CN117265686A - 一种耐氧化间位芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents

一种耐氧化间位芳纶纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及间位芳纶技术领域，具体涉及一种耐氧化间位芳纶纤维及其制备方法，所述制备方法为：在有机溶剂中，间苯二胺和间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第一聚合液；在有机溶剂中，二氮环庚烷类单体和间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第二聚合液；将第一聚合液与第二聚合液混合均匀后，再加入间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第三聚合液；在第三聚合液中加入双叔丁基苯酰氯类单体进行反应，然后调节pH至弱碱性，得到间位芳纶聚合液，间位芳纶聚合液经湿法纺丝工艺得到所述耐氧化间位芳纶纤维。所述耐氧化间位芳纶纤维具有更高的抗氧化性能，其耐氧化性能测试等级可达到5‑6级，而且所述制备方法更利于工业化生产。

Description

一种耐氧化间位芳纶纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐氧化间位芳纶纤维及其制备方法，属于间位芳纶技术领域。
背景技术
间位芳纶（PMIA）由间苯二甲酸和间苯二胺经缩聚获得，分子链柔性好，链段呈锯齿型，结晶度不高，分子链取向度不高，故强度、模量不及对位芳纶，但耐高温，伸长率较高，耐磨和耐压缩疲劳非常好。因此，间位芳纶被广泛应用于高温过滤材料、安全防护织物、电气绝缘材料以及蜂窝结构材料等的制造领域。
芳纶分子链中苯环之间的大π键，使其易被氧化而产生黄变，严重影响了纤维的品质和使用体验。目前，纤维纺丝的方法主要是干法纺丝和湿法纺丝，但是湿法纺丝适合工业化大生产，因此湿法纺丝是间位芳纶纤维生产加工的常用方法。
中国专利申请CN112195529A中公开了一种抗黄变间位芳纶沉析纤维及其制备方法和应用，采用加入四甲基哌啶胺封端、物理掺杂抗氧剂氢氧化铋的方式得到抗黄变沉析纤维，但是该方法不能通过湿法纺丝制备间位芳纶纤维产品。因此，亟需开发一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法及装置。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种耐氧化间位芳纶纤维及其制备方法，所述耐氧化间位芳纶纤维具有更高的抗氧化性能，其耐氧化性能测试等级可达到5-6级，而且所述耐氧化间位芳纶纤维的制备方法生产效率更高，更利于工业化高效率生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐氧化间位芳纶纤维，所述间位芳纶纤维中包括如下聚合物结构：
；
所述聚合物的总分子量为30-40万，分子量分布1.1-1.3；
100≤x≤600；50≤y≤200；z为0~18的自然数；
R为-OH或-NH2，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的选自氢或链烷基中的任意一种。
进一步的，所述R为-OH；R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢或甲基；z=0、1、2或3。
本发明还公开了一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，所述制备方法为：
S1、在有机溶剂中，间苯二胺和间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第一聚合液；
S2、在有机溶剂中，二氮环庚烷类单体和间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第二聚合液；所述二氮环庚烷类单体结构为：；
S3、将步骤S1得到的第一聚合液与S2得到的第二聚合液混合均匀后，再加入间苯二甲酰氯进行聚合反应，连续化制备嵌段聚合物，反应结束后得到第三聚合液；
S4、在步骤S3得到的第三聚合液中加入双叔丁基苯酰氯类单体进行反应，反应结束后，调节pH至弱碱性，得到间位芳纶聚合液；所述双叔丁基苯酰氯类单体结构为：
；
S5、步骤S4的间位芳纶聚合液经湿法纺丝工艺得到所述耐氧化间位芳纶纤维。
进一步的，所述二氮环庚烷类单体选自1,4-二氮环庚烷、2-甲基-1,4-二氮环庚烷、5-甲基-1,4-二氮环庚烷、6-甲基-1,4-二氮环庚烷中的至少一种。
