CN117263382A - 用于印染废水的反硝化系统营养液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于印染废水的反硝化系统营养液及其制备方法。该营养液包括可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆海藻酸钙的外切型葡聚糖酶颗粒。该制备方法包括纤维素膨胀舒化、葡聚糖胺化、纤维素醚颗粒制备等步骤。所述营养液进入印染废水反硝化系统后，能够快速吸附到污泥颗粒上，且有利于反硝化细菌的附着；纤维素酶颗粒在印染废水组分海藻酸钠的参与下崩解，发挥水解纤维素的作用，为反硝化菌提供葡萄糖类碳源。本发明能够为反硝化细菌提供稳定供给的葡萄糖碳源，该碳源近似于固定在反硝化系统固有的污泥颗粒上，不会随水流流失，不增加出水的COD，使反硝化系统稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种用于印染废水的反硝化系统营养液及其制备方法。
背景技术
反硝化作用在厌氧条件下，反硝化细菌将硝酸盐及亚硝酸盐还原为气态氮化物和氮气的过程，是废水处理过程中去除氮元素的重要步骤。影响反硝化作用的因素主要有适当的厌氧环境，碳源的供应，碱性环境等。其中碳源的供应较为重要，因反硝化细菌多为异养型微生物，无法利用无机碳源，而废水处理进行到反硝化阶段时，有机碳源所剩无几。
印染废水有机污染物含量高、碱性大等特性，属难处理的工业废水之一，废水中常含有染料、浆料、助剂、油剂、纤维杂质等，尤其是染料，浆料等往往为含氮且难降解复杂有机物，需要对反硝化过程加以强化，从而使其氮含量达到排放限值以下。
目前，常用于反硝化系统碳源的主要包括乙酸盐、葡萄糖、蔗糖，淀粉等有机碳源。这些碳源都是微生物可直接利用的单糖类可溶性物质，对添加量要求极为准确。若添加量不足，显然会影响反硝化细菌活性，导致氮含量排放不达标；若添加量过大，则会导致过量有机碳不能被降解，COD排放超标。
因此需要开发一种大分子、可溶、且不增加废水排放COD的反硝化系统营养液。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于印染废水的反硝化系统营养液及其制备方法，一方面，通过往纤维素类物质中加入无微生物毒性的氢键破坏剂，并采用挤压膨化的方式，将纤维素类物质内部葡聚糖链间的氢键破坏，形成纤维素酶可及性强的水溶性物质，再加入葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，进入印染废水处理体系后可吸附在污泥上，不会随水流失；另一方面，将可从端依次催化葡聚糖链水解为葡萄糖的酶制备成包裹壳聚糖钙的颗粒，在印染废水中含有的海藻酸钠的参与下，颗粒崩解，释放外切葡聚糖酶，吸附在葡聚糖链上，逐步将葡聚糖转化为反硝化细菌的碳源葡萄糖，从而实现反硝化细菌碳源的可控释放，不会随水排出，避免增加出水COD。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，所述反硝化系统营养液包括可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆海藻酸钙的外切型葡聚糖酶颗粒；
所述可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆壳聚糖钙的外切葡聚糖酶颗粒的质量比为100:(2.1-3.4):(0.4-0.9)；
所述可溶性膨胀舒化纤维素碳源包括可溶性膨胀舒化纤维素30-50重量份，二甲基亚砜0.1-5重量份，水50-68重量份；
所述葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的交换容量为0.1-0.3meq/g，所带电荷为正电荷；
所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒的所述外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:(2.6-4.1)，所述粒径为0.3-1.1毫米；
所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒单独储存，使用时再与可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂混合。
优选地，所述可溶性膨胀舒化纤维素是由从印染废水中提取的纤维素和纳米纤维素制成。
优选地，所述葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的葡聚糖分子量为5000-8000。
优选地，所述外切型葡聚糖酶包括外切型β-1，4葡聚糖酶。
优选地，所述制备壳聚糖钙的壳聚糖分子量为7000-11000。
第二方面，本发明提供一种如上所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述反硝化系统营养液制备方法包括以下步骤：
步骤A1)纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至12％-15％；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.6％-1.9％，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为1.1-3.2MPa，挤压温度为130-170摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；
步骤A2)溶解混合：将步骤A1)得到的所述膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为所述膨胀舒化纤维素质量的2-5倍，溶解温度为38-59摄氏度，在搅拌转速为110-220RPM条件下，溶解2-7h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；
步骤A3)料液过滤：将步骤A2)得到的所述含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.22-0.45微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；
步骤A4)浓缩：将步骤A3)得到的所述含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.09至-0.07MPa，蒸发温度为70-83摄氏度，浓缩倍数为3-6倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；
步骤B1)葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度4％-9％的溶液，加入质量浓度为1％-2％氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:10-1:17，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2-2.6，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.02-0.07倍，加热至70-90摄氏度，反应3-8小时，得到溴代葡聚糖溶液；
步骤B2)胺化反应：往步骤B1)得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为10％-15％，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度8％-14％，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:(0.3-0.4):(0.5-0.8)，反应温度55-83摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；
