能平台等领域都有很大的应用前景；采用本发明多色发光铌酸盐材料的防伪油墨具有多模式发光的特性，可以适用于印刷银行支票(标志、磁性墨水字符识别码)、智能标签等需要精密加密的重要信息，并且可以在不被解码的情况下进行认证。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是标准参照材料与本发明实施例1-5与对比例1,2制备的材料的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1制备的材料的最佳激发与最佳发射光谱。
图3是本发明实施例2制备的材料的SEM-EDS图片。
图4是本发明实施例2制备的材料的XPS图片。
图5是本发明实施例1制备的材料在市面能买到的不同质地材料上的印刷效果。
图6是本发明实施例1制备的材料印刷在不同材料上，常温下紫外光激发的效果图。
图7是本发明实施例1制备的材料印刷在不同材料上，温度刺激响应性能的效果对比图。
图8是本发明实施例1制备的材料印刷在纸板上柔韧性，可使用性展示图。
图9是本发明实施例1制备的材料的变温荧光光谱图。
图10为实施例1与对比例3在加热后的实际效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明方法制备的材料化学式为：LuNbO4:x％Bi,y％Ln3+(Ln＝Dy,Pr,Eu,Sm,Tb)，x＝0.5-2.5，y＝1-16，其中Ln3+浓度在实施例中以1％为代表，Bi3+以2％为代表。将本发明应用于发光油墨，获得的采用本发明多色发光铌酸盐材料的防伪油墨，具有多模式发光的特性，可以适用于印刷银行支票(标志、磁性墨水字符识别码)、智能标签等需要精密加密的重要信息，并且可以在不被解码的情况下进行认证。
实施例1
本实施例1中提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Sm2O3、Bi2O3摩尔比1：1:0.01:0.02混合，同时加入混合物总质量2％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生料粉；
前述按照每1g原料加入3mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至60目，随后球磨至160目；研磨和球磨的目的是提高分散性、增大颗粒表面积来保证合成后缺陷的良好分布，获得颗粒尺寸小，混合均匀的生料粉，更加适宜混合制成发光油墨；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在15MPa的压强下压制2分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述温度刺激响应多色发光材料，化学式为：LuNbO4:2％Bi3+,1％Sm3+。
前述步骤(3)中高温固相反应时，采用升温速率稳定在每小时300摄氏度，保证原料核心温度达到1300℃，能够有均匀受热，提高材料性能；同时也保证了高温管式炉升温速率稳定，提高温度的精确控制，确保材料的良好合成，提高反应后产物发光强度。
实施例2
本实施例2中提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Pr2O3、Bi2O3摩尔比1：1:0.01:0.02混合，同时加入混合物总质量2％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生料粉；
前述按照每1g原料加入3mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至60目，随后球磨至160目；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在15MPa的压强下压制2分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述温度刺激响应多色发光材料，化学式为：LuNbO4:2％Bi3+,1％Pr3+。
实施例3
本实施例3中提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Eu2O3、Bi2O3摩尔比1：1:0.01：0.02混合，同时加入混合物总质量3％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生料粉；
前述按照每1g原料加入4mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至80目，随后球磨至180目；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在20MPa的压强下压制2.5分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述温度刺激响应多色发光材料，化学式为：LuNbO4:2％Bi3+,1％Eu3+。
实施例4
本实施例4中提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Dy2O3、Bi2O3按摩尔比1：1：0.01：0.02合，同时加入混合物总质量3％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生料粉；
前述按照每1g原料加入4mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至80目，随后球磨至180目；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在25MPa的压强下压制3分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述温度刺激响应多色发光材料，化学式为：LuNbO4:2％Bi3+,1％Dy3+。
实施例5
本实施例5中提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Tb4O7摩尔比1：1:0.02:0.01混合，同时加入混合物总质量4％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生料粉；