进一步的，所述双叔丁基苯酰氯类单体选自3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯甲酰氯、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯乙酰氯中的至少一种。
进一步的，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种组合。
进一步的，步骤S1中间苯二胺与步骤S1中间苯二甲酰氯的摩尔量比为1：（0.9-0.95）；
步骤S2中二氮环庚烷类单体和步骤S2中间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.2-0.4）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S2中二氮环庚烷类单体的摩尔比为1：（0.2-0.5）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S3中间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.05-0.2）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S4中双叔丁基苯酰氯类单体的摩尔比为1：（0.2-0.3）。
进一步的，步骤S1中，聚合反应温度为-10-0℃；
步骤S2中，聚合反应温度为-10-0℃；
步骤S3中，聚合反应温度为15-30℃；
步骤S4中，反应温度为25-50℃。
进一步的，所述第一聚合液在25℃下的粘度为20-30 Po；所述第二聚合液在25℃下的粘度为1-5 Po；所述间位芳纶聚合液的浓度为20-30wt%，所述间位芳纶聚合液在25℃下的粘度为500-800 Po，所述间位芳纶聚合液的pH为8-10。
进一步的，所述湿法纺丝工艺为分段式湿法纺丝工艺，具体过程为：
第一段湿法纺丝工艺为：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为30-35 m/min；
第二段湿法纺丝工艺为：经过拉伸浴后的纤维落箱收集；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为180-250 m/min。
进一步的，第二段湿法纺丝工艺中，落箱内纤维的旦数为8000000-10000000dtex。
进一步的，所述凝固浴的质量浓度为50-70%，所述拉伸浴的质量浓度为35-50%。
本发明的有益效果是：
本发明所述耐氧化间位芳纶纤维是在原有间位芳纶的基础上，通过加入二氮环庚烷类单体，实现聚合物的嵌段共聚，制备了具有耐氧化性能的间位芳纶产品。二氮环庚烷类单体的引入将分子链中的-CONH-替换为更为稳定的-CON-，从而使分子链活性下降，达到抗氧化的作用。
此外，通过引入双叔丁基苯酰氯类单体将分子链末端的-NH2屏蔽，并接枝具有耐氧化性能的受阻酚结构。双叔丁基苯酰氯类单体分子中的-C(CH3)3等供电子基使抗氧能力增强。邻位上庞大的叔丁基，妨碍了酚氧和苯环的p-π共轭，从而削弱了O-H键，致使其中的H容易被过氧自由基所夺取。聚合物氧化产生的大分子自由基ROO·夺取酚羟基上的氢原子而终止，而酚类本身则转变成较为稳定的酚氧自由基，进一步转变成醌型化合物，从而使间位芳纶纤维具有很好的抗氧化效果。
本发明所述耐氧化间位芳纶纤维具有更高的抗氧化性能，其耐氧化性能测试等级可达到5-6级。通过本发明所述制备方法制备的耐氧化间位芳纶纤维不会改变原间位芳纶本身的其他特性，例如，断裂强度、断裂伸长率、白度以及本质阻燃性能等。但是却提高了间位芳纶纤维的抗氧化、抗黄变性能。本发明所述耐氧化间位芳纶纤维，可以满足间位芳纶的高端应用，提高纤维的使用寿命，提升客户满意度和使用感受。
本发明所述耐氧化间位芳纶纤维通过嵌段共聚的方式在间位芳纶的分子链上增加二氮环庚烷类单体和双叔丁基苯酰氯类单体结构，有效提升间位芳纶的耐氧化性能，同时本发明所述耐氧化间位芳纶纤维可以通过湿法纺丝工艺进行生产加工，而且本发明所述制备方法中的湿法纺丝工艺，纺丝速度快，可以大幅度提高生产效率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种耐氧化间位芳纶纤维，所述间位芳纶纤维中包括如下聚合物结构：
；
所述聚合物的总分子量为30-40万，分子量分布1.1-1.3；
100≤x≤600；50≤y≤200；z为0~18的自然数；
R为-OH或-NH2，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的选自氢或链烷基中的任意一种。
具体的，所述R为-OH；R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢或甲基；z=0、1、2或3。
