CN117285028A - 一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种联产卤化钨和四氟化碳的工艺方法，将碳化钨或碳化钨与炭的混合物加入反应器中，再将三氟化氯气体通入反应器中，控制反应器的温度为340～400℃，反应压力为0.01～0.15MPa，进行反应，得到包含六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳的混合物，反应完成后的反应产物依次经过四级冷阱分级收集产品，第一级收集六氯化钨，第二级收集五氯化钨，第三级收集六氟化钨，第四级收集四氟化碳。本发明本发明反应条件相对温和，反应温度低于400℃，安全性更高，本技术原料成本低、原子经济性高、安全性更高、能耗更低、无副产物产生，具有较大的经济效益和发展前景；符合化工企业安全、环保、高效、循环经济的生产要求。

Description

一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法
技术领域
本发明涉及氟化工产业技术领域，尤其涉及一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法。
背景技术
六氯化钨为带蓝紫色的黑色结晶，被用于气相沉积法镀钨，制取单晶钨丝、玻璃表面导电层及作烯烃聚合催化剂。主要被用于钨的提纯和有机物合成。此外也被广泛应用于汽车及玻璃行业等新材料领域。常规制取方法为金属钨粉与干燥氯气在500～600℃条件下反应制得。
五氯化钨为闪光墨绿色晶体，作为一种罕见的钨氯比为1:5的化合物，具有独特的钨变价与氯原子分解特性，其变价规律与释放出的氯自由基具有定时定位可控性强的优势，被视为未来半导体、太阳能、催化及高精尖技术领域的潜力物质。其常规制备方法为在石英管中将六氯化钨在410～425℃加热，通入氢气还原得到。
六氟化钨，无色气体或浅黄色液体，固体为易潮解的白色结晶，主要应用在集成电路制造领域，具体来说，在化学气相沉积工艺中，通过沉积和堆叠制成大规模集成电路中的导电膜和金属配线材料。目前工业化合成六氟化钨主要由两种，一种是钨粉与氟气在300～400℃下直接反应合成；一种是钨粉与三氟化氮在300～500℃下三氟化氮分解产生氟自由基，氟自由基与钨粉反应合成六氟化钨，其对原料三氟化氮中的水分含量要求较高，直接关系六氟化钨产品的纯度。
四氟化碳，无色、不燃的易压缩气体，主要用于各种集成电路的等离子刻蚀工艺，也用作激光气体及制冷剂。其合成主要由氟气与碳直接反应制得。
四种产品均在集成电路行业具有重要用途，其中六氯化钨的合成温度在500℃以上，五氯化钨的反应温度在400℃以上，且涉及H2还原，安全风险较高；六氟化钨的合成对氟化原料的纯度要求较高，三氟化氮为原料合成后产生N2尾气，原子利用率较低；三种卤化钨的合成钨原料均需高纯钨粉，原料成本高；卤化钨合成反应最初阶段均需要外加热，消耗能源，且加热反应器器壁温度可达500℃以上，原料气对反应器的腐蚀严重。
发明内容
针对上述背景技术，本发明提供了一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，以解决现有工艺中反应温度高，且安全风险大的问题。
本发明的目的在于提供一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，具体技术方案如下：
一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，包括以下步骤：
S1、反应工序，将碳化钨或碳化钨与炭的混合物加入反应器中，再将三氟化氯气体通入反应器中，控制反应器的温度为340～400℃，反应压力为0.01～0.15MPa，进行反应，得到包含六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳的混合物；
S2、收集工序，反应完成后的反应产物依次经过四级冷阱分级收集产品，第一级收集六氯化钨，第二级收集五氯化钨，第三级收集六氟化钨，第四级收集四氟化碳。
优选的，所述步骤S1中碳化钨与炭的混合物中炭的比例为0～10wt％，三氟化氯在反应器内的停留时间为10～120s，碳化钨及炭粉的粒径小于等于20μm
优选的，所述步骤S1中炭为木制炭粉、果壳制炭粉、煤制炭粉和石油类炭粉中的一种。
优选的，所述步骤S1三氟化氯的纯度在70.0-99.9％之间，其余组分为F2、Cl2或ClF中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1中反应器为卧式反应器，反应器的材质为蒙乃尔或纯镍中的一种。
优选的，所述步骤S2中第一级收集冷阱的温度为280～320℃，收集物为液体粗品六氯化钨；第二级收集冷阱的温度为215～240℃，收集物为固体粗品五氯化钨；第三级收集冷阱的温度为-30～-10℃，收集物为固体粗品六氟化钨；第四级冷阱的收集温度为-180～-150℃，收集物为液相粗品四氟化碳。
优选的，所述反应生成的混合物，经第三级收集冷阱后，通过碱洗、低温除水及吸附工序，再进入第四级收集工序。
