CN111978957B - 双模荧光粉材料的制备方法及双模防伪图案的设计方法 - Google Patents

双模荧光粉材料的制备方法及双模防伪图案的设计方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双模荧光粉材料、制备方法及利用其进行防伪图案的设计方法，所述的双模荧光粉材料的化学式为AAl12O19:xB,yC,其中，A为Ca、Sr中的至少一种，B为Cr3+，C为Ti4+；其中0.1％≤x≤30％，0≤y≤5％。本发明还公开了上述的双模荧光粉材料的制备方法，先称量物料：根据所述化学式AAl12O19:xB,yC化学计量比进行配料，称量5％质量分数的H3BO3，充分研磨后进行加热最后降到室温，即可获得所需荧光粉末，本发明还公开了利用此荧光粉材料进行双模防伪图案的设计方法，使用该荧光粉材料进行双模防伪图案的设计，能够更好地实现双模防伪信息及加密处理。

Description

双模荧光粉材料的制备方法及双模防伪图案的设计方法
技术领域
本发明涉及化学材料领域，具体地涉及一种双模荧光粉材料、制备方法及利用其完成的双模防伪图案的设计方法。
背景技术
防伪技术对保护品牌形象，保证产品质量及用户安全具有重要的价值，荧光粉材料在防伪领域中通常展现出实用性高、简便快速、价格低廉等优异性质而颇受青睐，然而目前用于防伪方向的荧光粉由于发光模式单一，极易被盗版厂商复制或仿造，从而失去防伪能力。因此，人们对荧光粉的防伪等级有了更高的要求。
基于荧光粉可对外界的某种激励做出特定响应的性质，众多学者在过去几年中提出利用上转换性质进行双模信息防伪，而上转换发光对于外部激发光源的要求较高，激光在便携性和安全性上都不能够满足日常生活场景。人们也提出利用光致变色性质试图实现双模信息防伪，然而荧光粉的光致变色性质与发光性质关联性太强，在改变其光致变色性质的同时，样品本身的发光性质也随之改变了，导致荧光防伪模式和光致变色模式存在强烈的关联性，两种模式之间的防伪信息可以互相推断，这种荧光材料不能够充分地满足双模防伪信息灵活设计的需求。也有文献指出利用光激励发光进行防伪应用，首先，常规的光激励发光仍然需要激光光源，与上转换发光防伪有着相同的缺点，其次，在紫外光激发电子至陷阱后，电子并不能永久存储，当陷阱中电子几乎排空时，便需要重新进行激发才可使用，这样的防伪材料也存在“保质期”，仍然不能充分满足随时可用的要求。由此，开发一种满足灵活多变设计、无读取顺序要求的具有双模防伪能力的荧光材料及相关的防伪设计已成为当前的难题。
已有的与本发明最相近似的实现方案：
文献Adv.Opt.Mater.2018,6(7),1701161.报道了SrAl12O19:0.5％Cr3+的双带发光及双带余辉性能，此双带分别位于688和793nm，指出通过共掺Ti4+离子可以进一步提升双带余辉性能，并通过实际演示实验证明其在生物成像方向具有一定的应用价值。
文献J.Phys.:Condens.Matter 2007,19(7),076204.报道了MAl12O19:Pr3+,Cr3+(M＝Sr,Ca)的发光及能量传递过程，可能由于测试条件限制，文章中仅仅报道了深红发光带而没有报道近红外发光带。
发明内容
本发明的目的是提供一种双模荧光粉材料、其制备方法及使用该材料进行双模防伪图案的设计方法，而获得具备灵活设计、模式间独立无干扰、无序读取的荧光、余辉双模防伪技术。具体内容如下：
一种双模荧光粉材料，其特征在于，所述的双模荧光粉材料的化学式为AAl12O19:xB,yC,其中，A为Ca、Sr中的至少一种，B为Cr3+，C为Ti4+；其中0.1％≤x≤30％，0≤y≤5％。
一种双模荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量物料：根据所述化学式AAl12O19:xB,yC化学计量比进行配料，分别称取含A化合物、含Al化合物、含B化合物、含C化合物；
(2)称量5％质量分数的H3BO3；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀；
(4)将混合均匀的粉体装入坩埚内放入马弗炉中以3℃/s的速率加热至1500℃并保温4小时，以3℃/s的速率降至500℃，然后由其自然降到室温；
(5)降至室温的样品拿出倒入玛瑙研钵中研磨即可获得所需荧光粉末。
