CN117280002A - 产生用于3d光聚合物喷射的支撑子结构的可辐射固化组合物 - Google Patents

产生用于3d光聚合物喷射的支撑子结构的可辐射固化组合物 Download PDF

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CN117280002A CN202280033195.2A CN202280033195A CN117280002A CN 117280002 A CN117280002 A CN 117280002A CN 202280033195 A CN202280033195 A CN 202280033195A CN 117280002 A CN117280002 A CN 117280002A
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Abstract

本披露涉及一种可辐射固化组合物，其包含(A)至少一种水溶性单官能烯键式不饱和单体；(B)至少一种水溶性不可固化组分，其中组分(B)的加权平均熔点大于22℃、优选大于25℃；以及(C)至少一种光引发剂。

Description

产生用于3D光聚合物喷射的支撑子结构的可辐射固化组合物
技术领域
本发明涉及能够产生用于光聚合物喷射的3D打印支撑子结构的可辐射固化组合物，使用所述可辐射固化组合物的3D打印方法，以及可通过所述3D打印方法获得的3D打印制品。
背景技术
光聚合物喷射(PPJ)3D打印是一种高分辨率的增材制造(AM)方法，其通过堆叠材料液滴来产生结构。得益于在一台机器中包括多个按需喷墨的喷墨打印头的能力，PPJ允许通过将多种功能材料选择性地沉积到目标位置以形成2D或3D结构，从而以皮升液滴的形式共同打印多种功能材料。由于多材料打印功能，支撑材料可以与构建材料一起打印以形成复杂的几何形状，如互锁结构(interlock)、悬空结构(overhang)和中空结构，并且可以在打印之后去除。打印的构建材料和支撑材料形成复合结构，该复合结构具有由支撑材料形成的3D打印支撑子结构和由构建材料形成的3D打印构建子结构，其中该3D打印支撑子结构支撑该3D打印构建子结构。在该过程完成之后，去除3D打印支撑子结构，留下由3D打印构建子结构制成的3D打印制品作为最终产品。
美国专利号6569373披露了一种适合用作三维物体的支撑材料的组合物，其中，在固化之后，所述组合物产生能够在暴露于水或者碱性或酸性水溶液时溶胀或分解的固体形式。
美国专利号9334402披露了一种适用于构建3D物体的支撑物的组合物，其中在照射之后，该组合物产生固体、半固体或凝胶材料，这些材料部分可溶于水中或能够在水、碱性水、酸性水或水洗涤剂溶液中溶胀。
美国专利号8460451披露了一种用于三维打印系统的支撑材料，其包含蜡组分，该蜡组分是水溶性的但不可UV固化的树脂，并且需要具有加热功能的特殊打印头来打印。
3D打印支撑子结构的去除通常在打印工作完成之后通过使用例如苛性钠水溶液的化学清洗方法或通过高压水喷射站来完成。这种去除方法有几个缺点：1)需要专用的清洁和管道设备；2)涉及多个部件的劳动密集型过程；3)可能发生支撑材料去除不完全的情况，尤其是在3D打印构建子结构的腔内；4)由于机械和/或化学清洗，可能导致表面质量差或细节丢失。
为了克服上述问题，非常需要一种水溶性的可辐射固化的支撑子结构，从而可以通过快速、简单且无化学物质的去除方法将其去除。同时，还非常需要一种在高温下具有高硬度的可辐射固化的支撑子结构，以确保良好的打印精度。
发明内容
本发明的目的是提供一种可辐射固化组合物以产生用于3D光聚合物喷射的支撑材料，其中该支撑材料可以被水完全去除并且在高温下也具有高硬度，以确保良好的打印精度。
本发明的另一个目的是提供一种由本发明的可辐射固化组合物作为支撑材料形成的3D打印物体。
本发明的另一个目的是提供一种通过使用本发明的可辐射固化组合物作为支撑材料来形成3D打印物体的方法。
已经出人意料地发现，上述目的可以通过以下实施例实现：
1.一种可辐射固化组合物，其包含：
(A)至少一种水溶性单官能烯键式不饱和单体；
(B)至少一种水溶性不可固化组分，其中组分(B)的加权平均熔点大于22℃、优选大于25℃；
(C)至少一种光引发剂。
2.根据项目1所述的可辐射固化组合物，其中组分(B)包含至少一种具有式(I)的化合物
其中R1是氢或具有不超过6个碳原子、优选不超过3个碳原子的烷基；R2是氢、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基具有不超过6个碳原子、优选不超过3个碳原子。
3.根据项目1或2所述的可辐射固化组合物，其中组分(B)不与组分(A)反应。
4.根据项目1至3中任一项所述的可辐射固化组合物，其中组分(B)是聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇或其任何组合，优选地所述组分(B)是聚乙二醇。
5.根据项目1至4中任一项所述的可辐射固化组合物，其中组分(B)与组分(A)的光固化产物不相容。
