CN116395841B - 一种用于低c/n废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，属于废水处理技术领域，所述制备方法包括以下步骤：S1、制备介孔二氧化硅材料mSiO2；S2、制备碳源载体mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺；S3、制备负载有碳源的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺缓释碳源。本发明缓释碳源负载性能良好；实现了碳源缓释速率的pH和温度双重响应的效果，将缓释碳源释放速率与微生物反硝化碳源需求量相匹配，可以更加高效、经济地实现碳源的合理投放，解决现有技术中缓释碳源材料不能随温度或pH等水质特征变化改变碳源的释放速率以适应微生物的代谢速率的问题。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其是涉及一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法。
背景技术
我国水质环境问题依然十分严峻，水中氮、磷等元素浓度的超标会造成富营养化，若废水处理厂出水中氮元素浓度偏高，未经处理而直接排放至河湖中，则会对受纳水体造成严重的危害。氮元素主要来自生活和工、农业生产活动废水中的氨氮、亚硝氮和硝氮。目前，污水脱氮工艺已基本成熟，其中生物脱氮也已广泛应用，其利用微生物的硝化和反硝化作用，通过微生物催化的氧化还原反应，将废水中的各种含氮化合物转化为N2排放。
在生物脱氮过程中，反硝化环节是脱氮的关键步骤，利用异养型兼性厌氧菌在厌氧条件下，以NO3作为电子受体，以有机物作为微生物利用的电子供体能力，将NO3转化为N2，实现无害化处理，如果缺乏有机物作为碳源，细菌的反硝化过程将受到抑制，严重影响脱氮效率。因此，针对废水处理厂普遍C/N较低的二级出水，如要进行生物反硝化，需要向废水中不断投加碳源，大大提高了运行成本，同时还有造成二次污染的风险。
但是常常被用作碳源的物质例如葡萄糖、淀粉等，消耗速度较快，难以长时间维持较高的浓度水平，因此需要在废水的处理过程中反复多次添加碳源，保证反硝化菌处于高活性状态，维持处理效率，同时需要投入人力查看水中碳源浓度和消耗速率，这种频繁多次投加的方式极大的提升了人力成本，且投加量不易控制，且投加后扩散不均匀。合成型缓释碳源可以在较长时间内稳定释放碳源，同样可以实现高效率脱氮和比较低的有机物残留浓度。因此，释放速率稳定长效的碳源缓释技术渐渐受到了人们的关注。
微生物的代谢速率受到pH和温度的影响非常明显，但现有技术中的高分子材料例如聚己内酯、聚乙烯醇合成高分子材料也具有碳源缓释的性能，但这类材料一般化学组分单一，制备和应用过程复杂，且不能随温度或pH等水质特征变化改变碳源的释放速率。
发明内容
本发明提供了一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，解决了现有技术中缓释碳源材料不能随温度或pH等水质特征变化改变碳源的释放速率以适应微生物的代谢速率的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备介孔二氧化硅材料mSiO2；
S2、制备碳源载体mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺；
S3、制备负载有碳源的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺缓释碳源。
进一步，所述制备介孔二氧化硅材料mSiO2包括以下步骤：
S1-1、将十六烷基三甲基溴化铵与NaOH溶液混合并搅拌，形成缓释负载材料制备模板；
S1-2、然后匀速滴加正硅酸乙酯，水浴搅拌；待反应完全后，离心，纯水洗涤，烘干得到白色沉淀物质；
S1-3、制得的白色沉淀物质经研磨后，得到白色粉末，白色粉末与酸性甲醇溶液混合得到混合溶液A，将混合溶液A 进行搅拌回流冷凝；
S1-4、采用超声法对混合溶液A 进行超声分散，使溶液中物质分散均匀，最后利用高速离心使固相分离，然后用纯净水洗涤，放入烘箱干燥，得到介孔二氧化硅材料mSiO2。
进一步，所述制备碳源载体缓释mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺包括以下步骤：
