CN111925787B - 一种三模式动态变色防伪材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三模式动态变色防伪材料及其制备方法，涉及变色防伪技术领域。该三模式动态变色防伪材料的化学组成式为Ca_{1‑x‑y‑z‑w}Eu_xNd_yMn_zEr_wAl₂O₄，其中，x为0.0002～0.002，y为0.001～0.005,z为0.01～0.05,w为0.01～0.05。本发明还公开了上述三模式动态变色防伪材料的制备方法，其通过高温固相法进行制备。所制备的防伪材料在热、紫外光和近红外光激发下，可分别产生黄绿光到青光、黄绿光到蓝光和蓝光到绿光的变化。本发明的制备方法工艺简单，材料稳定性高，激发模式多，色彩丰富，荧光颜色动态变化的特点，具有更广泛更实际的应用价值。

Description

一种三模式动态变色防伪材料及其制备方法

技术领域

本发明属于变色防伪技术领域，具体涉及一种三模式动态变色防伪材料及其制备方法，该防伪材料具有在基于热、紫外光和近红外光激发下的产生三模态动态变色功能。

背景技术

目前，伪造已经成为一个日益严重的全球性问题，根据相关资料显示，全球防伪市场的年产总值已达到5000亿美元，国内防伪市场年产总值也达到了1000多亿人民币。防伪技术是一种应用现代科学理论与技术识别产品真伪，揭露并防范仿冒的实用知识与技能。防伪材料的研发促使防伪技术的快速发展，也就是说，开发新型的、防伪能力远远高于现有技术的防伪材料，有着非常广阔的市场空间和庞大的市场需求。

在材料防伪领域，无机荧光材料因其成本低廉、可视化识别、低毒性、制备条件温和等优点，得到了广泛关注。例如在申请公开号CN103013501A中制备的光和热双模态刺激发光防伪材料，具有双模式识别，制备工艺简单，操作方便等特性。在申请公开CN109721743A中制备的MoS2量子点，是一种具有稳定性指数高，颜色污染小的防伪材料。在申请公开号CN109251747A中制备的Eu掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料，是一种单色高敏感度的光学防伪材料。

但是，目前的无机荧光防伪材料仍然存在单色、单/双模式识别和静态发光等缺点，易于被伪造。相对于传统单色的静态荧光，多模式动态荧光能够在时间维度携带更多的光学信息，可以极大地提高防伪级别。因此如何制备一种多色三模式识别的动态荧光防伪材料成为一个重要的研究课题。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明旨在于提供一种三模式动态变色防伪材料及其制备方法，该防伪材料具有在基于热、紫外光和近红外光激发下的产生三模态动态变色功能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种三模式动态变色防伪材料，其化学组成式为Ca_1-x-y-z-wEu_xNd_yMn_zEr_wAl₂O₄，其中，0.0002≦x≦0.002,0.001≦y≦0.005,0.01≦z≦0.05,0.01≦w≦0.05。

优选地，x＝0.00125。

优选地，y＝0.0025。

优选地，z＝0.02。

优选地，w＝0.02。

所述三模式动态变色防伪材料在温度为室温的热激发下，产生黄绿光到青光的变化，在365nm紫外光激发下，产生黄绿光到蓝光的变化，在980nm的近红外光激发下，产生蓝光到绿光的变化。

进一步地，本发明还提出了一种制备上述三模式动态变色防伪材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、以CaCO₃、Al₂O₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃、MnCO₃和Er₂O₃为原料，按照化学组成式Ca_{1-x-y-z- w}Eu_xNd_yMn_zEr_wAl₂O₄中的Ca、Al、Eu、Nd、Mn和Er的化学计量比，称取上述相应原料并混合，然后加入占混合物质量分数为5％的H₃BO₃助熔剂，在空气中研磨均匀；

S2、在空气气氛马弗炉中，升温至600℃进行预烧结，保温时间4h；

S3、将步骤S2中所得的物料进行研磨，在还原气氛炉中升温至1400℃进行烧结，保温3h，然后降至室温研磨，制得三模式动态变色防伪材料。

优选地，在所述步骤S1中，采用Eu、Nd、Mn和Er共掺杂。

优选地，所述的还原气氛炉中H₂：N₂＝1:7。

本发明有益效果：本发明的防伪材料具有耐高温、化学性质稳定、无毒等优点能，该防伪材料可以在热、紫外光和近红外光激发下产生人眼可视化的颜色变化，具有制备方法简单、激发模式多、荧光色彩丰富和难以被仿造的特点。同时，该防伪材料的化学性质稳定，其应用面更广，如可涂写于货币、证券、证件照、发票、证书、印章、文物字画及各类商品标签上，起到很好的荧光防伪的作用，具有更广泛更实用的价值。

