CN117285479A - 一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工业化生产3‑氯‑5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异噁唑的制备方法，所述的方法是用异丁醛与硝基甲烷作为起始物料，经缩合反应、环化反应和氯化反应等步骤，最终制备得到重要中间体3‑氯‑5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异噁唑；本发明的方法原材料价廉易得，成本低，且中间体稳定，适宜于工业化生产；与实验室方法不同，多个步骤经过简单的后处理，无需经过严格的纯化即可进行下一步反应，溶剂等物料可以回收套用，整体收率较高，成本降低。

Description

一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法
技术领域
本发明属于精细有机化学品制备领域，具备涉及一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法。
背景技术
砜吡草唑（Pyroxasulfone，商品名称Sakura、Fierce）属超长链脂肪酸延长合成酶抑制剂类除草剂，通过抑制超长链脂肪酸延长合成酶（VLCFAE）而发挥药效；其是由日本组合化学株式会社和庵原化学工业株式会社共同开发的一种芽前土壤处理剂，具有适用范围广，活性高，安全性好、无抗药性等优点，广泛用于小麦、玉米、棉花、花生、向日葵等作物；可有效防除狗尾草属、马唐属、稗属等禾本科杂草以及苋属、曼陀罗属、茄属、苘麻属等阔叶杂草。目前也逐步成为麦田最新的土壤处理剂，是防治麦田抗性杂草的首选药剂。
现有技术关于砜吡草唑（Pyroxasulfone，商品名称Sakura、Fierce）的合成方法，主要是以二氢异唑类化合物为中间体，通过异唑环结构的不同变换合成方法得到，具体如下式所述：
。
以上方法中，以3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑起始物料的方法由于转化率高、原子经济性好等原因为国内外多家企业重点开发的工艺。
目前制备砜吡草唑中间体3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的方法主要有以下两种，
方案一：
；
这一方案所使用的羟基脲性质不稳定，在酸性条件下腐败变质，使用前不易存储过久，基本没有货源；千里酸乙酯价格贵且供应量有限，工艺成本太高；5,5-二甲基-异噁唑啉-3-酮氯化要使用三氯氧磷，反应温度较高，危险性大，含磷废水比较难处理，污染严重；原料成本高，操作步骤复杂，工业化困难。
方案二：
。
此方案的中间体二氯甲醛肟为军用毒气，危险系数高，且结构不稳定，易分解，收率低，成本也高；使用异丁烯气体对反应釜要求较高，并且产率均较低；用到了多种溶剂，操作较复杂，溶剂套用困难，非常不利于大规模工业化的生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种适宜工业化生产3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的方法，所采用的原材料价廉易得，成本低，且中间体稳定；为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
提供一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑VI的制备方法，所述的方法包括如下的步骤：
，
a：式I的异丁醛与式II的硝基甲烷在碱性试剂的存在下，在铜盐和邻菲罗啉的催化下在有机溶剂中进行反应，生成3-甲基-1-硝基-2-丁醇III；
b：式III的3-甲基-1-硝基-2-丁醇在有机碱、二硫化碳的存在下反应，生成式IV的3-甲基-2-丁烯醛肟；
c：式IV的3-甲基-2-丁烯醛肟在有机酸和有机碱的催化下反应生成式V的5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑；
d：式V的5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑与氯气进行氯化反应生成式VI的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑。
进一步的，本发明提供一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，所述步骤a中式I的异丁醛与式II的硝基甲烷的摩尔比为1：1～1.5（优选为1：1～1.2）；
所述碱性试剂选自有机碱和无机碱中的一种或几种。
可选地，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、DBU、二异丙基乙基胺、醇钠和醇钾中的一种或多种。
可选地，所述的无机碱选自金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物（优选的所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂中的一种或多种）。
可选地，所述的碱性试剂选自C1～4醇钠或C1～4醇钾（优选自甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、叔丁醇钾中的一种或多种）；所述的铜盐选自硫酸铜、氯化铜、一水合醋酸铜或醋酸铜中的一种或多种。
进一步的，本发明提供一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，所述步骤a在有机溶剂中进行，反应温度为15～30℃（优选为20～25℃），所述的有机溶剂优选为C1～4烷基醇（优选的所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇、叔丁醇中的一种或多种）；所述式I的异丁醛与铜盐、邻菲罗啉、碱性试剂的摩尔比为1：（0.002～0.01）：（0.002～0.01）：（0.02～0.1），优选为1：0.004～0.006：0.004～0.006：0.04～0.06，最优选为1：0.005：0.005：0.05。
进一步的本发明提供一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，所述步骤b反应溶剂选自二硫化碳，所述碱性试剂选自三乙胺、吡啶、DBU、二异丙基乙基胺中的一种或多种；反应温度为20～30℃，优选为25℃。