步骤B3)净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2)得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.1-0.3meq/g；
步骤C1)物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:(2.6-4.1)，造粒机造粒，粒径0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；
步骤C2)表面钙化：将浓度1％-2.3％的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:(16-37)，常温干燥6-10小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
优选地，所述步骤A1)的纤维素的含水量为13％-14％，二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.7％-0.9％，挤压压力为2.1-3.0MPa，挤压温度为156-166摄氏度。
优选地，所述A1步骤还包括加入二甲基亚砜后浸泡过程，浸泡温度为83-92摄氏度，浸泡时间为190-280分钟。
优选地，所述步骤C1)的外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:(2.6-2.9)，造粒粒径为0.5-0.8毫米。
优选地，所述步骤C2)的乙酸钙溶液浓度为1.8％-2.1％，乙酸钙溶液喷洒量与所述外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:(28-32)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益技术效果：①通过在纤维素类物质中加入氢键破坏剂二甲基亚砜并在挤压膨化的作用下，使纤维素内紧密的结晶结构打开，提高纤维素酶的可及性；②在营养液中增加葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，使经处理纤维素类物质吸附在该葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂上，进而使这些物质吸附在污泥上，防止碳源随水流失；③将外切纤维素酶与壳聚糖混合，形成壳聚糖钙包裹的纤维素酶颗粒，储存时单独放置，提高储存性能，加入印染废水处理系统后，可与印染废水中的海藻酸钠作用，使颗粒崩解，释放外切纤维素酶，将纤维素水解，产生葡萄糖碳源，供反硝化细菌利用，实现碳源的可控释放。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目各方面来实施设备及/或实践方法。
本发明所提供的用于印染废水的反硝化系统营养液及其制备方法，一方面，通过往纤维素类物质中加入无微生物毒性的氢键破坏剂，并采用挤压膨化的方式，将纤维素类物质内部葡聚糖链间的氢键破坏，形成纤维素酶可及性强的水溶性物质，再加入葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，进入印染废水处理体系后可吸附在污泥上，不会随水流失；另一方面，将可从端依次催化葡聚糖链水解为葡萄糖的酶制备成包裹壳聚糖钙的颗粒，在印染废水中含有的海藻酸钠的参与下，颗粒崩解，释放外切葡聚糖酶，吸附在葡聚糖链上，逐步将葡聚糖转化为反硝化细菌的碳源葡萄糖，从而实现反硝化细菌碳源的可控释放，不会随水排出，避免增加出水COD。
本发明提供一种基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，该反硝化系统营养液包括可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆海藻酸钙的外切型葡聚糖酶颗粒；
可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆壳聚糖钙的外切葡聚糖酶颗粒的质量比为100:(2.1-3.4):(0.4-0.9)；
可溶性膨胀舒化纤维素碳源包括可溶性膨胀舒化纤维素30-50重量份，二甲基亚砜0.1-5重量份，水50-68重量份；
葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的交换容量为0.1-0.3meq/g，所带电荷为正电荷；
包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒的外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:(2.6-4.1)，粒径为0.3-1.1毫米；
包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒单独储存，使用时再与可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂混合。
需要说明的是，可溶性膨胀舒化纤维素碳源中的葡聚糖单链与葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂分子链上的羟基可以形成氢键，从而形成复合体，葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂具有带走正电荷，可以吸附到反硝化系统的污泥表面，避免可溶性碳源随水流失。
需要说明的是，本发明的反硝化系统营养液的碳源添加二甲基亚砜，能够插入到纤维素中处于结晶状态的葡聚糖链间，使其从结晶状态转化为非结晶状态，增加纤维素的可溶性，以及葡聚糖酶的可及性。此外二甲基亚砜基本没有微生物毒性，对反硝化细菌的活性没有影响。
本发明的可溶性膨胀舒化纤维素在二甲基亚砜和挤压膨化的共同作用下，内部结构从紧密的结晶状态转变为疏松的非结晶无定形状态，一方面增加了可溶性，另一方面增加了葡聚糖酶的可及性，有利于葡聚糖酶将葡聚糖酶解为葡萄糖，为反硝化细菌提供碳源。
本发明的外切型葡聚糖酶包括市售的葡聚糖酶。
优选地，可溶性膨胀舒化纤维素是由从印染废水中提取的纤维素和纳米纤维素制成。
需要说明的是，印染废水中的纤维素主要来自于待印染的织物在印染处理过程中脱落的棉纤维、细小的纳米纤维素等，经过滤得到。
优选地，葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的葡聚糖分子量为5000-8000。
进一步优选地，葡聚糖分子量为6500-7000。
优选地，外切型葡聚糖酶包括外切型β-1，4葡聚糖酶。
优选地，制备壳聚糖钙的壳聚糖分子量为7000-11000。
进一步优选地，壳聚糖分子量为8500-10000。
本发明还提供一种上述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，反硝化系统营养液制备方法包括以下步骤：
步骤A1)纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至12％-15％；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.6％-1.9％，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为1.1-3.2MPa，挤压温度为130-170摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；
步骤A2)溶解混合：将步骤A1)得到的膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为膨胀舒化纤维素质量的2-5倍，溶解温度为38-59摄氏度，在搅拌转速为110-220RPM条件下，溶解2-7h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；