优选的，所述对步骤S2中收集的产品进行纯化，第一、二级收集的产品的纯化方式为降温抽真空，得到高纯六氯化钨、五氯化钨；第三级收集的产品的纯化方式为常压精馏联合吸附，得到高纯六氟化钨，第四级收集的产品的纯化方式为加压精馏，得到高纯四氟化碳产品。
本发明的一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，具有以下有益效果：
1、三氟化氯作为氧化原料，碳化钨及炭粉作为起始原料，取代了反应起始阶段的加热环节，较少了原料气对反应器器壁的腐蚀，降低了能源消耗。
2、碳化钨作为原料，相较于高纯钨粉，大大降低了合成卤化钨的成本。
3、本发明对氧化原料三氟化氯的纯度要求较低，三氟化氯合成试验中未完全反应的氟气、氯气及部分一氟化氯均能参与反应，且合成产品均可提纯为高纯产品，原子经济性高。
4、本发明反应条件相对温和，反应温度低于400℃，安全性更高，本技术原料成本低、原子经济性高、安全性更高、能耗更低、无副产物产生，具有较大的经济效益和发展前景；符合化工企业安全、环保、高效、循环经济的生产要求。
附图说明
图1为本发明生产过程的流程示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
如图1所示，为本发明生产过程的流程示意图。
将纯碳化钨加入反应器中，碳化钨的粒径小于等于20μm，碳化钨的纯度大于99.9％，反应器为卧式反应器，反应器为蒙乃尔材质，将纯度为99.9％的三氟化氯气体通入反应器中进行反应，三氟化氯在反应器内的停留时间为120s，控制反应器的温度为340℃，反应压力为0.01MPa，反应得到包含六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳的混合物。
反应完成后的产物，依次使用冷阱分级收集产品，第一级冷阱温度为280℃，收集液体粗品六氯化钨，第二级冷阱温度为215℃收集固体粗品五氯化钨，第三级冷阱温度为-10℃收集固体粗品六氟化钨，第四级冷阱为-150℃收集液体粗品四氟化碳，第四级冷阱与第三级冷阱之间连接有碱洗塔、低温除水塔和吸附塔，碱洗塔的目的是去除四氟化碳中的三氟化氯、六氟化钨等酸性气体，吸附塔的目的是进一步除去碱洗塔中带出的水分。
经过四级冷阱分别收集的产品，经过纯化后得到高纯六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳，纯化方式为本技术领域常规方法，通过调节不同的纯化条件对产品进行纯化；
第一、二级收集的产品的纯化方式为降温抽真空，粗品六氯化钨经过降温抽真空，去除五氯化钨、四氟化碳等轻组分杂质，得到纯度为99.8％的高纯六氯化钨产品；六氯化钨五氯化钨经过降温抽真空，去除六氟化钨、四氟化碳等轻组分杂质，得到纯度为99.9％的高纯五氯化钨产品；粗品六氟化钨经过常压精馏联合吸附纯化后，去除微量的氧、氮及氟化氢杂质，得到纯度为99.995％的高纯六氟化钨产品；粗品四氟化碳经过加压精馏纯化后，去除微量的氧、氮及氟化氢杂质，得到纯度为99.992％的高纯四氟化碳产品。
实施例2
将碳化钨与2wt％的炭粉的混合物加入反应器中，碳化钨的纯度大于99.9％，碳化钨及炭粉的粒径为20μm，炭粉为纯度99％的木制炭粉，反应器为纯镍材质，将纯度为90.0％的三氟化氯气体通入反应器中进行反应，三氟化氯在反应器内的停留时间为60s，控制反应器的温度为360℃，反应压力为0.05MPa，反应得到包含六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳的混合物。
反应完成后的产物，依次使用冷阱分级收集产品，第一级冷阱温度为290℃，收集液体粗品六氯化钨，第二级冷阱温度为220℃收集固体粗品五氯化钨，第三级冷阱温度为-15℃收集固体粗品六氟化钨，第四级冷阱为-160℃收集液体粗品四氟化碳，第四级冷阱与第三级冷阱之间连接有碱洗塔、低温除水塔和吸附塔。
经过四级冷阱分别收集的产品，经过纯化后得到高纯六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳；
第一、二级收集的产品的纯化方式为降温抽真空，粗品六氯化钨经过降温抽真空，去除杂质，得到纯度为99.7％的高纯六氯化钨产品；六氯化钨五氯化钨经过降温抽真空，去除杂质，得到纯度为99.7％的高纯五氯化钨产品；粗品六氟化钨经过常压精馏联合吸附纯化后，去除杂质，得到纯度为99.994％的高纯六氟化钨产品；粗品四氟化碳经过加压精馏纯化后，去除杂质，得到纯度为99.994％的高纯四氟化碳产品。
实施例3
将碳化钨与5wt％的炭粉的混合物加入反应器中，碳化钨的纯度大于99.9％，碳化钨及炭粉的粒径为20μm，炭粉为纯度99％的煤制炭粉，反应器为蒙乃尔材质，将纯度为80.0％的三氟化氯气体通入反应器中进行反应，三氟化氯在反应器内的停留时间为30s，控制反应器的温度为380℃，反应压力为0.10MPa，反应得到包含六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳的混合物。
