CN116332371A - 一种可降解型碳源及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可降解型碳源及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解型碳源及其制备方法与应用，属于水处理技术领域，制备方法包括如下步骤：将超支化季铵盐聚合物和沸石加入水中，设置温度为45‑50℃，搅拌3h，经过减压浓缩除水，得到固相载体；将高密度聚乙烯、可降解聚合物、植物纤维和固相载体粉碎并混合均匀，注塑机中，挤出成型，得到一种可降解型碳源。本发明选用具有缓释效果的固体碳源，在高密度聚乙烯中添加各种辅料，改善碳源的亲水性、生物亲和性、正电性，提高微生物与碳源之间的粘附效果，作为微生物生长的生物膜载体，解决液体碳源投加易过量的问题，减少二次污染和污泥膨胀的情况，提高脱氮性能。

Description

一种可降解型碳源及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种可降解型碳源及其制备方法与应用。
背景技术
为了缓解和控制水体的富营养化，大部分污水处理厂普遍具有低碳氮磷相对较高的特点，有机物含量过低时，常规反硝化工艺无法满足缺氧反硝化阶段对碳源的需求，反硝化过程中碳源供应不足，会使反硝化速度降低，反硝化细菌就会利用自身的原生质进行内源反硝化作用，减少反硝化细菌的活性和数量，导致反硝化作用减弱甚至停止；极大地影响了污水处理厂的脱氮效果。
常规的碳源包括淀粉、甲醇、醋酸钠、工业葡萄糖等，其中，淀粉等高分子糖类需要转化成乙酸、甲酸等小分子有机酸才能被利用，甲醇虽然是快速易降解的有机物，但是也需要转化成乙酸等低分子有机酸才能被微生物利用，醋酸钠和工业葡萄糖作为碳源的缺陷主要为投加量难以控制，易造成二次污染和污泥膨胀，其中污泥的处理成本高，会增加污水处理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解型碳源及其制备方法与应用，以解决碳源易造成二次污染和污泥膨胀的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种可降解型碳源的制备方法，包括如下步骤：
将超支化季铵盐聚合物和沸石加入水中，设置温度为45-50℃，搅拌3h，经过减压浓缩除水，得到固相载体；选用超支化季铵盐聚合物作为原料，超支化季铵盐聚合物结构中氨基中的氢与沸石结构上的Si-O形成氢键，超支化季铵盐聚合物吸附接枝在沸石上，得到固相载体；沸石作为一种无机粒子，由于表面存在羟基，易形成氢键，从而使得其粒子间作用力较大，附聚力较强，易形成团聚，超支化季铵盐聚合物同时含有端氨基、亚胺基和阳离子季铵键，其溶解性优于常规的季铵盐聚合物，通过超支化季铵盐聚合物吸附接枝处理后，改善沸石在聚合物中易发生团聚的问题。
将高密度聚乙烯、可降解聚合物、植物纤维和固相载体粉碎并混合均匀，注塑机中，挤出成型，得到一种可降解型碳源。
作为本发明的进一步方案，超支化季铵盐聚合物通过如下步骤制备：
在氮气保护、冰水浴条件下，向三乙烯二胺中滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合物，加完后撤去冰水浴，搅拌反应4h后，减压除去甲醇，升温至150℃，继续减压反应4h，得到超支化聚酰胺；三乙烯二胺、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为5mL：4mL：10mL；
将超支化聚酰胺和水搅拌混合，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在温度为80℃条件下，搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀，分离，得到超支化季铵盐聚合物；超支化聚酰胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和水的用量比为10g：5g：100mL。
作为本发明的进一步方案，超支化季铵盐聚合物和沸石的重量比为1：1-2；沸石的直径＜10μm。
作为本发明的进一步方案，按照重量份计：高密度聚乙烯75-80份、可降解聚合物10-20份、植物纤维10-12份和固相载体2-3份。
作为本发明的进一步方案，可降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸中的一种。
作为本发明的进一步方案，植物纤维的尺寸粒径小于100目。
作为本发明的进一步方案，植物纤维为竹粉、玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、花生秸秆中的一种。
作为本发明的进一步方案，高密度聚乙烯：5000S，熔体流动速率0.9g/10min。
一种可降解型碳源，根据上述制备方法制备而成，直径为0.3±0.1cm，长度为2.0±0.1cm的柱体。
一种可降解型碳源在污水处理中的应用。
本发明的有益效果：
为改善碳源易造成二次污染和污泥膨胀的问题，本发明选用具有缓释效果的固体碳源，在高密度聚乙烯中添加各种辅料，改善碳源的亲水性、生物亲和性、正电性，提高微生物与碳源之间的粘附效果，作为微生物生长的生物膜载体，解决液体碳源投加易过量的问题，减少二次污染和污泥膨胀的情况，提高脱氮性能。
本发明中使用超支化季铵盐聚合物和沸石制备固相载体，改善沸石在聚合物基体中易发生团聚的问题，提高固相载体在高密度聚乙烯、可降解聚合物、植物纤维等原料中的分散性，使微生物的粘附均匀，更好地进行反硝化脱氮；微生物表面带有负电荷，与带有正电荷的可降解型碳源接触时，发生吸引，有利于微生物富集，并提升所富集的生物膜量，进而提高污染物的去除率。
