CN117256609A - 一种用于茎叶喷雾的杀菌组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药领域，具体涉及一种用于茎叶喷雾的杀菌组合物及其制备方法和应用方案，杀菌组合物的有效成分包括喹啉铜与亚磷酸盐A，亚磷酸盐A选自亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐、亚磷酸含C1‑C6基团的烷基膦酸或烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐的至少一种。杀菌组合物中，喹啉铜与亚磷酸盐A的重量比为99:1～1:99。本发明杀菌组合物对多种作物发生的细菌性和真菌性病害，如溃疡病和霜霉病等均有较高活性，同时增效效果显著；不仅提高了抗菌或抑菌的效果，也扩大了防治谱；同时可减少用药次数，减轻环境压力，从而起到预防为主、综合防治的效果。
Description
技术领域
本发明涉及农药杀菌组合物及其应用领域，具体地说是一种用于茎叶喷雾的杀菌组合物及其制备方法和应用方案，杀菌组合物包括喹啉铜与亚磷酸盐，可应用于防治作物细菌和真菌病害。
背景技术
喹啉铜，CAS号：10380-28-6，英文名称：oxine-copper；化学名：8-羟基喹啉铜；分子式：C18H12CuN2O2；相对分子量351.8。
喹啉铜是一种喹啉类保护性低毒杀菌剂，属有机铜鳌合物，广谱、高效、残留，使用安全，对真菌性、细菌性病害均具有良好的预防和治疗作用。黄雅俊等[《农药科学与管理》,2016年.08期]和[《农业灾害研究》,2019年.03期]研究发现喹啉铜可以防治和控制杨梅褐斑病和癌肿病，梁泊等[《世界农药》,2008年.S1期]研究发现喹啉铜可以防治桃细菌性黑斑病、核桃细菌性黑斑病及柿角斑病。
亚磷酸盐是指亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐、亚磷酸含C1-C6基团的烷基膦酸或烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐，具有杀菌特性。王世魁等[超星·期刊，2018年.09期]说明亚磷酸(H3PO3)、亚磷酸盐肥料比传统的磷酸(H3PO4)及磷酸盐肥料含有高浓度的磷元素，而且不容易被土壤中的钙、镁、锌等离子固定，提高肥料的利用率，尤其是提高了中微量元素的利用率，使作物不容易出现缺素的症状，各种营养元素协同作用，使作物健康生长。研究发现，亚磷酸盐是通过直接抑菌作用和诱导植物产生免疫反应从而达到防治病害的作用。
专利CN1051907C报道了用含亚磷酸活性物质的杀真菌组合物处理种子的方法；该篇专利有提及喹啉铜和亚磷酸活性物质的杀菌组合物，涉及受保护免患真菌疾病的植物种子，涉及为获得受此保护的种子所需用的杀真菌组合物，又涉及为得到受此保护的种子而对种子进行处理的方法。该技术公开了喹啉铜和亚磷酸活性物质对单子叶植物种子处理后免患下列真菌疾病：Pythium arrhenomanes(强雄腐霉，玉蜀黍、甘蔗等禾本科作物上的常见种，引起根腐)，Pythium graminicola(禾生腐霉，引起玉米青枯病的主要病原菌种之一)，Pythium torulosum(簇囊腐霉，已知它侵染麦类、豆类、玉米、苜蓿、草毒、莴苣、白菜、黑麦草、羊茅、菠萝、松苗等)，Pythium vanterpoolii(腐霉菌，多侵害植物的叶、花、果等部位)，Pythium myriotylum(群结腐霉，引起多种植物的根腐病)，Pythium periilum(周雄腐霉，可能是从伤口侵染的弱寄生菌)，Pythium aristosporum(芒孢腐霉，在根系表现出褐色病痕或褐腐)，Pythium aphanidermatum(瓜果腐霉，为害瓜类、豆类、茄科、烟草、玉米、棉花、甜菜等植物的幼苗及果实，引起幼苗猝倒，根茎和瓜果腐烂)，对谷类植物种子，特别是小麦、大麦、黑麦、冬大麦、燕麦、黑小麦、玉米或稻起到保护作用，但没有公开具体的保护效果案例及数据，也没有公开两者复配后对真菌性病害的抗病效果及治疗效果，且处理方式单一。