反应完成后的产物，依次使用冷阱分级收集产品，第一级冷阱温度为310℃，收集液体粗品六氯化钨，第二级冷阱温度为230℃收集固体粗品五氯化钨，第三级冷阱温度为-20℃收集固体粗品六氟化钨，第四级冷阱为-170℃收集液体粗品四氟化碳，第四级冷阱与第三级冷阱之间连接有碱洗塔、低温除水塔和吸附塔。
经过四级冷阱分别收集的产品，经过纯化后得到高纯六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳；
第一、二级收集的产品的纯化方式为降温抽真空，粗品六氯化钨经过降温抽真空，去除杂质，得到纯度为99.7％的高纯六氯化钨产品；六氯化钨五氯化钨经过降温抽真空，去除杂质，得到纯度为99.6％的高纯五氯化钨产品；粗品六氟化钨经过常压精馏联合吸附纯化后，去除杂质，得到纯度为99.996％的高纯六氟化钨产品；粗品四氟化碳经过加压精馏纯化后，去除杂质，得到纯度为99.997％的高纯四氟化碳产品。
实施例4
将碳化钨与10wt％的炭粉的混合物加入反应器中，碳化钨的纯度大于99.9％，碳化钨及炭粉的粒径为20μm，炭粉为纯度99％的果壳制炭粉，反应器为纯镍材质，将纯度为70.0％的三氟化氯气体通入反应器中进行反应，三氟化氯在反应器内的停留时间为10s，控制反应器的温度为400℃，反应压力为0.15MPa，反应得到包含六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳的混合物。
反应完成后的产物，依次使用冷阱分级收集产品，第一级冷阱温度为320℃，收集液体粗品六氯化钨，第二级冷阱温度为240℃收集固体粗品五氯化钨，第三级冷阱温度为-30℃收集固体粗品六氟化钨，第四级冷阱为-180℃收集液体粗品四氟化碳，第四级冷阱与第三级冷阱之间连接有碱洗塔、低温除水塔和吸附塔。
经过四级冷阱分别收集的产品，经过纯化后得到高纯六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳；
第一、二级收集的产品的纯化方式为降温抽真空，粗品六氯化钨经过降温抽真空，去除杂质，得到纯度为99.8％的高纯六氯化钨产品；六氯化钨五氯化钨经过降温抽真空，去除杂质，得到纯度为99.8％的高纯五氯化钨产品；粗品六氟化钨经过常压精馏联合吸附纯化后，去除杂质，得到纯度为99.994％的高纯六氟化钨产品；粗品四氟化碳经过加压精馏纯化后，去除杂质，得到纯度为99.994％的高纯四氟化碳产品。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、反应工序，将碳化钨或碳化钨与炭的混合物加入反应器中，再将三氟化氯气体通入反应器中，控制反应器的温度为340～400℃，反应压力为0.01～0.15MPa，进行反应，得到包含六氯化钨、五氯化钨、六氟化钨和四氟化碳的混合物；
S2、收集工序，反应完成后的反应产物依次经过四级冷阱分级收集产品，第一级收集六氯化钨，第二级收集五氯化钨，第三级收集六氟化钨，第四级收集四氟化碳。
2.根据权利要求1所述的一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，其特征在于，步骤S1中碳化钨与炭的混合物中炭的比例为0～10wt％，三氟化氯在反应器内的停留时间为10～120s，碳化钨及炭粉的粒径小于等于20μm。
3.根据权利要求1所述的一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，其特征在于，步骤S1中炭为木制炭粉、果壳制炭粉、煤制炭粉和石油类炭粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，其特征在于，步骤S1三氟化氯的纯度在70.0-99.9％之间，其余组分为F2、Cl2或ClF中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，其特征在于，步骤S1中反应器为卧式反应器，反应器的材质为蒙乃尔或纯镍中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，其特征在于，步骤S2中第一级收集冷阱的温度为280～320℃，收集物为液体粗品六氯化钨；第二级收集冷阱的温度为215～240℃，收集物为固体粗品五氯化钨；第三级收集冷阱的温度为-30～-10℃，收集物为固体粗品六氟化钨；第四级冷阱的收集温度为-180～-150℃，收集物为液相粗品四氟化碳。
7.根据权利要求1所述的一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，其特征在于，反应生成的混合物，经第三级收集冷阱后，通过碱洗、低温除水及吸附工序，再进入第四级收集工序。
8.根据权利要求1所述的一种联产卤化钨与四氟化碳的工艺方法，其特征在于，对步骤S2中收集的产品进行纯化，第一、二级收集的产品的纯化方式为降温抽真空，得到高纯六氯化钨、五氯化钨；第三级收集的产品的纯化方式为常压精馏联合吸附，得到高纯六氟化钨，第四级收集的产品的纯化方式为加压精馏，得到高纯四氟化碳产品。
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