一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，所述制备方法为：
S1、在有机溶剂中，间苯二胺和间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第一聚合液；
S2、在有机溶剂中，二氮环庚烷类单体和间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第二聚合液；所述二氮环庚烷类单体结构为：；
S3、将步骤S1得到的第一聚合液与S2得到的第二聚合液混合均匀后，再加入间苯二甲酰氯进行聚合反应，连续化制备嵌段聚合物，反应结束后得到第三聚合液；
S4、在步骤S3得到的第三聚合液中加入双叔丁基苯酰氯类单体进行反应，反应结束后，调节pH至弱碱性，得到间位芳纶聚合液；所述双叔丁基苯酰氯类单体结构为：
；
S5、步骤S4的间位芳纶聚合液经湿法纺丝工艺得到所述耐氧化间位芳纶纤维。
具体的，所述二氮环庚烷类单体选自1,4-二氮环庚烷、2-甲基-1,4-二氮环庚烷、5-甲基-1,4-二氮环庚烷、6-甲基-1,4-二氮环庚烷中的至少一种。
所述双叔丁基苯酰氯类单体选自3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯甲酰氯、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯乙酰氯中的至少一种。
具体的，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种组合。
具体的，步骤S1中间苯二胺与步骤S1中间苯二甲酰氯的摩尔量比为1：（0.9-0.95）；
步骤S2中二氮环庚烷类单体和步骤S2中间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.2-0.4）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S2中二氮环庚烷类单体的摩尔比为1：（0.2-0.5）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S3中间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.05-0.2）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S4中双叔丁基苯酰氯类单体的摩尔比为1：（0.2-0.3）。
具体的，步骤S1中，聚合反应温度为-10-0℃；
步骤S2中，聚合反应温度为-10-0℃；
步骤S3中，聚合反应温度为15-30℃；
步骤S4中，反应温度为25-50℃。
具体的，所述第一聚合液在25℃下的粘度为20-30 Po；所述第二聚合液在25℃下的粘度为1-5 Po；所述间位芳纶聚合液的浓度为20-30wt%，所述间位芳纶聚合液在25℃下的粘度为500-800 Po，所述间位芳纶聚合液的pH为8-10。
更为具体的，步骤S4中，使用碱土金属氢氧化物或有机胺来调节pH至8-10，比如氢氧化钠、氢氧化钙等，本发明实施例中使用的是氢氧化钙，但是不仅仅局限于这几种。
具体的，所述湿法纺丝工艺为分段式湿法纺丝工艺，具体过程为：
第一段湿法纺丝工艺为：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为30-35 m/min；
第二段湿法纺丝工艺为：经过拉伸浴后的纤维落箱收集；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为180-250 m/min。
具体的，第二段湿法纺丝工艺中，落箱内纤维的旦数为8000000-10000000 dtex。
具体的，所述凝固浴的质量浓度为50-70%，所述拉伸浴的质量浓度为35-50%。所述凝固浴和拉伸浴为N,N-二甲基甲酰胺水溶液、N,N-二甲基乙酰胺水溶液、二甲基亚砜水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液中的任意一种。
更具体的，所述耐氧化间位芳纶纤维制备过程中使用的装置包括：
用于制备第一聚合液的第一反应釜；
用于制备第二聚合液的第二反应釜；
用于第一聚合液和第二聚合液进行混合的高位槽；
用于制备第三聚合液的圆盘反应器；
以及用于制备间位芳纶聚合液的第三反应釜。
第一反应釜、第二反应釜、高位槽、第三反应釜均带有双螺带搅拌器，且带有立式电机；圆盘反应器带有卧式电机。
所述第一反应釜与第二反应釜的出口均带有流量计，第一聚合液与第二聚合液通过氮气输送。高位槽搅拌转速为200-300 rpm/min。第三反应釜出口与脱泡塔通过螺杆输送泵相连；脱泡塔与纺丝设备相连。
实施例1