本发明主要防治对象为作物的细菌性和真菌性病害，其中防治的细菌性病害包括水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性叶枯病、甘蓝黑腐病、柑橘溃疡病、桃树细菌性穿孔病、黄瓜细菌性角斑病、茄科青枯病、甜瓜细菌性叶枯病、番茄青枯病、马铃薯青枯病和草莓青枯病等，其致病菌包括稻生黄单胞杆菌稻细条斑致病变种、油菜黄单胞菌黄瓜致病变种、油菜黄单胞杆菌油菜致病变种、地毯黄单胞杆菌、甘蓝黑腐黄单胞菌桃穿孔致病型、丁香假单胞杆菌黄瓜角斑病致病变种、青枯假单胞菌、瓜链格孢菌、假单胞杆菌；防治的真菌性病害包括水稻白叶枯病、黄瓜白粉病、西葫芦白粉病、葡萄霜霉病、黄瓜霜霉病、甜瓜霜霉病和黄瓜灰霉病等，其致病菌包括水稻白叶枯病原菌、瓜白粉菌和瓜单囊壳白粉菌、葡萄生单轴霉菌、古巴假霜霉菌、灰葡萄孢；进一步的，可对粮食作物、经济作物、果蔬和草坪园林作物起到防治作用。
相对专利CN1051907C，本发明与其有显著的不同：1)施药方式不同，专利公开的组合物用于单子叶植物种子处理，方式为薄膜涂覆，即简单的将处理的种子和杀菌组合物一起搅拌；而本发明的施药方式为茎叶喷雾，通常以农学有效且基本无植物毒性的施用量叶面施用、茎施用等方法施用；作用方式多样、作用时期更广泛，相对于种子处理这单一时期，茎叶喷雾可作用于植物生长全时期；2)防治的靶标不同，专利公开所述的真菌性病害，其病菌均为腐霉属；而本发明的组合物防治对象为细菌性和真菌性病害，病菌有黄单胞杆菌属、假单胞菌属、子囊菌属、卵菌门单轴霉属、鞭毛菌亚门霜霉菌目假霜霉属、孢盘菌属，与专利公开所属菌源完全不同，侵染靶标的方式也截然不同，防治作用谱更广泛。并且喹啉铜和亚磷酸盐复配对防治溃疡病、霜霉病等多种细菌性或真菌性病害具有意想不到的防治效果，增效效果显著。
专利CN1305347A报道了含有亚磷酸根离子的杀生物剂组合物，该篇专利讲述了亚磷酸复配喹啉铜提供给基材抗真菌或抗细菌保护，适合于做木材和木质纤维素产品的树木在生长过程中，对真菌的攻击具有相对的免疫力或自身保护能力，可应用于木材行业防腐；吕俊[《山地农业生物学报》,2023年.43卷第3期]研究发现木材腐朽病是一种常见的植物病害，通常由木材腐朽真菌所致。根据木材腐朽真菌危害特性可分为三类：白腐真菌、褐腐真菌、软腐真菌。本发明的组合物主要应用于农化行业，适合于粮食作物、经济作物、果蔬和草坪园林作物的细菌性和真菌性病害的防治，应用行业和防治对象、靶标完全不同。
专利CN106172497B报道了一种含噻唑锌和亚磷酸盐的杀菌组合物及其用途，公开了活性化合物噻唑锌和亚磷酸盐的组合。其中噻唑锌主要防治细菌性病害，在植物体外对细菌没有抑制作用，保护效果不及喹啉铜。且铜制剂在农药杀菌剂行业相比锌制剂应用更广泛，能快速形成药膜，具有耐雨水冲刷，持效期长的特点。专利CN111466393A公开了一种含有噻霉酮和亚磷酸盐的组合杀菌物，公开了活性化合物噻霉酮和亚磷酸盐的组合，其中噻霉酮对真菌性病害有预防和治疗作用，保护效果不及喹啉铜。专利CN111848295A报道了一种含亚磷酸钾的杀菌组合物及应用，杀菌组合物的有效成分包括亚磷酸钾和春雷霉素、春雷霉素的盐化合物、中生菌素、井冈霉素、四霉素、多抗霉素中的至少一种。专利CN112056319B公开了一种含有苯噻菌胺与亚磷酸盐复配的杀菌组合物及其应用。
由此可见，上述报道中有效成分及作用机理与本发明有本质区别。截至目前，未有喹啉铜和亚磷酸盐的杀菌组合物对防治细菌性和真菌性病害的报道。
农业细菌性和真菌性病害是指由细菌和真菌病菌侵染所致的植株病害，如溃疡病、青枯病、霜霉病和白粉病等。细菌性和真菌性病害是影响农业生产产值的重要因素，本发明以柑橘溃疡病和葡萄霜霉病为例，阐述本发明在细菌性和真菌性病害的应用价值。
柑橘溃疡病(citus canker)是世界性病害，也是柑橘产区的主要病害之一，病原菌为地毯草黄单胞杆菌柑橘致病变种(Xanthomonas Campestris pv.citri)[TropicalPlant Pathology.2012,37(1)]。主要为害叶片、枝梢、果实和萼片，病害发生严重时会造成落叶、落果或枝梢枯死，影响到植株正常生长，当果实受到侵染时会发生腐烂失去商品价值。柑橘是世界第一大水果，在巴西、中国、美国等138个国家(地区)都有种植，总面积约800万公顷，总产量1.2亿余吨。中国是柑橘最重要的原产中心，目前柑橘栽培面积约190万公顷，年产量约2千万吨，分别居世界第一位和第二位。柑橘溃疡病对我国柑橘产业也产生了重大影响，该病害在广东、广西、福建、浙江和海南等沿海地区一直普遍发生。江西省种植面积约15万公顷，柑橘溃疡病发生面积约2.5万公顷；湖南省柑橘种植面积28万余公顷，柑橘溃疡病发生面积1万余hm2；贵州省柑橘溃疡病发生面积超过3千公顷。显而易见柑橘树溃疡病直接影响柑橘的产值。