6.根据项目1至5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中组分(B)的加权平均熔点不超过80℃、优选不超过70℃、更优选不超过60℃。
7.根据项目1至6中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(A)的量在从30至60wt.％、优选地从35至55wt.％、更优选地从40至50wt.％的范围内。
8.根据项目1至7中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(B)的量在从30至69wt.％、优选地从40至65wt.％、更优选地从50至60wt.％的范围内。
9.根据项目1至8中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(C)的量在从0.1至5wt.％、优选地从0.2至3wt.％的范围内。
10.根据项目1至9中任一项所述的可辐射固化组合物，其中该组合物进一步包含水作为组分(D)，其量为基于该组合物的总重量0至15wt.％、优选地从5至12wt.％。
11.根据项目10所述的可辐射固化组合物，其中组分(D)与组分(B)的重量比在从1:20至1:5的范围内。
12.根据项目1至11中任一项所述的可辐射固化组合物，其中该组合物进一步包含至少一种抑制剂作为组分(E)，其量为基于该组合物的总重量0.1至2wt.％或0.2至1wt.％。
13.一种光聚合物喷射3D打印方法，其包括以下步骤：
(i)将作为构建材料的液体光聚合物的液滴和作为支撑材料的根据项目1至12中任一项所述的组合物分别通过喷墨打印头喷射到构建平台上以形成图案层，并且通过UV辐射、红外加热、微波或其组合固化该图案；
(ii)逐层重复步骤(i)的打印过程，以形成由3D打印支撑子结构支撑的构建子结构的3D打印制品；
(iii)使用水去除该3D打印支撑子结构。
14.根据项目13所述的方法，其中步骤(iii)中的水的温度为30℃至90℃、优选地40℃至70℃、更优选地55℃至65℃。
15.根据项目13或14所述的方法，其中3D打印支撑子结构的去除在超声处理、搅拌、水喷射和/或洗涤下进行。
16.一种支撑子结构，其由根据项目1至12中任一项所述的可辐射固化组合物形成。
17.一种3D打印制品，其用根据项目16所述的支撑子结构形成或通过根据项目13至15中任一项所述的方法获得。
根据本发明的可辐射固化组合物可以用作3D光聚合物喷射的支撑子结构，其可以被水完全去除。另一方面，用可辐射固化组合物产生的支撑子结构在高温下也具有高硬度，以确保良好的打印精度。
附图说明
图1示出了通过将作为支撑材料的实例13的组合物和作为构建材料的实例14的组合物一起打印而获得的支撑子结构的溶解时间的图片。
图2示出了通过根据标准基准模型将作为支撑材料的实例13的组合物和作为构建材料的实例14的组合物一起打印而获得的3D打印物体。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义。如本文所用，除非另有说明，否则以下术语具有下面赋予它们的含义。
如本文所用，冠词“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该”是指由所述冠词之后的术语指定的一个或多个种类。
在本披露的上下文中，针对特征提及的任何特定值(包括在范围中作为端点提及的特定值)可以被重新组合以形成新的范围。
如本文所用，术语“可辐射固化”意指可以通过暴露于光化光或辐射来引发组合物的固化。
如本文所用，术语“室温”通常是指25±2℃的温度。
术语“水溶性”定义为在室温下可溶于水。在一个实施例中，“水溶性”意指组分在室温下的水溶性可以大于0.1g/100g，优选地大于1g/100g，更优选地大于5g/100g、大于10g/100g、大于20g/100g，最优选地大于30g/100g、或大于40g/100g、或大于50g/100g。
可辐射固化组合物
本发明的一个方面涉及一种可固化组合物，其包含：
(A)至少一种水溶性单官能烯键式不饱和单体；
(B)至少一种水溶性不可固化组分，其中组分(B)的加权平均熔点大于22℃、优选大于25℃；
(C)至少一种光引发剂。
组分(A)
根据本发明，组分(A)包含至少一种含有至少一个单官能烯键式不饱和基团的水溶性单体。术语“单官能”在此上下文中意指其在化学式中仅具有一个可聚合双键，优选地该可聚合双键是C＝C双键。组分(A)的实例包括含有乙烯基、丙烯酰基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酰胺或丙烯酰胺基团的单官能单体。
单官能丙烯酸酯的实例包括诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、己内酯丙烯酸酯、吗啉丙烯酸酯、环氧-丙烯酸酯混杂单体如丙烯酸3,4-环氧-环己基-14甲酯。