S2-1、将介孔二氧化硅材料mSiO2、羧甲基壳聚糖和N－异丙基丙烯酰胺混合加入至质量比为200-500倍水中混合，进行水浴搅拌充分反应得到混合溶液B；
S2-2、将复合引发剂溶于去离子水后与交联剂加入混合溶液B中得到混合溶液C，混合溶液C在N2的气氛下进行反应得到碳源载体缓释mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺。
进一步，所述制备负载有碳源的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺缓释碳源包括以下步骤：
将步骤S2中制备的碳源载体缓释mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺与碳源混合溶解于去离子水中，离心去下层沉淀，得到负载有碳源的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺缓释碳源。
进一步，所述步骤S1-1中的NaOH溶液浓度为1-4 mol/L，NaOH溶液中添加的十六烷基三甲基溴化铵的比例为0.2-1g/ml，所述水浴搅拌的温度为70-90℃，水浴搅拌时间为30-60min。
进一步，所述混合溶液A与正硅酸乙酯的体积比为(5:1)-(5:3)；水浴温度为60-90℃，搅拌转速为60-200 r/min，搅拌时间为1-3h。
进一步，所述步骤S2-1中的介孔二氧化硅材料mSiO2、羧甲基壳聚糖和N－异丙基丙烯酰胺的添加比例为(1:4:3)-(1:4:4)，水浴温度35-40℃，搅拌转速为60-120 r/min。
进一步，所述步骤S2-2中的复合引发剂溶于离子水的搅拌时间为5-10 min，所述交联剂加入混合溶液C中的搅拌时间为1-4h，搅拌转速均为20-60r/min，所述复合引发剂包括硫代硫酸铵和亚硫酸氢钠胺，所述交联剂为N，N－亚甲基双丙烯酰；
混合溶液C中添加的硫代硫酸铵与介孔二氧化硅材料mSiO2的质量比为(0.05-0.1):1，亚硫酸氢钠与介孔二氧化硅材料mSiO2的质量比为(0.02-0.05):1，用于溶解复合引发剂的去离子水的质量与介孔二氧化硅材料mSiO2的质量比为(30-50):1，N,N－亚甲基双丙烯酰胺与质量比为(0.05-0.3):1。
进一步，所述碳源载体缓释mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺与碳源的质量比为1:(10-30)，水浴温度为30-40℃，反应时间为1-5h。
进一步，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、乙酸钠、聚己内酯、聚乙烯醇、纤维素、其他生物质碳源或高分子量碳源。
本发明具有的优点和有益效果是：
本发明制备的缓释碳源能够负载各类小分子和高分子碳源，负载性能良好，能应对数天至数十天不同反应周期的处理要求；实现了碳源缓释速率的pH和温度双重响应的效果，由于pH和温度是反硝化菌群活性的主要决定因素，且该方法制备的缓释碳源释放速率的pH和温度响应特征与反硝化菌活性特征相吻合，因此能够将缓释碳源释放速率与微生物反硝化碳源需求量相匹配，可以更加高效、经济的实现碳源的合理投放，解决现有技术中缓释碳源材料不能随温度或pH等水质特征变化改变碳源的释放速率以适应微生物的代谢速率的问题。
附图说明
图1为本发明的一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源应用的反应装置示意图；
图2为本发明的实施例1制备的缓释碳源应用在废水反硝化过程的NO3 --N浓度和NO3 --N去除率曲线图；
图3为本发明的实施例1、对比例1和对比例2制备的缓释碳源应用在废水反硝化过程的NO3 --N去除率曲线图。
附图标记：
1、进水口；2、出水口；3、放气阀；4、反冲洗出水口；5、取样口；6、反冲洗进气口；7、进水桶；8、蠕动泵；9；反冲洗进水口。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的具体实施方案进行详细的、清楚的描述，显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员没有做出创造性的劳动的前提下所获得的所有其他实施例，多属于本发明保护的范围。