（1）第一聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将1份间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，随后添加0.9份间苯二甲酰氯，搅拌频率为245 rpm/min，控制反应温度为-4℃，粘度为28 Po（25℃），得到第一聚合液。
（2）第二聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将0.2份1,4-二氮环庚烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，添加0.04份间苯二甲酰氯，搅拌频率为245 rpm/min，控制反应温度为-5℃，粘度为3 Po（25℃），得到第二聚合液。
（3）第三聚合液的制备：
将第一聚合液与第二聚合液在高位槽中混合均匀后输送到圆盘反应器中，按照摩尔份数计，添加0.1份间苯二甲酰氯，控制反应温度为16℃，连续化聚合得到嵌段共聚物，得到第三聚合液。
（4）间位芳纶聚合液的制备：
在第三聚合液中添加0.3份3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯，控制反应温度为25℃，反应结束后，用氢氧化钙进行中和，调节pH为8.2，得到间位芳纶聚合液，间位芳纶聚合液中聚合体固体的质量分数为21%，粘度为567 Po（25℃）。
（5）湿法纺丝工艺：
第一段湿法纺丝工艺：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为30 m/min；所述凝固浴为质量浓度60%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，所述拉伸浴为质量浓度40%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液；
第二段湿法纺丝工艺：经过拉伸浴后的纤维落箱收集，落箱内纤维的旦数为8800000 dtex；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为250 m/min。
实施例2
（1）第一聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将1份间苯二胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，随后添加0.92份间苯二甲酰氯，搅拌频率为285 rpm/min，控制反应温度为-8℃，粘度为30 Po（25℃），得到第一聚合液。
（2）第二聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将0.3份1,4-二氮环庚烷溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，添加0.12份间苯二甲酰氯，搅拌频率为285 rpm/min，控制反应温度为-1℃，粘度为4 Po（25℃），得到第二聚合液。
（3）第三聚合液的制备：
将第一聚合液与第二聚合液在高位槽中混合均匀后输送到圆盘反应器中，按照摩尔份数计，添加0.15份间苯二甲酰氯，控制反应温度为18℃，连续化聚合得到嵌段共聚物，得到第三聚合液。
（4）间位芳纶聚合液的制备：
在第三聚合液中添加0.2份3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯，控制反应温度为40℃，反应结束后，用氢氧化钙进行中和，调节pH为8.8，得到间位芳纶聚合液，间位芳纶聚合液中聚合体固体的质量分数为26%，粘度为762 Po（25℃）。
（5）湿法纺丝工艺：
第一段湿法纺丝工艺：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为35 m/min；所述凝固浴为质量浓度50%的N,N-二甲基甲酰胺水溶液，所述拉伸浴为质量浓度35%的N,N-二甲基甲酰胺水溶液；
第二段湿法纺丝工艺：经过拉伸浴后的纤维落箱收集，落箱内纤维的旦数为9000000 dtex；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为180 m/min。
实施例3
（1）第一聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将1份间苯二胺溶解在二甲基亚砜中，随后添加0.94份间苯二甲酰氯，搅拌频率为225 rpm/min，控制反应温度为-1℃，粘度为21 Po（25℃），得到第一聚合液。
（2）第二聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将0.4份1,4-二氮环庚烷溶解在二甲基亚砜中，添加0.11份间苯二甲酰氯，搅拌频率为225 rpm/min，控制反应温度为-4℃，粘度为5 Po（25℃），得到第二聚合液。