葡萄霜霉病(Grape downy mildew)于1899年在国内首次被记载，至今已有100多年的历史。其致病菌为葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola(Berk.&Curt.))，是一种专性寄生菌，在分类上属于卵菌门-霜霉目-霜霉科-单轴霉属。主要危害叶片，破坏叶片养分合成能力，影响花芽分化，导致叶片早期脱落，严重时可导致枝蔓枯死；也可侵染花序、果轴和果粒，导致果实品质变劣，对树势和产量影响很大。该病害传播迅速，发生迅猛，是我国葡萄第一大病害，在南方雨季尤为严重，对葡萄的产量与品质有重大影响。
综上所述，本发明创造性地提出喹啉铜与亚磷酸盐的杀菌组合物，用于茎叶喷雾防治作物的细菌性和真菌性病害，具有显著的协同增效作用，提升防治效果的同时延缓抗性积累，对农药的“减量增效”具有积极意义。本发明以茎叶喷雾等形式用于防治真菌和细菌性病害，施用方法、适用时期与防治范围均较为广泛，为农业生产过程中的病害防治提供了新的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于茎叶喷雾，对防治作物细菌性和真菌性病害有协同作用的组合物。
本发明的另一目的是将杀菌组合物应用于防治作物单胞菌属、杆菌属或寄生型卵菌所引起的细菌性和真菌性病害。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种用于茎叶喷雾的杀菌组合物，所述的杀菌组合物的有效成分包括喹啉铜与亚磷酸盐A，所述亚磷酸盐A选自亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐、亚磷酸含C1-C6基团的烷基膦酸或烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐中的一种或多种，其中，喹啉铜与亚磷酸盐A的重量份数比为99:1～1:99，喹啉铜与亚磷酸盐A重量总和占杀菌组合物总的重量百分比为1％～70％。
进一步的，所述亚磷酸盐A选自亚磷酸钾、亚磷酸钠、乙膦铝中的至少一种。其中，喹啉铜与亚磷酸盐A的重量份数比为70:1～1:60，喹啉铜与亚磷酸盐A重量总和占杀菌组合物总的重量百分比为1％-60％。
本发明的杀菌组合物可配制成固体制剂：粉剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂或泡腾片剂；液体制剂：悬浮剂、可分散油悬浮剂、微囊悬浮剂或悬浮剂-微囊悬浮剂。上述制剂剂型的定义、开发方法、应用技术、质量指标及检测方法参考徐妍、刘广文等[《农药液体制剂》，(2018，化学工业出版社)]，刘广文等[《农药固体制剂》，(2018，化学工业出版社)]。
本发明的杀菌组合物还含有配制农药制剂所需的常用助剂，其中固体制剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂、络合剂、pH调节剂和填料等，液体制剂包括分散剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、增稠剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂和成囊剂等。
其中，润湿剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐中的一种或多种。
其中，分散剂选自EO/PO嵌段聚醚、缩合萘磺酸盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种。
其中，乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、烷基磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、季铵盐、牛油脂乙氧基铵盐、氨基酸、氧化胺、甜菜碱和酰基谷胺酸盐中的一种或多种。