实施例1制备用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源
S1制备介孔二氧化硅材料mSiO2；
S1-1、将10g十六烷基三甲基溴化铵与40mL浓度为3mol/LNaOH溶液混合，然后在85℃条件下搅拌45min形成缓释材料制备模板。
S1-2、然后缓慢入加60mL正硅酸乙酯在温度为75℃进行水浴搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌1h。待反应完全后，离心，纯水洗涤，然后在105℃下烘干，得到约20g白色沉淀物质。
S1-3、将制得的白色沉淀物质经研磨后，得到白色粉末，然后与酸性甲醇溶液(10mL 浓盐酸、200 mL 甲醇)混合得到混合溶液A，将混合溶液A进行搅拌回流冷凝。
S1-4、采用超声法对其进行超声分散，使溶液中物质分散均匀，最后利用高速离心使固相分离，然后用纯净水洗涤，放入烘箱干燥，得到介孔二氧化硅材料mSiO2。
S2、制备碳源载体mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺；
S2-1、将15g介孔二氧化硅材料mSiO2与60g的羧甲基壳聚糖和60g的N－异丙基丙烯酰胺加入400 mL水中混合。然后进行水浴搅拌反应得到混合溶液B，水浴温度35℃，搅拌转速为60r/min；
S2-2、将3g硫代硫酸铵与1g亚硫酸氢钠组成复合引发剂溶于300mL去离子水，在搅拌转速为60r/min下混合5min，然后加入1g交联剂N，N－亚甲基双丙烯酰胺加入混合溶液B中搅拌1h，搅拌转速20r/min，得到混合溶液C。在N2的气氛下进行反应最终得到约150g的缓释碳源载体复合材料mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺。
mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺由于其纳米级的颗粒度和多孔结构，使其具有极强的吸附能力和超大的比表面积，因此可以按照质量比1：30甚至更多的负载碳源，能够负载各类小分子和高分子碳源，负载性能良好，能应对数天至数十天不同反应周期的处理要求，极大的节省了材料的使用量，从而节约了成本。
S3、制备负载有碳源的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺缓释碳源
取50g制得的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺与1kg的碳源聚己内酯粉末混合于去离子水中，调节pH=5，利用载体在弱酸性下的正电性和超大的比表面积，进行混合吸附负载，水浴温度为35℃，搅拌速度60r/min，反应时间为30min，静止，重复三次。然后离心取下层沉淀，即为制得成品mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺－聚己内酯约600g。
碳源还可以使用葡萄糖、淀粉、乙酸钠、聚乙烯醇、纤维素、其他生物质碳源或高分子量碳源。羧甲基壳聚糖可实现pH响应调控缓释速率，N－异丙基丙烯酰胺可受温度调控，与二氧化硅制备碳源载体。
碳源载体pH改变释放载剂（碳源）速率：当pH值范围为5-8时，由于载体表面含有大量的羧基与叔氨基，释放载剂速率随pH值增大而提高。这是由于当外界水体环境的pH较低时，载体界面上羧基电离程度较低，由于叔氨基与溶液中游离的H离子作用，质子化生成氨根离子，使载体带有正电荷，且zeta电位较高，对载剂有很强的吸附能力；当外界水体环境的pH升高时，载体正电荷减少，zeta电位降低，使其对载剂的吸附能力降低，进而释放速度加快。微生物反硝化是产碱过程，会使pH升高；根据上述原理，可使该缓释碳源释放速度加快，微生物反硝化活性越高，pH越高，缓释碳源释放越快，但需要说明的是废水pH也须控制在一定范围内，如果超过8，会阻碍生物反硝化的正常进行，一般须添加药剂对pH进行调节。
碳源载体温度改变释放载剂（碳源）速率：当温度较低时，N－异丙基丙烯酰胺表面负载的功能性聚合物疏水性更强从而对高分子疏水碳源载剂有较强的吸附作用，当温度升高后，其亲水性逐渐增强，对载剂的吸附性能逐渐减退，并且载剂的热运动性也会升高，促进了载剂碳源的释放。