前述按照每1g原料加入5mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至100目，随后球磨至200目；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在25MPa的压强下压制3分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述温度刺激响应多色发光材料，化学式为：LuNbO4:2％Bi3+,1％Tb3+。
实施例6
本实施例6中提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Sm2O3摩尔比1：1:0.005:0.01混合，同时加入混合物总质量4％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生料粉；
前述按照每1g原料加入5mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至100目，随后球磨至200目；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在25MPa的压强下压制3分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述温度刺激响应多色发光材料，化学式为：LuNbO4:0.5％Bi3+,1％Sm3+。
实施例7
本实施例7中提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Tb4O7摩尔比1：1:0.025:0.16混合，同时加入混合物总质量4％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生料粉；
前述按照每1g原料加入5mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至100目，随后球磨至200目；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在25MPa的压强下压制3分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述温度刺激响应多色发光材料，化学式为：LuNbO4:2.5％Bi3+,16％Tb3+。
实施例8
本实施例8中提供一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的应用，将其应用于发光油墨，将本发明制备得到的材料与树脂混合得到发光油墨。
对比例1
本对比例1中采用的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3摩尔比1：1：0.02混合，同时加入混合物总质量4％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生物料；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在25MPa的压强下压制3分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得，化学式为：LuNbO4:2％Bi3+。
对比例2
本对比例2中采用的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5按摩尔比1：1混合，同时加入混合物总质量3％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生物料；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在25MPa的压强下压制3分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1300℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述材料，化学式为：LuNbO4。
对比例3
本对比例3中采用论文《Designing stimuli-responsive and color-tunableindicators via the coexistence of dual emitting centers》的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Sm2O3摩尔比1：1:0.02:0.01混合，同时加入混合物总质量3％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生料粉；
步骤(2)、将一定量步骤(1)中的原物料加入压片磨具中在25MPa的压强下压制3分钟，获得规则圆形的生料片；
步骤(3)、将步骤(2)中得到的物料片置于刚玉坩埚中，通过高温管式炉，在1250℃下反应5h，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得对应的发光材料，化学式为：LuNbO4:2％Bi3+,1％Sm3+。
但是，在前述已发表的论文中的制备方法得到的前述材料，其实际应用在发光油墨上的表现欠佳，具体分析请见下文的对比分析。因此，发明人对现有材料进行了大量的技术方案的调整与尝试(也即我们在大量的工作之后对前述现有技术存在的问题进行了改进)，确定了掺杂材料加入2％H3BO3，并采用球磨方法进一步研磨，在1300℃煅烧的发明材料能良好制作成发光油墨，拥有更佳的发光变色效果与更长的保存时间，满足了实际应用的需求。
表1
对比分析
使用LuNbO4的XRD(X射线衍射)标准衍射卡片ICSD#109182作为参照对比，来验证相同条件下，不同掺杂元素的样品材料的良好合成。操作X射线衍射仪对实施例1、2、3、4和5、以及对比例1和2中所得材料进行测试分析，得到的结果如图1所示。
从图1中可以看到，随着基质材料中掺杂元素的改变，产物的XRD数据与标准衍射卡片始终符合。说明在LuNbO4材料中可以成功掺杂本发明实施例1至实施例5中的各种元素(即Dy,Pr,Eu,Sm,Tb)，证明了实施例1、2、3、4和5中制备得到的材料均已经良好合成，本发明的方法确实有效。此外，经过测试观察我们可以发现对比例2中材料没有任何发光性能，无法用作材料的制备；而对比例1中，材料只有Bi离子的蓝色发光，没有温度刺激响应的特殊性质，缺少发光变色的性质。因此只有本发明方法的实施例1、2、3、4和5双掺杂材料拥有温度刺激响应的多色发光性质。进一步的，将实施例1中的样品放入荧光光谱仪进行测试，得到最佳激发光谱与光致发光谱，结果如图2所示，从图2中可知，Bi离子和Sm离子成功掺杂并且共存的十分和谐，能够明显分辨出在475nm处Bi离子中心发光和613nm附近Sm离子中心发光，发射波长在602nm处，在常温下，两个发光中心综合作用下发光为蓝白色。