另外，本发明还申请保护一种双模荧光粉材料实现的双模防伪图案的设计方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过上述的制备方法制备出化学式为SrAl12O19:5％Cr3+,1％Ti4+、CaAl12O19:10％Cr3+、SrAl12O19:0.5％Cr3+、SrAl12O19:5％Cr3+,1％Ti4+的荧光粉材料；
(2)在需要荧光、余辉两种模式中均显示的位置处，选择化学式为SrAl12O19:5％Cr3 +,1％Ti4+的荧光粉材料进行基材填充；
(3)在仅需要荧光模式下显示的位置处，选择化学式为CaAl12O19:10％Cr3+的荧光粉材料进行填充；
(4)在仅需要余辉模式中显示的位置处，选择化学式为SrAl12O19:0.5％Cr3+的荧光粉材料进行填充；
(5)在荧光、余辉两种模式下均不显示的位置处，选择化学式为CaAl12O19:0.5％Cr3 +的荧光粉材料进行填充；
(6)最终获得双模防伪图案。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)激发波长与白光LED的发射波长相匹配；
(2)双峰发射光谱覆盖宽，强度可调控；
(3)物理、化学性能稳定；
(4)本发明的制备方法简单，取材原料廉价，易于大规模推广，通过浓度调控、阳离子取代及共掺离子的方式，调控发光离子的发光特性、余辉特性，从而获得具备灵活设计、模式间独立无干扰、无序读取的荧光、余辉双模防伪技术。
本发明实施例的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明实施例的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明实施例，但并不构成对本发明实施例的限制。在附图中：
图1是CaAl12O19:0.5％Cr3+和CaAl12O19:30％Cr3+的XRD图谱。
图2是SrAl12O19:0.5％Cr3+和SrAl12O19:30％Cr3+的XRD图谱。
图3是CaAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)在白光LED激发下的发射光谱。
图4是CaAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)荧光粉在687和786nm的发光强度与浓度关系图。
图5是监测687nm发射峰时，CaAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的激发光谱。
图6是监测786nm发射峰时，CaAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的激发光谱。
图7是利用CaAl12O19:0.5％Cr3+及CaAl12O19:10％Cr3+设计的荧光模式数码管防伪数字。
图8是SrAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)在白光LED激发下的发射光谱。
图9是SrAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)荧光粉在687和767nm的发光强度与浓度关系图。
图10是监测687nm发射峰时，SrAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的激发光谱。
图11是监测767nm发射峰时，SrAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的激发光谱。
图12是SrAl12O19:0.5％Cr3+,SrAl12O19:5％Cr3+,CaAl12O19:0.5％Cr3+及CaAl12O19:10％Cr3+在254nm紫外灯照射1分钟后的余辉光谱图。
图13是SrAl12O19:0.5％Cr3+,SrAl12O19:5％Cr3+,CaAl12O19:0.5％Cr3+及CaAl12O19:10％Cr3+在254nm紫外灯照射1分钟后，在687nm处的余辉衰减谱。
图14是SrAl12O19:0.5％Cr3+,SrAl12O19:5％Cr3+在254nm紫外灯照射1分钟后，在767nm处的余辉衰减谱；以及CaAl12O19:0.5％Cr3+及CaAl12O19:10％Cr3+在254nm紫外灯照射1分钟后，在786nm处的余辉衰减谱。