本发明的杀菌组合物可以用于防治作物细菌性和真菌性病害，所述作物选自粮食作物、经济作物、果蔬和草坪园林作物，粮食作物包括玉米、水稻和小麦等，经济作物包括花生、棉花和油菜等，果蔬包括柑橘、苹果、柚子、梨、杨梅、番茄、茄子和辣椒等，草坪园林作物包括花卉、草坪上的种植草和树木等。
本发明的杀菌组合物可以用于防治作物细菌性和真菌性病害，其中防治的细菌性病害包括水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性叶枯病、甘蓝黑腐病、柑橘溃疡病、桃树细菌性穿孔病、黄瓜细菌性角斑病、茄科青枯病、甜瓜细菌性叶枯病、番茄青枯病、马铃薯青枯病和草莓青枯病等；其中防治的真菌性病害包括水稻白叶枯病、黄瓜白粉病、西葫芦白粉病、葡萄霜霉病、黄瓜霜霉病、甜瓜霜霉病和黄瓜灰霉病等。
在另一方面，本发明的杀菌组合物可作用于作物致病菌或其环境，或者植物、植物部分、植物繁殖材料和随后长出的植物器官、土壤或栽培媒介、材料或空间中。
在另一方面，本发明的杀菌组合物通常采用喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术，通常以农学有效且基本无植物毒性的施用量叶面施用、茎施用等方法施用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、防治靶标多样：本发明组合物对细菌性及真菌性病害均有防治效果，靶标种类多样，防治范围广泛。
2、增加杀菌活性：本发明杀菌组合物由不同作用机制的有效成分组成，提升杀菌活性，延缓抗性产生。
3、兼顾抑菌、杀菌和促生长：本发明杀菌组合物协同增加抑菌和杀菌效果，为作物补充铜与磷元素，对作物生长、抗逆和抗病具有促进作用。
4、飞防喷雾施药：本发明组合物稳定性优，更适用于飞防喷雾施药。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，材料配方选择可因地制宜而对结果无实质性的影响。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
室内活性测定方法
本发明经大量靶标测试，以柑橘溃疡病致病菌地毯草黄单胞杆菌柑橘致病变种(Xanthomonas Campestris pv.citri)和葡萄霜霉病致病菌葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola(Berk.&Curt.))的毒力测试试验为例，进行室内活性测定展示。
地毯草黄单胞杆菌柑橘致病变种(Xanthomonas Campestris pv.citri)
试验参考中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.16-2008《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第16部分：抑制细菌生长量试验浑浊度法》进行测试：
1、试验目的：不同化合物组合对细菌病致病菌室内毒性筛选；
2、实验条件
2.1、测试靶标：地毯草黄单胞杆菌柑橘致病变种(Xanthomonas Campestrispv.citri)
2.2、培养条件：LB液体培养基，温度28.0-30.0℃；
2.3、实验仪器：电子天平、振荡培养箱、培养皿、锥形瓶、移液枪、涂布器、恒温培养箱；
3、试验方法
3.1、配制母液，并根据各处理配成处理浓度，待用；
3.2、按试验设计从低浓度到高浓度依次吸取3.00mL药液加入27.0mL LB液体培养基中，每处理3个重复；并使各处理的最终浓度分别为需求浓度；
3.3、将活化好新鲜的细菌液，取100.0μL菌液到LB液体培养基中；
3.4、开始培养前，分别从各处理中的其中一个重复取3.00mL测定其OD600值，作为每个处理的药剂对照；
3.5、放入28.0℃恒温震荡(180rpm)培养24h。
4、试验调查及计算方法：
开始培养前分别测定各处理的浑浊度，待对照处理达到对数生长期时，测定并记载各处理的浑浊度。
混剂理论毒力指数
＝A药剂毒力指数×A药剂在混剂中的百分含量
+B药剂毒力指数×B药剂在混剂中的百分含量
混剂理论毒力指数等于各单剂的毒力指数与其在混剂中含量的积的总和，共毒系数大于120为增效作用，共毒系数大于等于80小于等于120为相加作用，小于80为拮抗作用。
葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola(Berk.&Curt.))