单官能甲基丙烯酸酯的实例包括诸如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化的甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、己内酯甲基丙烯酸酯、壬基酚甲基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧-丙烯酸酯混杂单体如甲基丙烯酸3,4-环氧-环己基-14甲酯。
单官能乙烯基酰胺组分的实例包括诸如N-乙烯基-吡咯烷酮、乙烯基-咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-(羟甲基)乙烯基酰胺、N-羟乙基乙烯基酰胺、N-异丙基乙烯基酰胺、N-异丙基甲基乙烯基酰胺、N-叔丁基乙烯基酰胺、N,N'-亚甲基双乙烯基酰胺、N-(异丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-(丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基乙烯基酰胺、N,N-二甲基乙烯基酰胺、N,N-二乙基乙烯基酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
单官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组分的实例包括诸如丙烯酰基吗啉(ACMO)、甲基丙烯酰基吗啉、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。
基于可辐射固化组合物的总重量，组分(A)的量可以在从30至60wt.％的范围内，例如35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％，优选地从35至55wt.％，更优选地从40至50wt.％。
组分(B)
根据本发明，组分(B)是水溶性的和不可固化的。组分(B)的加权平均熔点大于22℃，优选地大于25℃，例如23℃、26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃。优选地，组分(B)的加权平均熔点不超过80℃，更优选不超过70℃，或更优选不超过60℃。
在一个实施例中，组分(B)不与组分(A)反应。在另一个实施例中，组分(B)与组分(A)的光固化产物不相容。
在一个优选的实施例中，组分(B)包含至少一种具有式(I)的化合物，
其中R1是氢或具有不超过6个碳原子的烷基；R2是氢、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基具有不超过6个碳原子。
优选地，在式(I)中，R1或R2中的至少一个是氢。
优选地，R1的烷基具有不超过3个碳原子。在一个优选的实施例中，烷基是甲基。
优选地，R2的烷基或烷氧基具有不超过3个碳原子。在一个优选的实施例中，烷基或烷氧基是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。在一个最优选的实施例中，烷基或烷氧基是甲基或甲氧基。
作为可以提及的具有式(I)的化合物的实例，其中R1和R2是氢(聚乙二醇(PEG))，或者
R1是氢，R2是C1-C3烷基，特别是甲基(聚丙二醇(PPG))，或者
R1是C1-C3烷基，特别是甲基，并且R2是氢(甲氧基聚乙二醇)。
特别优选的组分(B)是PEG和甲氧基聚乙二醇，最优选是PEG。
在一个实施例中，组分(B)的分子量可以在从60至10000g/mol的范围内，例如100g/mol、150g/mol、200g/mol、400g/mol、600g/mol、1000g/mol、2000g/mol、4000g/mol、6000g/mol、8000g/mol，优选地从100至6000g/mol，例如从200至4000g/mol。
基于可固化组合物的总重量，组分(B)的量可以在从30至69wt.％的范围内，例如35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％，优选地从40至65wt.％，更优选地从50至60wt.％。
光引发剂(C)
可辐射固化组合物包含至少一种光引发剂作为组分(C)。例如，光引发剂组分(C)可以包括至少一种自由基光引发剂和/或至少一种离子光引发剂，并且优选地至少一种(例如一种或两种)自由基光引发剂。例如，可以使用本领域已知的用于3D打印用组合物中的所有光引发剂，例如，可以使用本领域已知的用于SLA、DLP或PPJ(光聚合物喷射)方法的光引发剂。
示例性的光引发剂可以包括二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、安息香和衍生物(如乙酸安息香酯、安息香烷基醚)、二甲氧基安息香、二苄基酮、苯甲酰基环己醇和其他芳族酮、α-氨基酮化合物、苯基乙醛酸酯化合物、肟酯、酰基肟酯、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、酮硫化物、二苯甲酰基二硫化物、二苯基二硫代碳酸酯、其混合物以及与α-羟基酮化合物或α-烷氧基酮化合物的混合物。