（3）第三聚合液的制备：
将第一聚合液与第二聚合液在高位槽中混合均匀后输送到圆盘反应器中，按照摩尔份数计，添加0.18份间苯二甲酰氯，控制反应温度为30℃，连续化聚合得到嵌段共聚物，得到第三聚合液。
（4）间位芳纶聚合液的制备：
在第三聚合液中添加0.25份3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯，控制反应温度为50℃，反应结束后，用氢氧化钙进行中和，调节pH为9.5，得到间位芳纶聚合液，间位芳纶聚合液中聚合体固体的质量分数为27%，粘度为671 Po（25℃）。
（5）湿法纺丝工艺：
第一段湿法纺丝工艺：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为30 m/min；所述凝固浴为质量浓度70%的二甲基亚砜水溶液，所述拉伸浴为质量浓度50%的二甲基亚砜水溶液；
第二段湿法纺丝工艺：经过拉伸浴后的纤维落箱收集，落箱内纤维的旦数为8500000 dtex；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为200 m/min。
实施例4
（1）第一聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将1份间苯二胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，随后添加0.95份间苯二甲酰氯，搅拌频率为260 rpm/min，控制反应温度为-10℃，粘度为24 Po（25℃），得到第一聚合液。
（2）第二聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将0.5份2-甲基-1,4-二氮环庚烷溶解在N-甲基吡咯烷酮中，添加0.2份间苯二甲酰氯，搅拌频率为260 rpm/min，控制反应温度为-10℃，粘度为1 Po（25℃），得到第二聚合液。
（3）第三聚合液的制备：
将第一聚合液与第二聚合液在高位槽中混合均匀后输送到圆盘反应器中，按照摩尔份数计，添加0.2份间苯二甲酰氯，控制反应温度为26℃，连续化聚合得到嵌段共聚物，得到第三聚合液。
（4）间位芳纶聚合液的制备：
在第三聚合液中添加0.28份3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯甲酰氯，控制反应温度为35℃，反应结束后，用氢氧化钙进行中和，调节pH为8.8，得到间位芳纶聚合液，间位芳纶聚合液中聚合体固体的质量分数为23%，粘度为593 Po（25℃）。
（5）湿法纺丝工艺：
第一段湿法纺丝工艺：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为32 m/min；所述凝固浴为质量浓度55%的N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述拉伸浴为质量浓度35%的N-甲基吡咯烷酮水溶液；
第二段湿法纺丝工艺：经过拉伸浴后的纤维落箱收集，落箱内纤维的旦数为8200000 dtex；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为220 m/min。
实施例5
（1）第一聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将1份间苯二胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，随后添加0.93份间苯二甲酰氯，搅拌频率为255 rpm/min，控制反应温度为0℃，粘度为20 Po（25℃），得到第一聚合液。
（2）第二聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将0.4份5-甲基-1,4-二氮环庚烷溶解在N-甲基吡咯烷酮中，添加0.2份间苯二甲酰氯，搅拌频率为245 rpm/min，控制反应温度为0℃，粘度为2 Po（25℃），得到第二聚合液。
（3）第三聚合液的制备：
将第一聚合液与第二聚合液在高位槽中混合均匀后输送到圆盘反应器中，按照摩尔份数计，添加0.1份间苯二甲酰氯，控制反应温度为16℃，连续化聚合得到嵌段共聚物，得到第三聚合液。
（3）第三聚合液的制备：
将第一聚合液与第二聚合液在高位槽中混合均匀后输送到圆盘反应器中，按照摩尔份数计，添加0.05份间苯二甲酰氯，控制反应温度为15℃，连续化聚合得到嵌段共聚物，得到第三聚合液。
（4）间位芳纶聚合液的制备：