试验参考中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.3-2006《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第3部分：抑制黄瓜霜霉病菌试验平皿叶片法》进行测试：
1、试验目的：不同化合物组合对假霜霉菌的室内毒性筛选；
2、实验条件
2.1、测试靶标：葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola(Berk.&Curt.))
2.2、培养条件：恒温培养箱，温度17-22℃，光照L:D＝12:12h；
2.3、实验仪器：电子天平、振荡培养箱、培养皿、锥形瓶、移液枪、恒温培养箱；
3、试验方法
3.1、配制母液，并根据各处理配成处理浓度，待用；
3.2、选择病源叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度1×105～1×107个/mL孢子囊)，4℃下存放备用。；
3.3、将药液均匀喷施与叶片背面，待药液自然风千后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在培养皿中。试验设不含药剂但含相应有机溶剂的处理作空白对照。每处理重复三次；
3.4、用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10uL叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。药剂处理后24h接种并设不含药剂但含相应有机溶剂的处理作对照。接种后盖上皿盖，置于恒温培养箱。
4、试验调查及计算方法：
根据空白对照发病情况，测量记录病斑直径，单位为毫米(mm)。
混剂理论毒力指数
＝A药剂毒力指数×A药剂在混剂中的百分含量
+B药剂毒力指数×B药剂在混剂中的百分含量
混剂理论毒力指数等于各单剂的毒力指数与其在混剂中含量的积的总和，共毒系数大于120为增效作用，共毒系数大于等于80小于等于120为相加作用，小于80为拮抗作用。
室内活性测定实施例1：喹啉铜和亚磷酸钾
根据本发明大量混配试验验证，取1:10、1:1、10:1、20:1、40:1共5个配比进行毒力测试进行展示，经预试验后试验剂量设计如表1：
表1喹啉铜与亚磷酸钾试验剂量设计
经表1所示的药剂剂量进行浑浊度测试，统计各小区OD600值，经数据分析获得各小区生长抑制率，取喹啉铜和亚磷酸钾单剂的生长抑制率，进行分析推测出喹啉铜与亚磷酸钾的毒力基线和EC50值如表2所示：
表2喹啉铜与亚磷酸钾对柑橘溃疡病致病菌室内毒力测定
由表2可知，喹啉铜和亚磷酸钾对柑橘溃疡病致病菌有抑菌活性其中喹啉铜对柑橘溃疡病致病菌抑菌活性EC50为47.64mg/L，亚磷酸钾对柑橘溃疡病致病菌抑菌活性EC50为273.38mg/L。
经表1所示的药剂剂量进行浑浊度测试，获得喹啉铜与亚磷酸钾5个配比5个剂量对柑橘溃疡病致病菌的生长抑制率，经分析得出各配比的毒力基线与EC50值结果如表3所示：
表3 5个复配配比对柑橘溃疡病的毒力测定
由表3可知，喹啉铜与亚磷酸钾复配后各组复配剂对柑橘溃疡病致病菌均有抑菌活性。各配比的EC50为42.53-202.82mg/L之间，其中配比20:1的活性最高，EC50为35.34mg/L。
由表3各组复配制剂EC50值数据进行分析获得喹啉铜与亚磷酸钾的5个复配配比对柑橘溃疡病致病菌的联合作用评价如表4所示：