例如，自由基光引发剂可以选自通常用于引发自由基光聚合的那些。自由基光引发剂的实例包括369、/>TPO-L；安息香类，例如安息香，安息香醚，如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚，和乙酸安息香酯；苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮；苄基缩酮类，例如苄基二甲基缩酮和苄基二乙基缩酮；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Lucirin TPO)；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯；双酰基氧化膦；二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-丙二酮2-O-苯甲酰基肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(/>2959)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮以及其组合。
光引发剂的具体实例可以包括1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基1-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦，以及其任何组合。
基于组合物的总重量，光引发剂(C)的量可以在从0.1至5wt.％的范围内，例如0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％或5wt.％，优选地从0.1至4wt.％或0.2至3wt.％。
在一个实施例中，本发明的可辐射固化组合物包含以下组分：
(A)至少一种水溶性单官能烯键式不饱和单体；
(B)至少一种水溶性不可固化组分，其中组分(B)的加权平均熔点大于22℃、优选大于25℃；
(C)至少一种光引发剂，
组分(A)的量可以表示为从30至60wt.％或35至55wt.％或40至50wt.％；组分(B)的量可以表示为从30至69wt.％或40至65wt.％或50至60wt.％；组分(C)的量可以表示为从0.1至5wt.％或0.1至4wt.％或0.2至3wt.％。
水(D)
本发明的组合物可以进一步包含水。对水没有特殊要求。基于组合物的总重量，水的量可以在从0至15wt.％的范围内，例如1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％或14wt.％，优选地从5至12wt.％。在一个优选的实施例中，水与组分(B)的重量比在从1:20至1:5的范围内。
抑制剂(E)
本发明的组合物可以进一步包含至少一种聚合抑制剂。聚合抑制剂的实例可以是基于酚的抑制剂，如对苯二酚(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、丁基羟基甲苯(BHT)、对苯二酚单甲醚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，胺化合物，如吩噻嗪、亚硝基苯基羟胺(NPHA)及其盐，芳族胺稳定剂，如二苯胺(DPA)和苯二胺(PPD)，金属钝化剂，如苯并三唑，烷氧基胺(NOR)HALS稳定剂，如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物，硝酰基稳定剂，包括其混合物或组合。
基于组合物的总量，聚合抑制剂的量可以小于2wt.％，例如0.1wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％或2wt.％，优选地从0.2至1wt.％。
助剂(F)
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种助剂。
作为助剂，可以提及以下的优选实例：表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂蜡、染料、颜料、催化剂、UV吸收剂和稳定剂(例如抗氧化、水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。作为水解抑制剂，优选的是低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定本发明的固化材料以防止老化和破坏性环境影响，在优选的实施例中，将稳定剂添加到系统中。
如果本发明的组合物在使用过程中暴露于热氧化损伤，则在优选的实施例中添加抗氧化剂。优选的是酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂如来自巴斯夫公司(BASF SE)的1010在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社(Hanser Publishers),慕尼黑,2001,第98-107页、第116页和第121页中给出。