步骤A3)料液过滤：将步骤A2)得到的含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.22-0.45微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；
步骤A4)浓缩：将步骤A3)得到的含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.09至-0.07MPa，蒸发温度为70-83摄氏度，浓缩倍数为3-6倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；
步骤B1)葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度4％-9％的溶液，加入质量浓度为1％-2％氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:10-1:17，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2-2.6，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.02-0.07倍，加热至70-90摄氏度，反应3-8小时，得到溴代葡聚糖溶液；
步骤B2)胺化反应：往步骤B1)得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为10％-15％，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度8％-14％，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:(0.3-0.4):(0.5-0.8)，反应温度55-83摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；
步骤B3)净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2)得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.1-0.3meq/g；
步骤C1)物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:(2.6-4.1)，造粒机造粒，粒径0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；
步骤C2)表面钙化：将浓度1％-2.3％的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:(16-37)，常温干燥6-10小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
需要说明的是，挤压膨化过程中，将待处理的纤维素加压到一定压力，并保持一定温度，使其具有一定能量，然后瞬间将压力释放，纤维素葡聚糖链中含有的少量水分，瞬间气化，将葡聚糖链间的结晶状态破坏，添加的二甲基亚砜结合到葡聚糖链上，阻止葡聚糖链重新形成结晶结构，实现本发明的目的。
优选地，步骤A1)的纤维素的含水量为13％-14％，二甲基亚砜加入量为纤维素质量的0.7％-0.9％，挤压压力为2.1-3.0MPa，挤压温度为156-166摄氏度。
进一步优选地，步骤A1)的纤维素的含水量为13.6％-13.8％，二甲基亚砜加入量为纤维素质量的0.75％-0.85％，挤压压力为2.6-2.9MPa，挤压温度为162-164摄氏度。
优选地，A1步骤还包括加入二甲基亚砜后浸泡过程，浸泡温度为83-92摄氏度，浸泡时间为190-280分钟。
进一步优选地，A1步骤挤压膨化前还加入乙醇，加入量为纤维素质量的0.3％-0.7％。
需要说明的是，加入乙醇可以降低其中可气化物质的沸点，增强挤压膨化的效果。
优选地，步骤C1)的外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:(2.6-2.9)，造粒粒径为0.5-0.8毫米。
进一步优选地，步骤C1)还包括加入酶稳定剂，酶稳定剂包括甘露糖，添加量为葡聚糖酶质量的30％-58％。
优选地，步骤C2)的乙酸钙溶液浓度为1.8％-2.1％，乙酸钙溶液喷洒量与所述外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:(28-32)。
进一步优选地，步骤C2)的干燥为低温条件惰性气体氛围下进行，惰性气体包括氮气，其作用是减少颗粒内部的氧气，防止其中有机物滋生微生物而发生变质，增长其货架期。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限定。
实施例1
按照如下步骤和条件制备本发明的基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液：
步骤A1)纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至12％；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的1.2％，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为1.1MPa，挤压温度为170摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；
步骤A2)溶解混合：将步骤A1)得到的膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为膨胀舒化纤维素质量的3.5倍，溶解温度为38摄氏度，在搅拌转速为220RPM条件下，溶解2h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；
步骤A3)料液过滤：将步骤A2)得到的含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.22微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；
步骤A4)浓缩：将步骤A3)得到的含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.09MPa，蒸发温度为70摄氏度，浓缩倍数为3倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；
步骤B1)葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度4％的溶液，加入质量浓度为1.5％氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:10，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2.6，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.02倍，加热至70摄氏度，反应3小时，得到溴代葡聚糖溶液；
步骤B2)胺化反应：往步骤B1)得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为13％，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度8％，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:0.35:0.5，反应温度64摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；
步骤B3)净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2)得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.1meq/g；