表4喹啉铜与亚磷酸钾5个复配配比对柑橘溃疡病致病菌的联合作用评价
由表4可知，喹啉铜与亚磷酸钾5个配比的共毒系数在93.19-140.32之间，不同配比对柑橘溃疡病致病菌联合作用方式不同，其中喹啉铜：亚磷酸钾配比为20:1的共毒指数值为140.32。
通过以上亚磷酸钾与喹啉铜混配后的试验，表明两者存在增效，组合使用可延缓柑橘溃疡病抗药性，提高防效，减少环境污染，节约资源，降低产品农用成本。
室内活性测定实施例2：喹啉铜和亚磷酸钠
根据本发明大量混配试验验证，取1:1、15:1、30:1、45:1、60:1共5个配比进行毒力测试进行展示，经预试验后试验剂量设计如表5：
表5喹啉铜与亚磷酸钠试验剂量设计
经表5所示的药剂剂量进行浑浊度测试，统计各小区OD600值，经数据分析获得各小区生长抑制率，取喹啉铜和亚磷酸钠单剂的生长抑制率进行分析推测出喹啉铜与亚磷酸钠的毒力基线和EC50值如表6所示：
表6喹啉铜与亚磷酸钠对柑橘溃疡病致病菌室内毒力测定
由表6可知，喹啉铜和亚磷酸钠对柑橘溃疡病致病菌有抑菌活性其中喹啉铜对柑橘溃疡病致病菌抑菌活性EC50为47.64mg/L，亚磷酸钠对柑橘溃疡病致病菌抑菌活性EC50为338.08mg/L。
经表5所示的药剂剂量进行浑浊度测试，获得喹啉铜与亚磷酸钠5个配比5个剂量对柑橘溃疡病致病菌的生长抑制率，经分析得出各配比的毒力基线与EC50值结果如表7所示：
表7 5个复配配比对柑橘溃疡病的毒力测定
由表7可知，喹啉铜与亚磷酸钠复配后各组复配剂对柑橘溃疡病致病菌均有抑菌活性。各配比的EC50为34.91-92.77mg/L之间，其中配比30:1的活性最高，EC50为34.91mg/L。
由表7各组复配制剂EC50值数据进行分析获得喹啉铜与亚磷酸钠的5个复配配比对柑橘溃疡病致病菌的联合作用评价如表8所示：
表8喹啉铜与亚磷酸钠5个复配配比对柑橘溃疡病致病菌的联合作用评价
由表8可知，喹啉铜与亚磷酸钠5个配比的共毒系数在90.03-140.36之间，不同配比对柑橘溃疡病致病菌联合作用方式不同，其中喹啉铜：亚磷酸钠配比为30:1的共毒指数值为140.36。
通过以上亚磷酸钠与喹啉铜混配后的试验，表明两者存在增效，组合使用可延缓柑橘溃疡病抗药性，提高防效，减少环境污染，节约资源，降低产品农用成本。
室内活性测定实施例3：喹啉铜和乙膦铝
根据本发明大量混配试验验证，取1:10、1:1、10:1、20:1、40:1共5个配比进行毒力测试进行展示，经预试验后试验剂量设计如表9：
表9喹啉铜与乙膦铝试验剂量设计
经表9所示的药剂剂量进行浑浊度测试，统计各小区OD600值，经数据分析获得各小区生长抑制率，取喹啉铜和乙膦铝单剂的生长抑制率进行分析推测出喹啉铜与乙膦铝的毒力基线和EC50值如表10所示：
表10喹啉铜与乙膦铝对柑橘溃疡病致病菌室内毒力测定
由表10可知，喹啉铜和乙膦铝对柑橘溃疡病致病菌有抑菌活性其中喹啉铜对柑橘溃疡病致病菌抑菌活性EC50为47.64mg/L，乙膦铝对柑橘溃疡病致病菌抑菌活性EC50为243.17mg/L。
经表9所示的药剂剂量进行浑浊度测试，获得喹啉铜与乙膦铝5个配比5个剂量对柑橘溃疡病致病菌的生长抑制率，经分析得出各配比的毒力基线与EC50值结果如表11所示：
表11 5个复配配比对柑橘溃疡病的毒力测定
由表11可知，喹啉铜与乙膦铝复配后各组复配剂对柑橘溃疡病致病菌均有抑菌活性。各配比的EC50为40.39-208.22mg/L之间，其中配比40:1的活性最高，EC50为40.39mg/L。