如果本发明的组合物暴露于UV光，则优选另外用UV吸收剂进行稳定。UV吸收剂通常被称为吸收高能UV光并耗散能量的分子。工业上采用的常规UV吸收剂属于例如以下项的组：肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。商业UV吸收剂的实例可以在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001,第116-122页中找到。
关于上述助剂的更多细节可以在专业文献中找到，例如Plastics AdditiveHandbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001。
根据本发明，基于可固化组合物的总重量，助剂可以以按重量计从0至50wt.％、按重量计从0.01至50wt.％，例如按重量计从0.5至30wt.％的量存在。
组合物的制备
本披露的另一方面涉及一种制备本发明的可辐射固化组合物的方法，其包括混合该组合物的各组分。
根据本发明的一个实施例，混合可以在室温下或优选在高温(例如从30℃至90℃，优选地从35℃至80℃)下在搅拌下进行。对混合时间和搅拌速率没有特别限制，只要所有组分均匀地混合在一起即可。在一个具体实施例中，混合可以在1000至3000RPM、优选地1500至2500RPM下进行5至60分钟、更优选6至30分钟。
3D打印支撑子结构、其制备和去除
本披露的一个方面涉及一种形成3D打印支撑子结构的方法，其包括使用本发明的可固化组合物作为支撑材料。
可辐射固化液体组合物可以通过光化射线固化，该光化射线具有足够的能量以引发聚合或交联反应。光化射线可以包括但不限于α-射线、γ-射线、紫外线辐射(UV辐射)、可见光和电子束，其中UV辐射和电子束，尤其是UV辐射是优选的。
在一个具体实施例中，辐射光的波长可以在从350至420nm的范围内，例如355、365、385、395、405、420nm。辐射能量可以在从0.5至2000mw/cm2的范围内，例如1mw/cm2、2mw/cm2、3mw/cm2、4mw/cm2、5mw/cm2、8mw/cm2、10mw/cm2、20mw/cm2、30mw/cm2、40mw/cm2、或50mw/cm2、100mw/cm2、200mw/cm2、400mw/cm2、500mw/cm2、1000mw/cm2、1500mw/cm2或2000mw/cm2。辐射时间可以在从0.5至10秒、优选地从0.6至6秒的范围内。
通过一个或多个喷墨3D打印机头将所述液体3D打印支撑材料组合物的液滴喷射到构建平台上，随后立即进行UV光照射，来产生光聚合物喷射的3D打印支撑子结构。3D打印支撑材料组合物优选直接用作打印机头的油墨。逐层重复此过程以形成3D打印支撑子结构。将构建材料组合物同时喷射到构建平台上，形成3D打印构建子结构，其形成3D打印复合结构，其中3D打印支撑子结构支撑3D打印构建子结构。
所用的装置是本领域技术人员熟知的，并且可以由以下项举例说明：Eden 250、Eden 260V、Eden 500V、CONNEX 500，可从斯特拉塔西斯公司(Stratasys)，美国明尼苏达州伊登普雷利(Eden Prairie,MN,USA)获得；或MJP 2500系列，可从3D系统公司(3Dsystems)，美国南卡罗来纳州罗克希尔(Rock Hill,SC,USA)获得；或Agilista 3100，可从基恩士公司(Keyence)，日本大阪(Osaka,Japan)获得。
与3D打印支撑材料组合物一起(但以不同的液滴)喷射到构建平台上的构建材料组合物是本领域技术人员熟知的。例如，该组合物可以由可从巴斯夫公司获得的EPJ1300、EPJ2100、EPJ2200等举例说明。例如，该组合物还可以由可从斯特拉塔西斯公司，美国明尼苏达州伊登普雷利获得的RGD720、RGD525等举例说明。尽管其他已知的构建材料可以与所提到的支撑组合物组合使用，但是为了优化相容性，优选使用上述构建材料。
在通过喷墨打印头完成构建材料的打印和随后的UV光照射之后，可以使用水去除3D打印支撑子结构。特别地，通过使用指定温度的温水，如30℃至90℃、优选地40℃至70℃、更优选地约60℃，使用或不使用超声处理、搅拌、水喷射和/或洗涤，可以减少3D打印支撑子结构的去除时间。
为了简化时间的测量，可以使用一块本体聚合的3D打印支撑材料而不是3D打印支撑子结构。为此，制备本发明的3D打印支撑材料组合物，并且使其在不存在任何3D打印构建材料的情况下在相同条件下聚合，以制备包含3D打印构建子结构和3D打印支撑子结构的3D打印复合结构。在相同条件下将获得的本体聚合的3D打印支撑材料置于水中，以从3D打印复合结构中去除3D打印支撑子结构，并且测量本体聚合的3D打印支撑材料完全溶解之前的时间。本领域技术人员将理解，尽管用于完全溶解本体聚合的3D打印支撑材料的时间段可以不同于完全溶解3D打印支撑子结构的时间段，但是上述两个时间段在比例上紧密相关。