本发明制备的缓释碳源可匹配反硝化微生物的反应活性，温度和pH值越高则说明微生物活性越高，需求的碳源量越高，而本发明制备的缓释碳源的释放速率也会越高，实现了自动匹配响应，在此说明，温度超过40℃会影响反硝化菌正常生理代谢功能，温度也需要控制在合理范围内。
本发明制备的缓释碳源实现了碳源缓释速率的pH和温度双重响应的效果，由于pH和温度是反硝化菌群活性的主要决定因素，且该方法制备的缓释碳源释放速率的pH和温度响应特征与反硝化菌活性特征相吻合，因此能够将缓释碳源释放速率与微生物反硝化碳源需求量相匹配，可以更加高效、经济的实现碳源的合理投放，解决现有技术中缓释碳源材料不能随温度或pH等水质特征变化改变碳源的释放速率以适应微生物的代谢速率的问题。
对比例1
与实施例1不同的是：
S2-1，将介孔二氧化硅材料mSiO2与120g的羧甲基壳聚糖加入400mL水中混合；
S2-2得到的是mSiO2@羧甲基壳聚糖；
S3，取50g制得的SiO2@羧甲基壳聚糖与1kg的碳源聚己内酯粉末混合于去离子水中，调节pH=5，利用载体在弱酸性下的正电性和超大的比表面积，进行混合吸附负载，水浴温度为35℃，搅拌速度60r/min，反应时间为30min，静止，重复三次。然后离心取下层沉淀，即为制得成品mSiO2@羧甲基壳聚糖－聚己内酯约600g。
对比例2
与实施例1不同的是：
S2-1，将介孔二氧化硅材料mSiO2与120g的N－异丙基丙烯酰胺加入400mL水中混合；
S2-2得到的是mSiO2@N－异丙基丙烯酰胺；
S3，取50g制得的mSiO2@ N－异丙基丙烯酰胺与1kg的碳源聚己内酯粉末混合于去离子水中，调节pH=5，利用载体在弱酸性下的正电性和超大的比表面积，进行混合吸附负载，水浴温度为35℃，搅拌速度60r/min，反应时间为30min，静止，重复三次。然后离心取下层沉淀，即为制得成品mSiO2@N－异丙基丙烯酰胺－聚己内酯碳源约600g。
实施例2一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源的应用
结合图1进行说明，本实施例分别对实施例1、对比例1和对比例2制备的缓释碳源进行应用，应用反应装置为下流式反硝化生物滤池小试装置，配水置于进水桶7内，配水通过蠕动泵8注入，进水口1在装置上方，出水口2在装置下方，且配有水气反冲洗功能，反冲洗出水口4设置在取样口5上方，反冲洗进水口9与出水口2相对设置，反冲洗进气口6设置在反冲洗进水口9与出水口2之间。其内径为10cm，高度80cm，壁厚为3mm，填料高度50cm，有效容积为3.93L。在填料区下方是具有0.5mm孔径的孔板，起到支撑填料和均匀布水的作用。在设备填料区的上端、中部、下端设有三个取样口5，以对该位置的出水进行理化指标检测。装置外部包裹加热带和保温棉，用于控制反应装置内温度。
装置运行时，将500g缓释碳源与2kg颗粒活性炭作为调料装填至反应装置中，为微生物脱氮提供碳源的复合材料缓释碳源，将富集培养后的活性污泥通过循环挂膜法对填料进行挂膜启动。待出水渐渐澄清后，按照C/N=1:1进行配水，NO3--N浓度为20mg/L，初始COD为20mg/L。水力停留时间（HRT）为2h，运行期间装置为自然温度（20-30℃），每24h取水样检测一次。
结合图2进行说明，图2为实施例1、对比例1和对比例2的缓释碳源运用后的NO3 --N浓度和去除率效果，装置在运行到第6天时，NO3 --N的去除率达到80%以上，在运行16天后达到了90%，说明本发明制备的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺－聚己内酯缓释碳源对生物反硝化脱氮起到了良好的效果；图3为实施例1、对比例1和对比例2的缓释碳源运用后的去除率效果，具有pH和温度双重调控的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺－聚己内酯碳源较mSiO2@羧甲基壳聚糖－聚己内酯和mSiO2@ N－异丙基丙烯酰胺－聚己内酯单一调控碳源具有更显著的脱氮作用，适用于城市污水外，同样适用于化工、有色、石化、农副食品、纺织等行业的低C/N工业废水。
Claims (8)
1.一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备介孔二氧化硅材料mSiO2；
S1-1、将十六烷基三甲基溴化铵与NaOH溶液混合并搅拌，形成缓释负载材料制备模板；