由表11各组复配制剂EC50值数据进行分析获得喹啉铜与乙膦铝的5个复配配比对柑橘溃疡病致病菌的联合作用评价如表12所示：
表12喹啉铜与乙膦铝5个复配配比对柑橘溃疡病致病菌的联合作用评价
由表12可知，喹啉铜与乙膦铝5个配比的共毒系数在80.98-125.04之间，不同配比对柑橘溃疡病致病菌联合作用方式不同，其中喹啉铜：乙膦铝配比为20:1的共毒指数值为125.04。
通过以上乙膦铝与喹啉铜混配后的试验，表明两者存在增效，组合使用可延缓柑橘溃疡病抗药性，提高防效，减少环境污染，节约资源，降低产品农用成本。
室内活性测定实施例4：喹啉铜和乙膦铝
根据本发明大量混配试验验证，取1:40、1:20、1:1、20:1、40:1共5个配比进行毒力测试进行展示，经预试验后试验剂量设计如表13：
表13喹啉铜与乙膦铝试验剂量设计
经表13所示的药剂剂量进行喷施，统计各小区病斑情况，经数据分析获得各小区防治效果，取喹啉铜和乙膦铝单剂的防治效果进行分析，推测出喹啉铜与乙膦铝的毒力基线和EC50值如表14所示：
表14喹啉铜与乙膦铝对葡萄霜霉病致病菌室内毒力测定
由表14可知，喹啉铜和乙膦铝对葡萄霜霉病致病菌有抑菌活性，其中喹啉铜对葡萄霜霉病致病菌抑菌活性EC50为47.64mg/L，乙膦铝对葡萄霜霉病致病菌抑菌活性EC50为273.38mg/L。
经表13所示的药剂剂量进行喷施，获得喹啉铜与乙膦铝5个配比5个剂量对葡萄霜霉病致病菌的防治效果，经分析得出各配比的毒力基线与EC50值结果如表15所示：
表15 5个复配配比对葡萄霜霉病的毒力测定
由表15可知，喹啉铜与乙膦铝复配后，各组复配剂对葡萄霜霉病致病菌均有抑菌活性。各配比的EC50为8.590-42.19mg/L之间，其中配比20:1的活性最高，EC50为8.590mg/L。
由表15各组复配制剂EC50值数据进行分析获得喹啉铜与乙膦铝的5个复配配比对葡萄霜霉病致病菌的联合作用评价如表16所示：
表16喹啉铜与乙膦铝5个复配配比对葡萄霜霉病致病菌的联合作用评价
由表16可知，喹啉铜与乙膦铝5个配比的共毒系数在93.52-133.5之间，不同配比对葡萄霜霉病致病菌联合作用方式不同，其中喹啉铜：乙膦铝配比为20:1的共毒指数值为133.58。
通过以上喹啉铜与乙膦铝混配后的试验，表明两者存在增效，组合使用可延缓葡萄霜霉病抗药性，提高防效，减少环境污染，节约资源，降低产品农用成本。
制剂赋形实施例1：11％喹啉铜·亚磷酸钾悬浮剂(10:1)
11％喹啉铜·亚磷酸钾悬浮剂成分组成如表17所示：
表17 11％喹啉铜·亚磷酸钾悬浮剂组分明细
根据表17各组分明细，按比例称取原药、润湿剂、分散剂、防冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。将本发明杀菌组合物11％喹啉铜·亚磷酸钾悬浮剂经产品标准检测结果如表18所示：
表18 11％喹啉铜·亚磷酸钾悬浮剂各项指标检测明细
根据表18可知，本发明杀菌组合物11％喹啉铜·亚磷酸钾悬浮剂满足产品各项标准，为合格产品。制剂赋形实施例2：42％喹啉铜·亚磷酸钾水分散粒剂(20：1)
42％喹啉铜·亚磷酸钾水分散粒剂成分组成如表19所示：
表19 42％喹啉铜·亚磷酸钾水分散粒剂组分明细
根据表19各组分明细，将有效成分1、有效成分2、分散剂、润湿剂和载体投入混合釜中混合10min，将上述物料进行气流粉碎，至D90≤25μm，用混合器将上述粉碎物料与水进行混合(每吨物料使用去离子水125-135kg)使物料具备可塑性，将混合均匀后的物料挤压成直径为1.0mm的柱状颗粒并用105℃热空气干燥至水分少于3％，即可制得本发明杀菌组合物42％喹啉铜·亚磷酸钾水分散粒剂。将本发明杀菌组合物42％喹啉铜·亚磷酸钾水分散粒剂经产品标准检测结果如表20所示：