本发明的3D打印支撑子结构可以具有大于70、优选地大于80、更优选地大于90，例如75、85、90、95的在60℃下的Asker C硬度，以及小于950秒，优选地小于600秒，更优选地小于400秒，例如945秒、900秒、800秒、700秒、600秒、500秒、400秒、300秒、200秒的在60℃下的溶解时间，这确保了良好的打印精度和快速完全的水可去除性。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，这些实施例是为了说明本发明而提出的，并不构成对本发明的限制。除非另有说明，否则所有的份数和百分数都按重量计。
材料和缩写
ACMO：丙烯酰基吗啉，其可从锐昂公司(RAHN)获得，在25℃下的粘度为12-14mPa·s。
PEG 600：聚乙二醇600，分子量600g/mol，熔点20℃；
PEG 1000：聚乙二醇1000，分子量1000g/mol，熔点37℃；
PEG 2000：聚乙二醇2000，分子量2000g/mol，熔点51℃；
TPO-L：来自Omnicure公司的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
MEHQ：4-甲氧基苯酚，其可从国药集团化学试剂有限公司(Sinoregent)获得。
Laromer UA9089：聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯，在23℃下的粘度为18-24Pa·s。
丙烯酸异冰片酯(IBOA)。
测试方法
(1)加权平均熔点：
其中Mi和wi分别是组分B中各成分的熔点和量；n是组分B中的各成分的数量。
(2)溶解时间：在用超声搅拌的情况下，将打印样品(尺寸1cm×1cm×1cm，约1克)完全溶解于60℃水中所需的时间。
(3)Asker C硬度：根据ASTM D2240，使用Asker C硬度计在样品表面上进行测量。
实例1至8
实例1至8中的可固化组合物通过以下方式制备：将所有组分以如表1中所示的量添加到塑料小瓶中，并通过FlackTek DAC 600.1VAC-P快速混合器在2000RPM下在50℃下混合10分钟以确保所有固体都溶解，随后用孔径为1μm的滤纸/胶囊过滤器过滤以获得液体可固化组合物。
对于实例1至8，使用配备有2Xaar 1003GS12打印头的Notion PPJ 3D打印机进行打印。通过用20％的UV能量(约400mW/cm2)和250mm/s的打印速度进行3D打印，随后使用NextDent UV固化箱进行20分钟UV后固化，直接制备样品。
由实例1至8的组合物经由3D打印获得的固化样品在不同温度下的溶解时间和硬度也示于表1中。
表1
对比实例1和2
对比实例1和2中的组合物通过以下方式制备：将所有组分以如表2中所示的量添加到塑料小瓶中，并通过FlackTek DAC 600.1VAC-P快速混合器在2000RPM下在50℃下混合10分钟以确保所有固体都溶解，随后用孔径为1μm的滤纸/胶囊过滤器过滤以获得液体可固化组合物。
3D打印方法与实例1至8中所述的3D打印方法相同。
表2
实例 对比实例1 对比实例2
ACMO 40 40
PEG600 60 40
PEG1000 0 0
PEG2000 0 0
H2O 0 20
TPO-L 1 1
总和 101 101
加权平均熔点 20 20
结果 固化后呈凝胶状 未被UV固化
可以看出，在UV辐射之后，组合物产生凝胶状材料或根本不可固化，它们不能用作用于光聚合物喷射的支撑材料。
实例9至12
实例9至12中的组合物通过以下方式制备：将所有组分以如表3中所示的量添加到塑料小瓶中，并通过FlackTek DAC 600.1VAC-P快速混合器在2000RPM下混合10分钟以获得均匀的液体可固化组合物。然后将组合物置于4℃冰箱中24小时以观察它们的冷冻行为。
表3
实例 1 9 10 11 12
ACMO 40 40 40 50 50
PEG600 40 18 30.7 15 25.5
PEG1000 20 30 23.3 25 19.5
H2O 0 12 6 10 5
TPO-L 1 1 1 1 1
加权平均熔点 25.7 30.6 27.3 30.6 27.4
在4℃下冷冻 是 否 否 否 否
实例13
实例13中的组合物通过以下方式制备：将所有组分以如表1中所示的量添加到塑料小瓶中，并通过FlackTek DAC 600.1VAC-P快速混合器在2000RPM下在50℃下混合10分钟以确保所有固体都溶解，随后用孔径为1μm的滤纸/胶囊过滤器过滤以获得液体可固化组合物。
3D打印方法与实例1至8中所述的3D打印方法相同。
表4
可以看出，当与过渡金属如铜、镍、不锈钢接触时，组合物内水的存在会引起稳定性问题。但是，添加聚合抑制剂(在实例13中选择MEHQ)可以解决这个问题，而对材料性能没有明显的影响。