图15是SrAl12O19:5％Cr3+,yTi4+(y＝0.5％,1％,3％,5％)在687nm处的余辉衰减谱。
图16是SrAl12O19:0.5％Cr3+和CaAl12O19:0.5％Cr3+组合的余辉模式防伪原理图。
图17是SrAl12O19:0.5％Cr3+,CaAl12O19:0.5％Cr3+,SrAl12O19:5％Cr3+,1％Ti4+及SrAl12O19:10％Cr3+组合的实现的双模防伪图案设计原理图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施例的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明实施例，并不用于限制本发明实施例。
本发明的双模荧光粉材料的化学式为AAl12O19:xB,yC,其中，A为Ca、Sr中的至少一种，B为Cr3+，C为Ti4+；其中0.1％≤x≤30％，0≤y≤5％。
本发明的双模荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称量物料：根据所述化学式AAl12O19:xB,yC化学计量比进行配料，分别称取含A化合物、含Al化合物、含B化合物、含C化合物；(2)称量5％质量分数的H3BO3；(3)将步骤(1)和步骤(2)的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀；(4)将混合均匀的粉体装入坩埚内放入马弗炉中以3℃/s的速率加热至1500℃并保温4小时，以3℃/s的速率降至500℃，然后由其自然降到室温；(5)降至室温的样品拿出倒入玛瑙研钵中研磨即可获得所需荧光粉末。
具体的制备方法为：采用高温固相法制备CaAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)和SrAl12O19:yCr3+,zTi4+(y＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％；z＝0.5％,1％,3％,5％)和荧光粉。实验材料为SrCO3(99.9％),CaCO3(99％),Al2O3(99％),Cr2O3(99.9％),TiO2(99％)H3BO3(99％)。第一步：根据化学式中物质的量精确称量各原料，最后称量5％质量分数的H3BO3，将各原料置于玛瑙研钵中充分研磨20min，使其混合均匀。第二步：混合均匀的粉体装入坩埚内放入马弗炉中以3℃/s加热至1500℃并保温4h，然后以3℃/s的速率降至500℃，然后由其自然降到室温。第三步：降至室温的样品拿出倒入玛瑙研钵中研磨5min左右即可获得所需荧光粉末。
测试条件：采用Bruker X射线衍射仪测试样品的晶体结构，辐射源为Cu靶，管电压为50kV，管电流为60mA，扫描步长为0.02，扫描速度为12°/min，扫描范围为10°-70°。样品的发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线均通过FLS980光谱仪(配备300W氙灯光源)测试得到。
图1给出的是CaAl12O19:0.5％Cr3+和CaAl12O19:30％Cr3+的XRD图谱，可以看到粉体通过烧结后，已经得到了所需产物的相。最低掺杂浓度和最高掺杂浓度的XRD信号均符合标准卡片，可知在此浓度范围内的其他掺杂浓度均符合CaAl12O19标准XRD信号卡片。这表明基于CaAl12O19的荧光粉已经制备成功，掺杂物没有影响到基质的合成。
图2给出的是SrAl12O19:0.5％Cr3+和SrAl12O19:30％Cr3+的XRD图谱，可以看到粉体通过烧结后，已经得到了所需产物的相。最低掺杂浓度和最高掺杂浓度的XRD信号均符合标准卡片，可知在此浓度范围内的其他掺杂浓度均符合SrAl12O19标准XRD信号卡片。这表明基于SrAl12O19的荧光粉已经制备成功，掺杂物没有影响到基质的合成。
图3给出的是白光LED激发下的CaAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的发射光谱。可以看到Cr3+有两个主发射带，分别为687和786nm，分别对应于2E→4A2和4T2→4A2跃迁。这两个发射带的相对强度随着掺杂的Cr3+浓度而变化。