固体碳源作为微生物生长的生物膜载体，添加的固相载体中的超支化季铵盐聚合物的支化结构形成的空腔，具有包覆自由基的作用，可以防止固体碳源老化，提高固体碳源骨架的稳定性，便于微生物生长的粘附、挂膜，菌种适应快，脱氮效果好，有利于微生物更好地进行反硝化脱氮反应。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可降解型碳源的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护、冰水浴条件下，向三乙烯二胺中滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合物，加完后撤去冰水浴，搅拌反应4h后，减压除去甲醇，升温至150℃，继续减压反应4h，得到超支化聚酰胺；三乙烯二胺、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为5mL：4mL：10mL；
将超支化聚酰胺和水搅拌混合，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在温度为80℃条件下，搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀，分离，得到超支化季铵盐聚合物；超支化聚酰胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和水的用量比为10g：5g：100mL。将超支化季铵盐聚合物和沸石加入水中，设置温度为45℃，搅拌3h，经过减压浓缩除水，得到固相载体；超支化季铵盐聚合物和沸石的重量比为1：1；沸石的直径＜10μm。
按照重量份计，将高密度聚乙烯75份(高密度聚乙烯：5000S，熔体流动速率0.9g/10min)、可降解聚合物10份、植物纤维10份和固相载体2份，粉碎并混合均匀，注塑机中，挤出成型，得到一种可降解型碳源。可降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯；植物纤维选择玉米秸秆粉；尺寸粒径小于100目。
实施例2
一种可降解型碳源的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护、冰水浴条件下，向三乙烯二胺中滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合物，加完后撤去冰水浴，搅拌反应4h后，减压除去甲醇，升温至150℃，继续减压反应4h，得到超支化聚酰胺；三乙烯二胺、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为5mL：4mL：10mL；
将超支化聚酰胺和水搅拌混合，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在温度为80℃条件下，搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀，分离，得到超支化季铵盐聚合物；超支化聚酰胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和水的用量比为10g：5g：100mL。将超支化季铵盐聚合物和沸石加入水中，设置温度为48℃，搅拌3h，经过减压浓缩除水，得到固相载体；超支化季铵盐聚合物和沸石的重量比为1：2；沸石的直径＜10μm。
按照重量份计，将高密度聚乙烯80份(高密度聚乙烯：5000S，熔体流动速率0.9g/10min)、可降解聚合物15份、植物纤维11份和固相载体3份，粉碎并混合均匀，注塑机中，挤出成型，得到一种可降解型碳源。可降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯；植物纤维为竹粉，尺寸粒径小于100目。
实施例3
一种可降解型碳源的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护、冰水浴条件下，向三乙烯二胺中滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合物，加完后撤去冰水浴，搅拌反应4h后，减压除去甲醇，升温至150℃，继续减压反应4h，得到超支化聚酰胺；三乙烯二胺、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为5mL：4mL：10mL；
将超支化聚酰胺和水搅拌混合，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在温度为80℃条件下，搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀，分离，得到超支化季铵盐聚合物；超支化聚酰胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和水的用量比为10g：5g：100mL。将超支化季铵盐聚合物和沸石加入水中，设置温度为50℃，搅拌3h，经过减压浓缩除水，得到固相载体；超支化季铵盐聚合物和沸石的重量比为1：2；沸石的直径＜10μm。
按照重量份计，将高密度聚乙烯80份(高密度聚乙烯：5000S，熔体流动速率0.9g/10min)、可降解聚合物20份、植物纤维12份和固相载体3份，粉碎并混合均匀，注塑机中，挤出成型，得到一种可降解型碳源；可降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯；植物纤维为竹粉，尺寸粒径小于100目。
实施例4
本实施例与实施例2相比，将可降解聚合物换成聚己内酯，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
实施例5
本实施例与实施例2相比，将可降解聚合物换成聚乳酸，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
对比例1