进一步的本发明提供一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，所述步骤c的反应溶剂选自有机惰性有机溶剂，优选的所述反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、THF、二氧六环、DMSO、DMF中的一种或多种，所述有机酸选自马来酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种或多种，所述有机碱选自N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-苄基苯胺中的一种或多种；步骤c的反应温度为-10～60℃，优选为40～45℃；优选的步骤a中式I的异丁醛与所述步骤c中的有机酸的摩尔比为1：0.1～0.3，优选为1:0.1；所述步骤a式I的异丁醛与所述步骤c中的有机碱的摩尔比为1：0.03～0.1，优选为1:0.03。
进一步的本发明提供一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，所述步骤d的反应溶剂选自有机惰性有机溶剂，优选的所述反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、THF、二氧六环、DMSO、DMF中的一种或多种；步骤d的反应温度为-10～30℃，优选为10～15℃；
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所采用的原材料价廉易得，成本低，且中间体稳定，适宜于工业化生产。
本发明提供的是一种工业化生产3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的方法属于工业化的生产方法，与实验室方法不同，多个步骤经过简单的后处理，无需经过严格的纯化即可进行下一步反应，溶剂等物料可以回收套用，整体收率较高，成本降低。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
在干净的四口烧瓶中，加入异丁醛72g（1mol）、邻菲罗啉0.9g（0.5mol%）、水合醋酸铜1g（0.5mol%）、碳酸钠5.3g（0.05mol）和700ml乙醇，控温20-25℃，滴加61g硝基甲烷，滴加完毕，室温保温25小时，GC监控异丁醛消失后，抽滤，除去不溶的无机盐；滤液负压脱溶回收乙醇套用，脱溶剩余物加300g二硫化碳（4mol）和100g水洗涤萃取，静置后，分出下层3-甲基-1-硝基-2-丁醇油相。
向3-甲基-1-硝基-2-丁醇油相中加入202g（2mol）三乙胺，室温反应10h，GC监控原料消失后，负压蒸出二硫化碳和三乙胺套用，剩余3-甲基-2-丁烯醛肟油状物；取其中的20mg油状物，用制备液相纯化，进行核磁分析：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.03(d,1H),5.90(dt,1H),1.84(s,3H),1.81(s,3H)。
将上述油状物用500g二氯甲烷溶解，控温0-5℃，向3-甲基-2-丁烯醛肟油相中加入11.6g马来酸（0.1mol）和3.2g N-甲基苯胺（0.03mol），滴加完毕回流保温20小时，LC监控3-甲基-2-丁烯醛肟原料消失后，加入50g水静置分层，获得5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑油相，含量经外标法测定，前三步的总收率为70%。
取40ml油相，蒸干溶剂，用制备液相纯化，进行核磁分析：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.02(t,1H),2.71(d, 2H),1.35(s,6H)。
控温10-15℃，向5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑油相中以1g/min的速度通入60g氯气（0.84mol），通完后，保温搅拌2小时，LC监控5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑消失后，常压脱溶回收二氯甲烷，剩余油状物负压蒸馏得到3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑粗品，外标含量90%，氯化收率为95%，总收率66.5%（以异丁醛计）。
取20 mg 3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑粗品，经制备液相纯化，主峰保留时间与现有技术公开的对照品一致，误差允许的范围内；经核磁分析，主峰对应产品的核磁共振氢谱数据与现有技术一致。
实施例2
在1000ml干净的四口烧瓶中，加入异丁醛72g（1mol）、邻菲罗啉9g（5mol%）、水合醋酸铜10g（5mol%）、碳酸钠5.3g（0.05mol）和700ml乙醇，控温20-25℃，滴加61g硝基甲烷，滴加完毕，室温保温15小时，GC监控异丁醛消失后，抽滤，除去不溶的无机盐；滤液负压脱溶回收乙醇套用，脱溶剩余物加300g二硫化碳（4mol）和100g水洗涤萃取，静置后，分出下层3-甲基-1-硝基-2-丁醇油相。
向3-甲基-1-硝基-2-丁醇油相中加入202g（2mol）三乙胺，室温反应10h，GC监控原料消失后，负压蒸出二硫化碳和三乙胺套用，剩余3-甲基-2-丁烯醛肟，取样纯化，结构确证如实施例1；油状物用500g二氯甲烷溶解。
控温0-5℃，向3-甲基-2-丁烯醛肟油相中加入11.6g马来酸（0.1mol）和3.2g N-甲基苯胺（0.03mol），滴加完毕回流保温20小时，LC监控3-甲基-2-丁烯醛肟原料消失后，加入50g水静置分层，5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑油相含量经外标法测定，前三步的总收率为72%；取样纯化，结构确证如实施例1。
控温10-15℃，向5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑油相中以1g/min的速度通入61.3g氯气（0.88mol），通完后，保温搅拌2小时，LC监控5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑消失后，常压脱溶回收二氯甲烷，剩余油状物负压蒸馏得到100.95g 3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑粗品，外标含量90.5%，氯化收率为95%，总收率68.4%（以异丁醛计）。
实施例3