图4给出的是CaAl12O19:xCr3+荧光粉在687和786nm的发光强度与浓度关系变化图。可与观察到，CaAl12O19:0.5％Cr3+，在687nm的强度相对较高，但786nm的发光强度十分微弱；而CaAl12O19:10％Cr3+，在687nm的强度与0.5％浓度十分相近，但其具有较强的786nm发射。即，CaAl12O19:0.5％Cr3+与CaAl12O19:10％Cr3+能发出相同强度的687nm深红色可见光，而仅有CaAl12O19:10％Cr3+可以发出较强的近红外光。
图5给出的是监测687nm发射峰时，CaAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的激发光谱。
图6给出的是监测786nm发射峰时，CaAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的激发光谱。
图5和图6都表明该荧光粉可以被白光LED激发，激发要求较为简单。
图7给出的是利用CaAl12O19:0.5％Cr3+及CaAl12O19:10％Cr3+设计的数码管防伪数字，在白光LED灯下，仅仅可以用手机相机拍到亮度一致的深红色数字“8”，而在相机前加入720nm的滤波片后，可以拍到相机读到的近红外数字“5”。以此实现荧光模式防伪。
图8给出的是SrAl12O19:yCr3+,zTi4+(y＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％；z＝0)的发射光谱。可以看到Cr3+有两个主发射带，分别为687和767nm，分别对应于2E→4A2和4T2→4A2跃迁(793nm处的峰应归于767nm发射的声子边带效应)。与图3相同，这两个发射带的相对强度随着掺杂的Cr3+浓度而变化。
图9给出的是SrAl12O19:xCr3+荧光粉在687和767nm的发光强度与浓度关系变化图。可与观察到，SrAl12O19:0.5％Cr3+，在687nm的强度相对较高，但767nm的发光强度十分微弱；而SrAl12O19:5％Cr3+，在687nm的强度与0.5％浓度相近，但其具有较强的767nm发射。与前面相同，SrAl12O19:0.5％Cr3+与SrAl12O19:5％Cr3+能发出相同强度的687nm深红色可见光，而仅有SrAl12O19:5％Cr3+可以发出较强的近红外光。根据此思路，仍然可以实现上述的荧光防伪。
图10给出的是监测687nm发射峰时，SrAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的激发光谱。
图11给出的是监测767nm发射峰时，SrAl12O19:xCr3+(x＝0.1％,0.5％,3％,5％,10％,15％,20％,30％)的激发光谱。
与CaAl12O19:Cr3+类似，图10和图11都表明该荧光粉均可以成功地被白光LED激发，激发要求较为简单。至此，我们选择出了CaAl12O19:0.5％Cr3+,CaAl12O19:10％Cr3+,SrAl12O19:0.5％Cr3+及SrAl12O19:5％Cr3+四种荧光粉。
图12给出了这四种荧光粉的余辉光谱图，它们均在254nm紫外灯下照射1分钟后测试得到，其余辉光谱图与发射光谱图峰位一致，表明此确属于Cr3+的余辉发射。(CaAl12O19:10％Cr3+余辉十分微弱，因此噪声较高)
图13给出了CaAl12O19:0.5％Cr3+,CaAl12O19:10％Cr3+,SrAl12O19:0.5％Cr3+及SrAl12O19:5％Cr3+四种荧光粉在687nm处的余辉衰减曲线，它们均在254nm紫外灯下照射1分钟后测试得到。
图14给出了CaAl12O19:0.5％Cr3+,CaAl12O19:10％Cr3+,SrAl12O19:0.5％Cr3+及SrAl12O19:5％Cr3+四种荧光粉在近红外发射峰的余辉衰减曲线，它们均在254nm紫外灯下照射1分钟后测试得到。可以看到，仅有SrAl12O19:0.5％Cr3+的余辉较强，其他三种荧光粉的余辉相对较弱或几乎不能观测到。
至此，我们得到的四种荧光粉的荧光及余辉性能如表1所示：
表1
深红光-687nm 近红外光 余辉性能
CaAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>:0.5％Cr<sup>3+</sup> 强 弱 弱
CaAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>:10％Cr<sup>3+</sup> 强 强 弱
SrAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>:0.5％Cr<sup>3+</sup> 强 弱 强
SrAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>:5％Cr<sup>3+</sup> 强 强 弱
其中，CaAl12O19:10％Cr3+与SrAl12O19:5％Cr3+的各项性能较为接近，但相对来讲，CaAl12O19:10％Cr3+的余辉已经几乎不能被检测到，但SrAl12O19:5％Cr3+的余辉仍可被检测到，为了将此两者性能进一步区分开来，我们选择调控SrAl12O19:5％Cr3+，通过引入共掺离子Ti4+，可以将其余辉性能大幅度增强。
图15给出了SrAl12O19:5％Cr3+,zTi4+(z＝0.5％,1％,3％,5％)的在687nm的余辉衰减曲线，可以看到，在1％时，余辉增强的效果最好，已经可以达到SrAl12O19:0.5％Cr3+的余辉强度。
至此，我们得到的CaAl12O19:0.5％Cr3+,CaAl12O19:10％Cr3+,SrAl12O19:0.5％Cr3+及SrAl12O19:5％Cr3+,1％Ti4+四种荧光粉的荧光及余辉性能如表2所示：
表2
Figure BDA0002650612130000091
Figure BDA0002650612130000101
根据余辉强弱对比特性，我们可以基于数码管设计出余辉模式防伪，以SrAl12O19:0.5％Cr3+和CaAl12O19:0.5％Cr3+组合为例，设计原理图如图16所示，当紫外灯激发1分钟后，通过手机积分拍照可以得到余辉数字“3”。此效果也可以利用SrAl12O19:0.5％Cr3+与CaAl12O19:10％Cr3+组合、SrAl12O19:5％Cr3+,1Ti4+与CaAl12O19:10％Cr3+组合、SrAl12O19:5％Cr3+,1Ti4+与CaAl12O19:0.5％Cr3+组合实现。
图17给出的是在单个数码光上实现荧光和余辉双模式防伪图案机理图。选择标准应为：仅需要荧光模式显示的数码位填充CaAl12O19:10％Cr3+；仅需要余辉模式显示的数码位填充SrAl12O19:0.5％Cr3+；需要在两种模式下均显示的数码位应选择SrAl12O19:5％Cr3+,1％Ti4+；余下的空位应填充CaAl12O19:0.5％Cr3+(此荧光粉在双模防伪中的作用为防伪信息隐藏)。例如，我们想在荧光模式显示“7”，在余辉模式显示“2”，则应如图17所示进行填充。
以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (1)

1.一种双模防伪图案的设计方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量物料：根据化学式AAl12O19:xB,yC,化学计量比进行配料，分别称取含A化合物、含Al化合物、含B化合物、含C化合物；
(2)称量5％质量分数的H3BO3；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀后，装入坩埚内放入马弗炉中以3℃/s的速率加热至1500℃并保温4小时，再以3℃/s的速率降至500℃，然后由其自然降到室温后倒入玛瑙研钵中研磨；
(4)通过步骤(1)-步骤(3)制备出化学式为CaAl12O19:0.5％Cr3+、CaAl12O19:10％Cr3+、SrAl12O19:0.5％Cr3+、SrAl12O19:5％Cr3+,1％Ti4+的荧光粉材料；
(5)在需要荧光、余辉两种模式中均显示的位置处，选择化学式为SrAl12O19:5％Cr3+,1％Ti4+的荧光粉材料进行基材填充；
(6)在仅需要荧光模式下显示的位置处，选择化学式为CaAl12O19:10％Cr3+的荧光粉材料进行填充；
(7)在仅需要余辉模式中显示的位置处，选择化学式为SrAl12O19:0.5％Cr3+的荧光粉材料进行填充；
(8)在荧光、余辉两种模式下均不显示的位置处，选择化学式为CaAl12O19:0.5％Cr3+的荧光粉材料进行填充。
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