在微观形貌层面，由于实施例1、2、3、4和5中各EDS(X射线能谱仪)谱图和XPS(X射线光电子能谱)谱图相近，我们挑选最具代表性特点的实施例2进行展示，从图3中可以看到实施例2材料在扫描电子显微镜下拍摄的微观形貌(SEM)呈现较为规则的颗粒块状。可见本发明方法制备得到的温度刺激响应多色发光材料具有较为规则的颗粒块状。此外，将实施例2中温度刺激响应多色发光材料在扫描电子显微镜下进行能量色散X射线光谱测试，选用mapping模式，测试结果如图3所示，从图中可知实施例2中的样品中含有Lu、Nb、O、Bi、Pr这五种元素存在，并且根据标注颜色深浅均匀能够分析出其在样品中成分分布均一，证明了本发明制备方法是可行的，并且材料品质优异。
参见图4，图4是本发明实施例1制备的材料的XPS图片。因为在XPS测试中实施例1具有代表性，将实施例1中高温固相合成的材料使用X射线光电子能谱仪进行分析测试，得到材料的X射线光电子能谱分析谱图来佐证实施例中材料元素的成功掺杂。从图4中能够清楚地分析出材料中具有Lu、Nb、O、Bi几种元素的存在，并且能够对其存在进行定性。
参见图5，图5是本发明实施例1制备的材料在市面能买到的不同质地材料上的印刷效果。图中展示了实施例1中材料混合树脂制成发光油墨后在不同基底材料上印刷保存半年后的效果，在A4纸上的发光油墨已经开始模糊，黑色卡纸一组也有一定程度的影响，有所磨损。剩余铝片一组发光油墨保存完好，金属铝片上保存效果最佳，在常温无照射的情况下，选择铝片一组能够比前两组更好的保存二维码信息的存储。
参见图6，图6是本发明实施例1制备的材料印刷在不同材料上，常温下紫外光激发的效果图。图中展示了实施例1中材料混合树脂制成发光油墨分别在不同基底材料上印刷后，常温在紫外灯照射下的发光性能的表现情况，能够看出在A4纸张上的发光油墨清晰度较差，但在黑色卡纸与铝片上较为优异，并以铝片为效果最佳组。
参见图7，图7是本发明实施例1制备的材料印刷在不同材料上，温度刺激响应性能的效果对比图。图中展示了混合了实施例1材料的发光油墨发印刷在不同基底材料上对于温度的敏感性质的各自表现。在298K时，紫外光照射下，铝片上的发光油墨的发光表现显然优于黑色卡纸一组，随着温度逐渐上升至473K，两者发光都表现出了材料的温度依赖性质，发光颜色向红色转变。在黑色卡纸上表现出大规模的模糊变色起到指示作用，不能灵敏的体现局部温度的差异。而附着在铝片上的发光油墨，因为对于温度传感的敏感性，能够清晰的通过发光颜色的变化区分出局部温度的差异。并且仍然保持二维码本身所储存的信息以及提高了发光颜色前后的对比性。
参见图8，图8是本发明实施例1制备的材料印刷在纸板上柔韧性，可使用性展示图。图8中展示了混合了实施例1材料的发光油墨印刷涂抹在黑色卡纸上后，在弯曲，扭曲等情况下仍然能保证其自身的完整性。其功能性与信息存储的功能不会随形变而受损。因此其在实际生活应用中有着较强的适应性，对环境依赖性小。为了更加专业的定性温度依赖发光这一性质，我们挑选效果最明显的实施例1进行变温荧光光谱的测试，如图9，从光谱瀑布图中可以清楚地看到，随着温度的逐渐增高，Bi,Sm双发射中心各自的发光强度有不同程度的改变，Bi离子的发光受温度影响更加剧烈，衰减的更快。因此温度改变导致了材料发光离子发光比例的改变，最终呈现出了材料从298K的蓝白色逐渐过渡到粉色最终到达473K是橘红色这样一种温度刺激响应的多色发光性能。
图10为实施例1与对比例3在加热后的实际效果对比图，能够明显看出，本发明申请技术方法下制成的材料相较于对比例3论文方法制成的材料拥有更加出色的展示效果。
参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料，其特征在于，其化学表达式为LuNbO4:x％Bi3+,y％Ln3+，x＝0.5-2.5，y＝1-16。
2.一种根据权利要求1所述温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括：在氧化镥、氧化铌、氧化铋、镧系氧化物和硼酸中加入无水乙醇混合均匀，持续研磨，直至无水乙醇挥发，再将混合粉末送入球磨机中进行球磨,将所得混合均匀的生料粉压制成生料片，进行高温固相反应，合成结束后冷却得到温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料。
3.根据权利要求2所述的温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述Ln为Dy、Pr、Eu、Sm和Tb中的任一种。
4.根据权利要求2所述的温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述氧化镥，氧化铌、氧化铋、镧系氧化物摩尔比为1：1：0.01x：0.01y。
5.根据权利要求2所述的温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述硼酸的添加量为氧化镥、氧化铌、氧化铋、镧系氧化物的总质量的2％～4％。
6.根据权利要求2所述的温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述加入无水乙醇的过程中：以每1g原料加入3～5mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至60～100目，随后球磨至160～200目。
7.根据权利要求2所述的温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述生粉料通过磨具在15～25MPa压强下压制2～3分钟，制作成生料片。
8.一种根据权利要求1所述温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料的应用，其特征在于，将温度刺激响应性多色发光铌酸盐材料应用于发光油墨。
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