在第三聚合液中添加0.24份3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯乙酰氯，控制反应温度为30℃，反应结束后，用氢氧化钙进行中和，调节pH为8，得到间位芳纶聚合液，间位芳纶聚合液中聚合体固体的质量分数为30%，粘度为781 Po（25℃）。
（5）湿法纺丝工艺：
第一段湿法纺丝工艺：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为35 m/min；所述凝固浴为质量浓度65%的N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述拉伸浴为质量浓度40%的N-甲基吡咯烷酮水溶液；
第二段湿法纺丝工艺：经过拉伸浴后的纤维落箱收集，落箱内纤维的旦数为9500000 dtex；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为240 m/min。
实施例6
（1）第一聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将1份间苯二胺溶解在二甲基亚砜中，随后添加0.93份间苯二甲酰氯，搅拌频率为235 rpm/min，控制反应温度为-5℃，粘度为24 Po（25℃），得到第一聚合液。
（2）第二聚合液的制备：
按照摩尔份数计，将0.4份6-甲基-1,4-二氮环庚烷溶解在二甲基亚砜中，添加0.12份间苯二甲酰氯，搅拌频率为235 rpm/min，控制反应温度为-5℃，粘度为4 Po（25℃），得到第二聚合液。
（3）第三聚合液的制备：
将第一聚合液与第二聚合液在高位槽中混合均匀后输送到圆盘反应器中，按照摩尔份数计，添加0.1份间苯二甲酰氯，控制反应温度为20℃，连续化聚合得到嵌段共聚物，得到第三聚合液。
（4）间位芳纶聚合液的制备：
在第三聚合液中添加0.2份3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯，控制反应温度为45℃，反应结束后，用氢氧化钙进行中和，调节pH为10，得到间位芳纶聚合液，间位芳纶聚合液中聚合体固体的质量分数为20%，粘度为514 Po（25℃）。
（5）湿法纺丝工艺：
第一段湿法纺丝工艺：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为30 m/min；所述凝固浴为质量浓度52%的二甲基亚砜水溶液，所述拉伸浴为质量浓度40%的二甲基亚砜水溶液；
第二段湿法纺丝工艺：经过拉伸浴后的纤维落箱收集，落箱内纤维的旦数为9800000 dtex；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为190 m/min。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行耐氧化间位芳纶纤维的制备，不同之处在于，制备过程中不加入1,4-二氮环庚烷，即不制备第二聚合液。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行耐氧化间位芳纶纤维的制备，不同之处在于，制备过程中不加入3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯，即制备第三聚合液后，直接中和得到间位芳纶聚合液，然后再进行湿法纺丝工艺。
对比例3
采用与实施例1相同的方法进行耐氧化间位芳纶纤维的制备，不同之处在于，间位芳纶聚合液制备时，将3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯换为等量的3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酸，即物理掺杂。
对比例4
采用与实施例1相同的方法进行耐氧化间位芳纶纤维的制备，不同之处在于，间位芳纶聚合液制备时，将3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯换为等量的苯甲酰氯。
对比例5
采用与实施例1相同的方法进行耐氧化间位芳纶纤维的制备，不同之处在于，制备过程中1,4-二氮环庚烷的加入量为0.7摩尔份（高于本发明限定的用量）。
对比例6
采用与实施例1相同的方法进行耐氧化间位芳纶纤维的制备，不同之处在于，制备过程中3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯的加入量为0.5摩尔份（高于本发明限定的用量）。
对比例7
采用与实施例2相同的方法进行耐氧化间位芳纶纤维的制备，不同之处在于，湿法纺丝工艺过程中没有分段设置纺速，第一段湿法纺丝工艺和第二段湿法纺丝工艺的纺速均为180 m/min。实验过程中发现纺丝过程纤维断裂严重，无法实现顺利纺丝。
对比例8
采用实施例1中相同的原料及纺丝方法制备耐氧化间位芳纶纤维，不同之处在于，聚合反应过程没有分成第一聚合液、第二聚合液、第三聚合液。而是采用在一个体系中完成所有的聚合反应，具体过程为：