S1-2、然后匀速滴加正硅酸乙酯，水浴搅拌；待反应完全后，离心，纯水洗涤，烘干得到白色沉淀物质；
S1-3、制得的白色沉淀物质经研磨后，得到白色粉末，白色粉末与酸性甲醇溶液混合得到混合溶液A，将混合溶液A 进行搅拌回流冷凝；
S1-4、采用超声法对混合溶液A 进行超声分散，使溶液中物质分散均匀，最后利用高速离心使固相分离，然后用纯净水洗涤，放入烘箱干燥，得到介孔二氧化硅材料mSiO2；
S2、制备碳源载体mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺；
S2-1、将介孔二氧化硅材料mSiO2、羧甲基壳聚糖和N－异丙基丙烯酰胺混合加入至质量比为200-500倍水中混合，进行水浴搅拌充分反应得到混合溶液B；
S2-2、将复合引发剂溶于去离子水后与交联剂加入混合溶液B中得到混合溶液C，混合溶液C在N2的气氛下进行反应得到碳源载体缓释mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺；
S3、制备负载有碳源的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺缓释碳源。
2.根据权利要求1所述的一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，其特征在于，所述制备负载有碳源的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺缓释碳源包括以下步骤：
将步骤S2中制备的碳源载体缓释mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺与碳源混合溶解于去离子水中，离心去下层沉淀，得到负载有碳源的mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺缓释碳源。
3.根据权利要求1所述的一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1中的NaOH溶液浓度为1-4 mol/L，NaOH溶液中添加的十六烷基三甲基溴化铵的比例为0.2-1g/ml，所述水浴搅拌的温度为70-90℃，水浴搅拌时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，其特征在于，所述混合溶液A与正硅酸乙酯的体积比为(5:1)-(5:3)；水浴温度为60-90℃，搅拌转速为60-200 r/min，搅拌时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1中的介孔二氧化硅材料mSiO2、羧甲基壳聚糖和N－异丙基丙烯酰胺的添加比例为(1:4:3)-(1:4:4)，水浴温度35-40℃，搅拌转速为60-120 r/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，其特征在于，所述步骤S2-2中的复合引发剂溶于离子水的搅拌时间为5-10 min，所述交联剂加入混合溶液C中的搅拌时间为1-4h，搅拌转速均为20-60r/min，所述复合引发剂包括硫代硫酸铵和亚硫酸氢钠胺，所述交联剂为N，N－亚甲基双丙烯酰；
混合溶液C中添加的硫代硫酸铵与介孔二氧化硅材料mSiO2的质量比为(0.05-0.1):1，亚硫酸氢钠与介孔二氧化硅材料mSiO2的质量比为(0.02-0.05):1，用于溶解复合引发剂的去离子水的质量与介孔二氧化硅材料mSiO2的质量比为(30-50):1，N,N－亚甲基双丙烯酰胺与质量比为(0.05-0.3):1。
7.根据权利要求1所述的一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，其特征在于，所述碳源载体缓释mSiO2@羧甲基壳聚糖/N－异丙基丙烯酰胺与碳源的质量比为1:(10-30)，水浴温度为30-40℃，反应时间为1-5h。
8.根据权利要求7所述的一种用于低C/N废水反硝化过程的双响应缓释碳源制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、乙酸钠、聚己内酯、聚乙烯醇、纤维素、其他生物质碳源或高分子量碳源。
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