步骤C1)物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:2.6，造粒机造粒，粒径0.7毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；
步骤C2)表面钙化：将浓度1.6％的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:16，常温干燥10小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
通过上述步骤得到本发明实施例1的基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，用于印染废水的处理系统，出水总氮含量低于130mg/L，COD含量低于168mg/L，远低于工业废水的排放标准。经过储存稳定性测试，其储存1.5年后仍能达到预期效果。
实施例2
按照如下步骤和条件制备本发明的基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液：
步骤A1)纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至13.5％；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.6％，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为3.2MPa，挤压温度为150摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；
步骤A2)溶解混合：将步骤A1)得到的膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为膨胀舒化纤维素质量的5倍，溶解温度为48摄氏度，在搅拌转速为160RPM条件下，溶解4h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；
步骤A3)料液过滤：将步骤A2)得到的含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.45微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；
步骤A4)浓缩：将步骤A3)得到的含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.07MPa，蒸发温度为83摄氏度，浓缩倍数为4.5倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；
步骤B1)葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度9％的溶液，加入质量浓度为1％氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:13，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2.3，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.07倍，加热至80摄氏度，反应6小时，得到溴代葡聚糖溶液；
步骤B2)胺化反应：往步骤B1)得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为10％，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度14％，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:0.3:0.8，反应温度55摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；
步骤B3)净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2)得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.3meq/g；
步骤C1)物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:3.3，造粒机造粒，粒径0.3毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；
步骤C2)表面钙化：将浓度1％的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:37，常温干燥6小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
通过上述步骤得到本发明实施例1的基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，用于印染废水的处理系统，出水总氮含量低于122mg/L，COD含量低于127mg/L，远低于工业废水的排放标准。经过储存稳定性测试，其储存1.6年后仍能达到预期效果。
实施例3
按照如下步骤和条件制备本发明的基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液：
步骤A1)纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至15％；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的1.9％，还加入乙醇，加入量为纤维素质量的0.5％，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为2.2MPa，挤压温度为130摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；
步骤A2)溶解混合：将步骤A1)得到的膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为膨胀舒化纤维素质量的2倍，溶解温度为59摄氏度，在搅拌转速为110RPM条件下，溶解7h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；
步骤A3)料液过滤：将步骤A2)得到的含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.22微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；
步骤A4)浓缩：将步骤A3)得到的含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.08MPa，蒸发温度为75摄氏度，浓缩倍数为6倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；
步骤B1)葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度6.5％的溶液，加入质量浓度为2％氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:17，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.05倍，加热至90摄氏度，反应8小时，得到溴代葡聚糖溶液；
步骤B2)胺化反应：往步骤B1)得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为15％，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度11％，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:0.4:0.65，反应温度83摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；