附图说明

图1为本发明实施例1、3、5、6所制备的防伪材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例2所制备的防伪材料在365nm紫外光持续激发下，12秒内的光致光谱图；

图3为本发明实施例3所制备的防伪材料在365nm紫外光持续激发下，12秒内的光致光谱图；

图4为本发明实施例4所制备的防伪材料在365nm紫外光持续激发下，12秒内的光致光谱图；

图5为本发明实施例5所制备的防伪材料在365nm紫外光持续激发3秒后，在热(室温)激发下的余辉发光光谱图；

图6为本发明实施例6所制备的防伪材料在365nm紫外光激发1分钟后，静止30分钟后，在近红外光980nm激发下的光谱图谱；

图7为本发明实施例6在热(室温)、365nm紫外光和980nm近红外光激发下的颜色变化数码照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图以及具体实施例将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明公开的一种三模式动态变色防伪材料，其化学组成式为Ca_{1-x-y-z- w}Eu_xNd_yMn_zEr_wAl₂O₄，其中，0.0002≦x≦0.002,0.001≦y≦0.005,0.01≦z≦0.05,0.01≦w≦0.05。

在x取值为0.00125时，该防伪材料不产生相变，可保持晶体结构的稳定性，防伪材料在紫外光、热和近红外光激发下具有良好的蓝光发射性能。

在y取值为0.0025时，该防伪材料不产生相变，可保持晶体结构的稳定性，防伪材料具有较好的余辉性能。

在z取值为0.02时，该防伪材料不产生相变，可保持晶体结构的稳定性，防伪材料在紫外光和热激发下具有较好的绿光发射性能。

在w取值为0.02时，该防伪材料不产生相变，可保持晶体结构的稳定性，防伪材料在近红外光激发下具有较好的由蓝光转换绿光的发射性能。

在制备本发明的防伪材料时，采用Eu、Nd、Mn和Er共掺杂的方法，可使制备的防伪材料，同时在热刺激下在60秒的时间内产生颜色从黄绿色到蓝绿色的转变，在紫外光刺激下在12秒的时间内产生颜色从黄绿色到蓝色的转变，在近红外光刺激下在40秒的时间内产生颜色从蓝色到绿色的转变。

为了对本发明作进一步地详细说明书，下面结合具体实施例予以说明。

实施例1：

以CaCO₃、Al₂O₃为原料，按照化学组成式CaAl₂O₄中的Ca、Al的化学计量比，称取上述相应原料并混合。然后，称取占上述混合物质质量分数为5％的H₃BO₃，产品规格为4N的CaCO₃(4N)1mol、Al₂O₃(4N)1mol作为助溶剂，其中，H₃BO₃的产品规格为4N。然后将上述原料在空气中混和均匀以后放入氧化铝坩埚中，在空气气氛马弗炉中，升温至600进℃行预烧结，保温时间4h，自然冷却至室温。之后将所得物料研磨均匀以后放入氧化铝坩埚中，在还原气氛炉中升温至1400℃进行烧结，保温3小时。还原气氛炉中H₂：N₂＝1:7。最后，将所得物料进行研磨，制成CaAl₂O₄基质，由实施例1制得的防伪材料的XRD图谱见图1，从图1可以看出，未出现杂相，具有较好的结晶性，形成了良好的单相。

实施例2：

以CaCO₃、Al₂O₃、Eu₂O₃、MnCO₃为原料，按照化学组成式Ca_0.98875Eu_0.00125Mn_0.01Al₂O₄中的Ca、Al、Eu、Nd、Mn和Er的化学计量比，称取上述相应原料并混合。然后，称取占上述混合物质质量分数为5％的H₃BO₃，产品规格为4N的CaCO₃(4N)0.98875mol、Al₂O₃(4N)1mol、Eu₂O₃(4N)0.00125mol、MnCO₃(4N)0.01mol作为助溶剂，其中，H₃BO₃的产品规格为4N。然后，将上述原料在空气中混和均匀以后放入氧化铝坩埚中，在空气气氛马弗炉中，升温至600进℃行预烧结，保温时间4h，自然冷却至室温。之后将所得物料研磨均匀以后放入氧化铝坩埚中，在还原气氛炉中升温1400℃进行烧结，保温3小时。还原气氛炉中H₂：N₂＝1:7。最后，将所得物料研磨，制成Ca_0.98875Eu_0.00125Mn_0.01Al₂O₄防伪材料。由实施例2制得的防伪材料在紫外光激发下，12秒内的光谱图见图2。其中在12秒的时间范围内，在365nm紫外光持续照射下，防伪材料发光颜色从黄绿色变为蓝光。