本对比例与实施例2相比，将超支化季铵盐换成常规的季铵盐聚合物，本对比例中选择聚季铵盐-10，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，不对沸石进行处理，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
对实施例1-实施例5和对比例1-对比例2进行性能测试；
测试制备的可降解型碳源的接触角；分别采用水、二氯甲烷进行测试；测试结果如下表1所示：
表1
项目 水接触角/° 甲酰胺接触角/° 二氯甲烷接触角/° Zeta电位/mv
实施例1 85.48±1.34 58.41±1.42 54.35±1.77 13.12±1.25
实施例2 84.16±1.25 58.38±1.36 54.27±1.52 13.16±1.39
实施例3 84.52±1.64 58.36±1.79 54.68±1.95 13.15±1.41
实施例4 86.23±1.54 58.41±1.96 54.20±1.65 13.19±1.58
实施例5 85.36±1.87 58.65±1.20 54.54±1.57 13.11±1.33
对比例1 87.49±1.24 60.64±1.68 56.92±1.36 12.15±1.14
对比例2 95.55±1.92 74.21±1.21 57.95±1.74 -37.1±1.31
从测试结果可知，本发明制备的可降解型碳源具有更好的两亲性，处理后的Zeta电位变为正值，可以更好地吸附微生物；且碳源的性能稳定，不容易出现二次污染状况。
NO3 --N去除率：对实施例2和对比例1-2制备样品进行测试，采用人工配置模拟废水(50mg/L NO3 --N、1mg/L TP)和最终浓度为800mg/L的活性污泥。将烧瓶放在设定为80r/min和25℃的振荡培养箱中每24h取水样进行COD、NO3 --N和NO2 --N浓度测定；
NO3 --N的测定采用紫外分光光度法；NO2 --N的测定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法；COD的测定采用重铬酸钾法。
NO3 --N去除率的计算公式为：NRR＝100％×(NO3(Nin)-NO3(Nef)-NO2(Nef))/NO3(Nin)
式中：NO3(Nin)、NO3(Nef)分别为进、出水NO3 --N浓度，mg/L；NO2(Nef)为出水NO2 --N浓度，mg/L。
COD出水浓度(mg·L-1)如表2所示：
表2
天数 实施例2 对比例1 对比例2
2 125 171 127
4 85 165 71
6 54 123 56
8 50 118 60
10 48 110 53
12 55 124 43
NO3 --N去除率结果如表3所示：
表3
天数 实施例2 对比例1 对比例2
2 98.2％ 97.9％ 97.4％
4 98.6％ 98.1％ 96.3％
6 99.5％ 97.6％ 80.4％
8 98.7％ 98.4％ 79.6％
10 98.4％ 97.6％ 78.1％
12 99.1％ 98.1％ 77.5％
从测试结果可知，本发明制备的可降解型碳源NO3 --N去除率更高，且反硝化效果稳定。其原因可能是，固相载体的分散性更好，一方面更有利于微生物接触，材料表面性能更加均匀，反应进程更加均一，另一方面超支化结构所形成的空腔更加有利于缓释过程的进行，出水COD浓度低，没有发生积累反硝化效果好。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种可降解型碳源的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将超支化季铵盐聚合物和沸石加入水中，设置温度为45-50℃，搅拌3h，经过减压浓缩除水，得到固相载体；
将高密度聚乙烯、可降解聚合物、植物纤维和固相载体粉碎并混合均匀，注塑机中，挤出成型，得到一种可降解型碳源。
2.根据权利要求1所述的一种可降解型碳源的制备方法，其特征在于，超支化季铵盐聚合物通过如下步骤制备：
将超支化聚酰胺和水搅拌混合，然后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在温度为80℃条件下，搅拌反应5min，反应结束后，加入丙酮沉淀，分离，得到超支化季铵盐聚合物；超支化聚酰胺、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和水的用量比为10g：5g：100mL。
3.根据权利要求1所述的一种可降解型碳源的制备方法，其特征在于，超支化季铵盐聚合物和沸石的重量比为1：1-2；沸石的直径＜10μm。
4.根据权利要求1所述的一种可降解型碳源的制备方法，其特征在于，按照重量份计：高密度聚乙烯75-80份、可降解聚合物10-20份、植物纤维10-12份和固相载体2-3份。
5.根据权利要求1所述的一种可降解型碳源的制备方法，其特征在于，可降解聚合物为聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种可降解型碳源的制备方法，其特征在于，植物纤维的尺寸粒径小于100目。
7.根据权利要求1所述的一种可降解型碳源的制备方法，其特征在于，植物纤维为竹粉、玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、花生秸秆中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种可降解型碳源的制备方法，其特征在于，高密度聚乙烯：5000S，熔体流动速率0.9g/10min。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备而成的可降解型碳源。
10.一种如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备而成的可降解型碳源在污水处理中的应用。
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