在1000ml干净的四口烧瓶中，加入异丁醛72g（1mol）、邻菲罗啉0.9g（0.5mol%）、水合醋酸铜1g（0.5mol%）、碳酸钠53g（0.5mol）和700ml乙醇，控温20-25℃，滴加61g硝基甲烷，滴加完毕，室温保温5小时，GC监控异丁醛消失后，抽滤，除去不溶的无机盐；滤液负压脱溶回收乙醇套用，脱溶剩余物加300g二硫化碳（4mol）和100g水洗涤萃取，静置后，分出下层3-甲基-1-硝基-2-丁醇油相。
向3-甲基-1-硝基-2-丁醇油相中加入202g（2mol）三乙胺，室温反应10h，GC监控原料消失后，负压蒸出二硫化碳和三乙胺套用，剩余3-甲基-2-丁烯醛肟油状物用500g二氯甲烷溶解。
控温0-5℃，向3-甲基-2-丁烯醛肟油相中加入11.6g马来酸（0.1mol）和3.2g N-甲基苯胺（0.03mol），滴加完毕回流保温20小时，LC监控3-甲基-2-丁烯醛肟原料消失后，加入50g水静置分层，5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑油相含量经外标法测定，前三步的总收率为30.2%。
控温10-15℃，向5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑油相中以1g/min的速度通入25.37g氯气（0.36mol），通完后，保温搅拌2小时，LC监控5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑消失后，常压脱溶回收二氯甲烷，剩余油状物负压蒸馏得到42.5g 3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑粗品，外标含量90.2%，氯化收率为95%，总收率28.7%（以异丁醛计）。
本实施例由于步骤1碳酸钠的用量大于其他实施例，导致副反应较多，整体收率较低；本实施例的步骤2、3取样、纯化、结构确证如实施例1。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，所述的方法包括如下的步骤：
，
a：式I的异丁醛与式II的硝基甲烷在碱性试剂的存在下，在铜盐和邻菲罗啉的催化下在有机溶剂中进行反应，生成式III的3-甲基-1-硝基-2-丁醇；
b：式III的3-甲基-1-硝基-2-丁醇III在有机碱、二硫化碳的存在下反应，生成式IV的3-甲基-2-丁烯醛肟；
c：式IV的3-甲基-2-丁烯醛肟IV在有机酸和有机碱的催化下反应生成式V的5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑；
d：式V的5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑V与氯气进行氯化反应生成式VI的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑。
2.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述步骤a中式I的异丁醛与式II的硝基甲烷的摩尔比为1：1～1.5，或者式I的异丁醛与式II的硝基甲烷的摩尔比为1：1～1.2。
3.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂选自有机碱和无机碱中的一种或几种；
或者，所述碱性试剂选自三乙胺、吡啶、DBU、二异丙基乙基胺、醇钠、醇碱、金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂中的一种或多种；
和/或，所述碱性试剂选自C1～4醇钠或C1～4醇钾；
和/或，所述碱性试剂选自甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、叔丁醇钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的铜盐选自硫酸铜、氯化铜、一水合醋酸铜或醋酸铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述步骤a在有机溶剂中进行，反应温度为15～30℃或20～25℃，所述的有机溶剂为C1～4烷基醇，或者所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇、叔丁醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述式I的异丁醛与铜盐、邻菲罗啉、碱性试剂的摩尔比为1：（0.002～0.01）：（0.002～0.01）：（0.02～0.1）、或1：0.004～0.006：0.004～0.006：0.04～0.06、或1：0.005：0.005：0.05。
8.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，反应溶剂选自二硫化碳，所述碱性试剂选自三乙胺、吡啶、DBU、二异丙基乙基胺中的一种或多种；反应温度为20～30℃或25℃。
9.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述步骤c的反应溶剂选自有机惰性有机溶剂；或者，所述步骤c的反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、THF、二氧六环、DMSO、DMF中的一种或多种；
和/或，所述有机酸选自马来酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种或多种，或者，所述有机碱选自N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-苄基苯胺中的一种或多种；步骤c的反应温度为-10～60℃或40～45℃；
和/或，步骤a中式I的异丁醛与所述步骤c中的有机酸的摩尔比为1：0.1～0.3或1:0.1；所述步骤a中式I的异丁醛与所述步骤c中的有机碱的摩尔比为1：0.03～0.1或1:0.03。
10.根据权利要求1所述的3-氯-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述步骤d的反应溶剂选自有机惰性有机溶剂，或者所述步骤d的反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、THF、二氧六环、DMSO、DMF中的一种或多种；
和/或，步骤d的反应温度为-10～30℃或10～15℃。
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