步骤B3)净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2)得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.2meq/g；
步骤C1)物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:4.1，还加入甘露糖，添加量为葡聚糖酶质量的43％，造粒机造粒，粒径1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；
步骤C2)表面钙化：将浓度2.3％的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:25，4摄氏度条件氮气氛围条件下干燥8小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
通过上述步骤得到本发明实施例1的基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，用于印染废水的处理系统，出水总氮含量低于110mg/L，COD含量低于145mg/L，远低于工业废水的排放标准。经过储存稳定性测试，其储存2.3年后仍能达到预期效果。
Claims (10)
1.基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述反硝化系统营养液包括可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆海藻酸钙的外切型葡聚糖酶颗粒；
所述可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂、包覆壳聚糖钙的外切葡聚糖酶颗粒的质量比为100:(2.1-3.4):(0.4-0.9)；
所述可溶性膨胀舒化纤维素碳源包括可溶性膨胀舒化纤维素30-50重量份，二甲基亚砜0.1-5重量份，水50-68重量份；
所述葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的交换容量为0.1-0.3meq/g，所带电荷为正电荷；
所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒的所述外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:(2.6-4.1)，所述粒径为0.3-1.1毫米；
所述包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒单独储存，使用时再与可溶性膨胀舒化纤维素碳源、葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂混合。
2.根据权利要求1所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述可溶性膨胀舒化纤维素是由从印染废水中提取的纤维素和纳米纤维素制成。
3.根据权利要求1所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂的葡聚糖分子量为5000-8000。
4.根据权利要求1所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述外切型葡聚糖酶包括外切型β-1，4葡聚糖酶。
5.根据权利要求1所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液，其特征在于，所述制备壳聚糖钙的壳聚糖分子量为7000-11000。
6.根据权利要求1-5任一项所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述反硝化系统营养液制备方法包括以下步骤：
步骤A1)纤维素的膨胀舒化：将纤维素的含水量调节至12％-15％；加入二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.6％-1.9％，混合均匀，使用现有技术的挤压膨化设备进行处理，挤压压力为1.1-3.2MPa，挤压温度为130-170摄氏度，得到膨胀舒化纤维素；
步骤A2)溶解混合：将步骤A1)得到的所述膨胀舒化纤维素加入水中搅拌均匀，加入水质量为所述膨胀舒化纤维素质量的2-5倍，溶解温度为38-59摄氏度，在搅拌转速为110-220RPM条件下，溶解2-7h，得到含膨胀舒化纤维素的水系料液；
步骤A3)料液过滤：将步骤A2)得到的所述含膨胀舒化纤维素的水系料液使用0.22-0.45微米的微滤膜进行过滤，得到含膨胀舒化纤维素的溶液；
步骤A4)浓缩：将步骤A3)得到的所述含膨胀舒化纤维素的溶液注入真空蒸发浓缩设备，进行蒸发浓缩，真空度为-0.09至-0.07MPa，蒸发温度为70-83摄氏度，浓缩倍数为3-6倍，得到可溶性膨胀舒化纤维素碳源；
步骤B1)葡聚糖溴代：将葡聚糖溶解于水中，配制成质量浓度4％-9％的溶液，加入质量浓度为1％-2％氢溴酸溶液，氢溴酸溶液与葡聚糖溶液的质量比为1:10-1:17，使用硫酸和氢氧化钠将混合溶液的pH调节至2-2.6，加入氯化锌，加入量为葡聚糖质量的0.02-0.07倍，加热至70-90摄氏度，反应3-8小时，得到溴代葡聚糖溶液；
步骤B2)胺化反应：往步骤B1)得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液浓度为10％-15％，再加入硫酸铵水溶液进行胺化反应，硫酸铵浓度8％-14％，使葡聚糖、甲胺、硫酸铵的质量比控制在1:(0.3-0.4):(0.5-0.8)，反应温度55-83摄氏度，得到胺化葡聚糖溶液；
步骤B3)净化与干燥：使用截留分子量为2000的透析袋对步骤B2)得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液浓缩干燥，得到葡聚糖基低电荷密度阴离子交换剂，交换容量为0.1-0.3meq/g；
步骤C1)物料混合：将外切型葡聚糖酶与壳聚糖混合均匀，质量比为1:(2.6-4.1)，造粒机造粒，粒径0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶颗粒；
步骤C2)表面钙化：将浓度1％-2.3％的乙酸钙溶液雾化后喷洒至步骤C1得到的外切型葡聚糖酶颗粒表面，颗粒处于流态化状态，乙酸钙溶液喷洒量与外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:(16-37)，常温干燥6-10小时；得到包覆壳聚糖钙的外切型葡聚糖酶颗粒。
7.根据权利要求6所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)的纤维素的含水量为13％-14％，二甲基亚砜，加入量为纤维素质量的0.7％-0.9％，挤压压力为2.1-3.0MPa，挤压温度为156-166摄氏度。
8.根据权利要求6所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述A1步骤还包括加入二甲基亚砜后浸泡过程，浸泡温度为83-92摄氏度，浸泡时间为190-280分钟。
9.根据权利要求6所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述步骤C1)的外切型葡聚糖酶与壳聚糖的质量比为1:(2.6-2.9)，造粒粒径为0.5-0.8毫米。
10.根据权利要求6所述基于纤维素固定碳源用于印染废水处理的反硝化系统营养液的制备方法，其特征在于，所述步骤C2)的乙酸钙溶液浓度为1.8％-2.1％，乙酸钙溶液喷洒量与所述外切型葡聚糖酶颗粒的质量比为1:(28-32)。
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