实施例3：

以CaCO₃、Al₂O₃、Eu₂O₃、MnCO₃为原料，按照化学组成式Ca_0.98875Eu_0.00125Mn_0.02Al₂O₄中的Ca、Al、Eu、Mn的化学计量比，称取上述相应原料并混合。然后，称取占上述混合物质质量分数为5％的H₃BO₃，产品规格为4N的CaCO₃(4N)0.97875mol、Al₂O₃(4N)1mol、Eu₂O₃(4N)0.00125mol、MnCO₃(4N)0.02mol作为助溶剂，其中，H₃BO₃的产品规格为4N。然后，将上述原料在空气中混和均匀以后放入氧化铝坩埚中，在空气气氛马弗炉中，升温至600进℃行预烧结，保温时间4h，自然冷却至室温。之后将所得物料研磨均匀以后放入氧化铝坩埚中，在还原气氛炉中，升温至1400℃进行烧结，保温3小时。还原气氛炉中H₂：N₂＝1:7。最后，将所得物料研磨，制成Ca_0.98875Eu_0.00125Mn_0.02Al₂O₄防伪材料，由实施例3所制得的防伪材料的XRD图谱见图1，从图1可以看出，未出现杂相，具有较好的结晶性，形成了良好的单相。由实施例3所制得的防伪材料在紫外光激发下12秒内的光谱图见图3，其中在12秒的时间范围内，在365nm紫外光持续照射下，防伪材料发光颜色从黄绿色变为蓝光，对应的数码照片见图7。

实施例4：

以CaCO₃、Al₂O₃、Eu₂O₃、MnCO₃为原料，按照化学组成式Ca_0.98875Eu_0.00125Mn_0.03Al₂O₄中的Ca、Al、Eu、Mn的化学计量比，称取上述相应原料并混合。然后，称取占上述混合物质质量分数为5％的H₃BO₃，产品规格为4N的CaCO₃(4N)0.96875mol、Al₂O₃(4N)1mol、Eu₂O₃(4N)0.00125mol、MnCO₃(4N)0.03mol作为助溶剂，其中，H₃BO₃的产品规格为4N。然后，将上述原料在空气中混和均匀以后放入氧化铝坩埚中，在空气气氛马弗炉中，升温至600进℃行预烧结，保温时间4h，自然冷却至室温，将所得物料研磨均匀以后放入氧化铝坩埚中，在还原气氛炉中升温至1400℃进行烧结，保温3小时。还原气氛炉中H₂：N₂＝1:7。最后，将所得物料研磨，制得Ca_0.98875Eu_0.00125Mn_0.03Al₂O₄防伪材料，由实施例4所制得的防伪材料在紫外光激发下12秒内的光谱图见图4，其中在12秒的时间范围内，在365nm紫外光持续照射下，防伪材料发光颜色从黄绿色变为青光。

实施例5：

以CaCO₃、Al₂O₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃、MnCO₃为原料，按照化学组成式Ca_0.98625Eu_0.00125Mn_0.03Nd_0.0025Al₂O₄中的Ca、Al、Eu、Mn、Nd的化学计量比，称取上述相应原料并混合。然后，称取占上述混合物质质量分数为5％的H₃BO₃，产品规格为4N的CaCO₃(4N)0.96625mol、Al₂O₃(4N)1mol、Eu₂O₃(4N)0.00125mol、MnCO₃(4N)0.03mol、Nd₂O₃(4N)0.0025mol作为助溶剂，其中，H₃BO₃的产品规格为4N。然后，将上述原料在空气中混和均匀以后放入氧化铝坩埚中，在空气气氛马弗炉中，升温至600进℃行预烧结，保温时间4h。在自然冷却至室温后，将所得物料研磨均匀以后放入氧化铝坩埚中，在还原气氛炉中，升温至1400℃进行烧结，保温3小时。还原气氛炉中H₂：N₂＝1:7。最后，将所得物料进行研磨，制得Ca_0.98625Eu_0.00125Mn_0.03 Nd_0.0025Al₂O₄防伪材料。从图1可以看出，未出现杂相，具有较好的结晶性，形成了良好的单相。由实施例5制得的防伪材料在365nm紫外光照射3秒后，在室温下60秒内的余辉光谱图见图5，该防伪材料的余辉发光颜色从黄绿光变为青光，对应的数码照片见图7。