按照摩尔份数计，将1份间苯二胺和0.2份1,4-二氮环庚烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后依次加入1.04份间苯二甲酰氯、0.3份3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯，在-4℃条件下进行反应，反应结束后，通过氢氧化钙调节pH为8.2，得到间位芳纶聚合液。然后采用实施例1相同的方法进行湿法纺丝工艺。
将以上实施例和对比例制备的耐氧化间位芳纶纤维进行性能数据测定（按照国家标准GB/T 8427-2019进行测定），具体的测定结果见如下表1。
表1 耐氧化间位芳纶纤维性能数据
注：常规间位芳纶产品为市售的泰美达@间位芳纶本白短纤。
从实施例1-6的实验数据可以看出，采用本发明的技术方案，通过协同作用，将降低分子链活性基团（1，4-二氮环庚烷）与抗氧化基团（受阻酚结构）通过化学反应接枝在分子链中，得到新型耐氧化间位芳纶纤维。在间位芳纶湿法纺丝工艺过程中，不存在添加物析出的问题，纺丝过程中不存在堵纺丝帽和纺丝过滤器的问题，且不改变间位芳纶纤维的原有特性，得到具有本质阻燃性能的耐氧化间位芳纶纤维。
通过实施例1和对比例1的数据比对可以看出：本发明所述技术方案制备的间位芳纶纤维耐氧化等级为5-6级，更易制备耐氧化的间位芳纶纤维。而不添加1,4-二氮环庚烷，即不制备第二聚合液，间位芳纶纤维的耐氧化等级仅为2-3级（对比例1）。通过在分子链末端添加受阻酚结构仅能破坏自由基，而无法降低分子链活性，从而导致制备的间位芳纶纤维耐氧化性能差。
通过实施例1与对比例2的数据对比可以看出：在反应体系中不添加3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯，即制备第三聚合液后，直接中和至碱性，间位芳纶的耐氧化性能仅为2级。通过降低分子链的活性，且不屏蔽分子链末端的-NH2，也不消除自由基，分子链仍能被氧化，纤维的耐氧化效果差。
通过实施例1与对比例3的数据对比可以看出：在反应体系中通过物理掺杂的方式，纺丝体系中会析出大量的掺杂单体，掺杂的单体并未在纤维的耐氧化性能中产生明显效果，纤维的耐氧化性能仅为2级，与对比例2耐氧化性能相同，且纺丝过程中析出大量的单体，表明掺杂的单体基本全部析出，因此通过物理掺杂的方式并不能提高纤维的耐氧化性能。
通过实施例1与对比例4的数据对比可以看出：间位芳纶纤维的耐氧化性能仅为2-3级，与对比例1基本相近，仅屏蔽分子链末端的-NH2，而不添加受阻酚基团，间位芳纶的耐氧化性能并不能提升很高。因此，通过两者的协同作用提高耐氧化性能是最优解决办法。
通过实施例1与对比例5-6的数据对比可以看出：耐氧化间位芳纶纤维制备过程中，如果1,4-二氮环庚烷和3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯的加入量过多，则间位芳纶纤维的极限氧指数下降，从而影响间位芳纶纤维的阻燃性能，因此采用本发明限定的用量更利于得到高品质的耐氧化间位芳纶纤维。
通过实施例1与对比例7的实验情况可以看出：采用本发明限定的湿法纺丝工艺既能够实现纺丝过程的顺利进行，又能提高生产效率。常规的湿法纺丝工艺整体纺丝速度都在30 m/min左右，导致整个纺丝过程效率较低，生产周期长。如果提高纺丝速度，则会导致纤维断裂，纺丝过程无法顺利进行，而本发明所述制备方法中，将纺丝过程分段进行，不仅可以得到高品质的纤维，而且可以提高工作效率。
通过实施例1与对比例8的数据对比可以看出：如果耐氧化间位芳纶纤维的制备过程没有采用本发明限定的分步方法，而是直接将所有原料在一个体系中进行反应，则会使间位芳纶纤维的力学性能下降，而实施例1的制备方法中，通过分步聚合来实现嵌段共聚，而嵌段共聚比无规共聚分子链更规整，结晶性能更好，所以力学性能更优异，因此采用本发明制备方法得到的间位芳纶纤维既具有很好的力学性能，又具有很好的抗氧化性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种耐氧化间位芳纶纤维，其特征在于，所述间位芳纶纤维中包括如下聚合物结构：
；
所述聚合物的总分子量为30-40万，分子量分布1.1-1.3；
100≤x≤600；50≤y≤200；z为0~18的自然数；
R为-OH或-NH2，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的选自氢或链烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述一种耐氧化间位芳纶纤维，其特征在于，所述R为-OH；R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢或甲基；z=0、1、2或3。