图1展示了通过打印作为支撑材料的实例13的组合物和作为构建材料的实例14的组合物而获得的支撑子结构的溶解时间。使用配备有2Xaar 1003GS12打印头的Notion PPJ3D打印机打印样品。通过用20％的UV能量(约400mW/cm2)和250mm/s的打印速度进行3D打印来直接制备所提到的3D物体，在此期间，支撑材料和构建材料以单个液滴的形式从打印头分配到衬底的指定位置上以形成2D图案。通过逐层重复该过程，打印了3D物体。
通过将打印的部件浸泡到60℃水中并用超声搅拌30分钟，从构建子结构中去除支撑子结构。当溶解的支撑材料的浓度达到2％时，更换水。
表5
实例 14
Laromer UA9089 25
丙烯酰基吗啉(ACMO) 25
丙烯酸异冰片酯(IBOA) 50
TPO-L 2
总和 102
通过根据标准基准模型将作为支撑材料的实例13的组合物和作为构建材料的实例14的组合物一起打印而获得的3D打印物体的图片示于图2中。3D打印方法与图1中描述的方法相同。证明了通过作为支撑材料的本发明的可固化组合物，可以在长时间的打印过程中实现良好的打印精度，并且制造出精细的结构。

Claims (17)

1.一种可辐射固化组合物，其包含：
(A)至少一种水溶性单官能烯键式不饱和单体；
(B)至少一种水溶性不可固化组分，其中组分(B)的加权平均熔点大于22℃、优选大于25℃；
(C)至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中，组分(B)包含至少一种具有式(I)的化合物
其中R1是氢或具有不超过6个碳原子、优选不超过3个碳原子的烷基；R2是氢、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基具有不超过6个碳原子、优选不超过3个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化组合物，其中，组分(B)不与组分(A)反应。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，组分(B)是聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇或其任何组合，优选地所述组分(B)是聚乙二醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，组分(B)与组分(A)的光固化产物不相容。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，组分(B)的加权平均熔点不超过80℃、优选不超过70℃、更优选不超过60℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(A)的量在从30至60wt.％、优选地从35至55wt.％、更优选地从40至50wt.％的范围内。
8.根据权利要求1至9中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(B)的量在从30至69wt.％、优选地从40至65wt.％、更优选地从50至60wt.％的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，基于该组合物的总重量，组分(C)的量在从0.1至5wt.％、优选地从0.2至3wt.％的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，该组合物进一步包含水作为组分(D)，其量为基于该组合物的总重量0至15wt.％、优选地从5至12wt.％。
11.根据权利要求10所述的可辐射固化组合物，其中，组分(D)与组分(B)的重量比在从1:20至1:5的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可辐射固化组合物，其中，该组合物进一步包含至少一种抑制剂作为组分(E)，其量为基于该组合物的总重量0.1至2wt.％或0.2至1wt.％。
13.一种光聚合物喷射3D打印方法，其包括以下步骤：
(i)将作为构建材料的液体光聚合物的液滴和作为支撑材料的根据权利要求1至12中任一项所述的组合物分别通过喷墨打印头喷射到构建平台上以形成图案层，并且通过UV辐射、红外加热、微波或其组合固化该图案；
(ii)逐层重复步骤(i)的打印过程，以形成由3D打印支撑子结构支撑的构建子结构的3D打印制品；
(iii)使用水去除该3D打印支撑子结构。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(iii)中的水的温度为30℃至90℃、优选地40℃至70℃、更优选地55℃至65℃。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，3D打印支撑子结构的去除在超声处理、搅拌、水喷射和/或洗涤下进行。
16.一种支撑子结构，其由根据权利要求1至12中任一项所述的可辐射固化组合物形成。
17.一种3D打印制品，其用根据权利要求16所述的支撑子结构形成或通过根据权利要求13至15中任一项所述的方法获得。
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