实施例6：

以CaCO₃、Al₂O₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃、MnCO₃、Er₂O₃为原料，按照化学组成式Ca_0.95625Eu_0.00125Mn_0.02Nd_0.0025 Nd_0.02Al₂O₄中的Ca、Al、Eu、Mn、Nd、Er的化学计量比，称取上述相应原料并混合。然后，称取占上述混合物质质量分数为5％的H₃BO₃，产品规格为4N的CaCO₃(4N)0.95625mol、Al₂O₃(4N)1mol、Eu₂O₃(4N)0.00125mol、MnCO₃(4N)0.03mol、Nd₂O₃(4N)0.0025mol、Er₂O₃(4N)0.02mol作为助溶剂，其中，H₃BO₃的产品规格为4N。然后，将上述原料在空气中混和均匀以后放入氧化铝坩埚中，在空气气氛马弗炉中，升温至600进℃行预烧结，保温时间4h，在自然冷却至室温后，将所得物料研磨均匀以后放入氧化铝坩埚中，在还原气氛炉中，升温至1400℃进行烧结，然后保温3小时。还原气氛炉中H₂：N₂＝1:7。最后，将所得物料进行研磨，制得Ca_0.95625Eu_0.00125Mn_0.02Nd_0.0025 Nd_0.02Al₂O₄防伪材料。由实施例6制得的防伪材料在近红外光980nm激发下40秒内的光谱图见图6，该防伪材料的颜色从蓝光变为绿光，对应的数码照片见图7。

综上所述，本发明所制得的防伪材料的基质为CaAl₂O₄，其具有耐高温、化学性质稳定、无毒等优点能。采用单一基质制备的防伪材料可以避免传统复合防伪材料的一些缺点，比如制备方法复杂、化学性质不均一和容易导致结构失衡等问题。本防伪材料可以在热(室温)、紫外光(365nm)和近红外光(980nm)激发下，产生人眼可视化的颜色变化，其制备方法简单、激发模式多、荧光色彩丰富，具有蓝光、青光、黄绿光和难以被仿造的特点。同时，本材料化学性质稳定，，可广泛应用于货币、证券、证件照、发票、证书、印章、文物字画及各类商品标签上，起到荧光防伪的作用，具有更广泛更实用的价值。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三模式动态变色防伪材料，其特征在于：其化学组成式为Ca_{1-x-y-z- w}Eu_xNd_yMn_zEr_wAl₂O₄，其中，0.0002≦x≦0.002,0.001≦y≦0.005,0.01≦z≦0.05,0.01≦w≦0.05。

2.如权利要求1所述的三模式动态变色防伪材料，其特征在于：x＝0.00125。

3.如权利要求1所述的三模式动态变色防伪材料，其特征在于：y＝0.0025。

4.如权利要求1所述的三模式动态变色防伪材料，其特征在于：z＝0.02。

5.如权利要求1所述的三模式动态变色防伪材料，其特征在于：w＝0.02。

6.如权利要求1所述的三模式动态变色防伪材料，其特征在于：所述三模式动态变色防伪材料在温度为室温的热激发下，产生黄绿光到青光的变化，在365nm紫外光激发下，产生黄绿光到蓝光的变化，在980nm的近红外光激发下，产生蓝光到绿光的变化。

7.如权利要求1至6任一项所述的三模式动态变色防伪材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、以CaCO₃、Al₂O₃、Eu₂O₃、Nd₂O₃、MnCO₃和Er₂O₃为原料，按照化学组成式Ca_{1-x-y-z- w}Eu_xNd_yMn_zEr_wAl₂O₄中的Ca、Al、Eu、Nd、Mn和Er的化学计量比，称取上述相应原料并混合，然后加入占混合物质量分数为5％的H₃BO₃助熔剂，在空气中研磨均匀；

S2、在空气气氛马弗炉中，升温至600℃进行预烧结，保温时间4h；

S3、将步骤S2中所得的物料进行研磨，在还原气氛炉中升温至1400℃进行烧结，保温3h，然后降至室温研磨，制得三模式动态变色防伪材料。

8.如权利要求7所述的三模式动态变色防伪材料的制备方法，其特征在于：所述的还原气氛炉中H₂：N₂＝1:7。