3.一种根据权利要求1或2所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
S1、在有机溶剂中，间苯二胺和间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第一聚合液；
S2、在有机溶剂中，二氮环庚烷类单体和间苯二甲酰氯进行聚合反应，得到第二聚合液；所述二氮环庚烷类单体结构为：；
S3、将步骤S1得到的第一聚合液与S2得到的第二聚合液混合均匀后，再加入间苯二甲酰氯进行聚合反应，连续化制备嵌段聚合物，反应结束后得到第三聚合液；
S4、在步骤S3得到的第三聚合液中加入双叔丁基苯酰氯类单体进行反应，反应结束后，调节pH至弱碱性，得到间位芳纶聚合液；所述双叔丁基苯酰氯类单体结构为：
；
S5、步骤S4的间位芳纶聚合液经湿法纺丝工艺得到所述耐氧化间位芳纶纤维。
4.根据权利要求3所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述二氮环庚烷类单体选自1,4-二氮环庚烷、2-甲基-1,4-二氮环庚烷、5-甲基-1,4-二氮环庚烷、6-甲基-1,4-二氮环庚烷中的至少一种。
5.根据权利要求3所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述双叔丁基苯酰氯类单体选自3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯丙酰氯、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯甲酰氯、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯乙酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种组合。
7.根据权利要求3所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中间苯二胺与步骤S1中间苯二甲酰氯的摩尔量比为1：（0.9-0.95）；
步骤S2中二氮环庚烷类单体和步骤S2中间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.2-0.4）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S2中二氮环庚烷类单体的摩尔比为1：（0.2-0.5）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S3中间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（0.05-0.2）；
步骤S1中间苯二胺和步骤S4中双叔丁基苯酰氯类单体的摩尔比为1：（0.2-0.3）。
8.根据权利要求3所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚合反应温度为-10-0℃；
步骤S2中，聚合反应温度为-10-0℃；
步骤S3中，聚合反应温度为15-30℃；
步骤S4中，反应温度为25-50℃。
9.根据权利要求3所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述第一聚合液在25℃下的粘度为20-30 Po；所述第二聚合液在25℃下的粘度为1-5 Po；所述间位芳纶聚合液的浓度为20-30wt%，所述间位芳纶聚合液在25℃下的粘度为500-800 Po，所述间位芳纶聚合液的pH为8-10。
10.根据权利要求3所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝工艺为分段式湿法纺丝工艺，具体过程为：
第一段湿法纺丝工艺为：所述间位芳纶聚合液经脱泡处理后，依次经过凝固浴和拉伸浴，凝固浴中纤维的纺速为30-35 m/min；
第二段湿法纺丝工艺为：经过拉伸浴后的纤维落箱收集；随后经过水洗，烘干，热管，卷曲，切断处理得到所述耐氧化间位芳纶纤维，第二段湿法纺丝工艺的纤维纺速为180-250m/min。
11.根据权利要求10所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，第二段湿法纺丝工艺中，落箱内纤维的旦数为8000000-10000000 dtex。
12.根据权利要求10所述一种耐氧化间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的质量浓度为50-70%，所述拉伸浴的质量浓度为35-50%。
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