表20 42％喹啉铜·亚磷酸钾水分散粒剂各项指标检测明细
根据表20可知，本发明杀菌组合物42％喹啉铜·亚磷酸钾水分散粒剂满足产品各项标准，为合格产品。
制剂赋形实施例3：35％喹啉铜·亚磷酸钾可湿性粉剂(1:1)
35％喹啉铜·亚磷酸钾可湿性粉剂成分组成如表21所示：
表21 35％喹啉铜·亚磷酸钾可湿性粉剂组分明细
根据表21各组分明细，用混合机将载体和有效成分2混合10min，按顺序加入有效成分1、润湿剂、分散剂和填料，混合10min后，将混合物料进行气流粉碎，粉碎至D90≤35μm，即可制得本发明杀菌组合物35％喹啉铜·亚磷酸钾可湿性粉剂，将本发明杀菌组合物35％喹啉铜·亚磷酸钾可湿性粉剂经产品标准检测结果如表22所示：
表22 35％喹啉铜·亚磷酸钾可湿性粉剂各项指标检测明细
根据表22可知，本发明杀菌组合物35％喹啉铜·亚磷酸钾可湿性粉剂满足产品各项标准，为合格产品。
制剂赋形实施例4：31％喹啉铜·亚磷酸钠悬浮剂(30:1)
31％喹啉铜·亚磷酸钠悬浮剂成分组成如表23所示：
表23 31％喹啉铜·亚磷酸钠悬浮剂组分明细
根据表23各组分明细，按比例称取原药、润湿剂、分散剂、防冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。将本发明杀菌组合物31％喹啉铜·亚磷酸钠悬浮剂经产品标准检测结果如表24所示：
表24 31％喹啉铜·亚磷酸钠悬浮剂各项指标检测明细
根据表24可知，本发明杀菌组合物31％喹啉铜·亚磷酸钠悬浮剂满足产品各项标准，为合格产品。制剂赋形实施例5：57.6％喹啉铜·亚磷酸钠可湿性粉剂(15:1)
57.6％喹啉铜·亚磷酸钠可湿性粉剂成分组成如表25所示：
表25 57.6％喹啉铜·亚磷酸钠可湿性粉剂组分明细
根据表25各组分明细，用混合机将载体和有效成分2混合10min，按顺序加入有效成分1、润湿剂、分散剂和填料，混合10min后，将混合物料进行气流粉碎，粉碎至D90≤35μm，即可制得本发明杀菌组合物57.6％喹啉铜·亚磷酸钠可湿性粉剂，将本发明杀菌组合物57.6％喹啉铜·亚磷酸钠可湿性粉剂经产品标准检测结果如表26所示：
表26 57.6％喹啉铜·亚磷酸钠可湿性粉剂各项指标检测明细
根据表26可知，本发明杀菌组合物57.6％喹啉铜·亚磷酸钠可湿性粉剂满足产品各项标准，为合格产品。
制剂赋形实施例6：31.5％喹啉铜·亚磷酸钠水分散粒剂(1：20)
31.5％喹啉铜·亚磷酸钠水分散粒剂成分组成如表27所示：
表27 31.5％喹啉铜·亚磷酸钠水分散粒剂组分明细
根据表27各组分明细，将有效成分1、有效成分2、分散剂、润湿剂和载体投入混合釜中混合10min，将上述物料进行气流粉碎，至D90≤25μm，用混合器将上述粉碎物料与水进行混合(每吨物料使用去离子水175-185kg)使物料具备可塑性，将混合均匀后的物料挤压成直径为1.0mm的柱状颗粒并用120℃热空气干燥至水分少于3％，即可制得本发明杀菌组合物31.5％喹啉铜·亚磷酸钠水分散粒剂。将本发明杀菌组合物31.5％喹啉铜·亚磷酸钠水分散粒剂经产品标准检测结果如表28所示：
表28 31.5％喹啉铜·亚磷酸钠水分散粒剂各项指标检测明细
根据表28可知，本发明杀菌组合物31.5％喹啉铜·亚磷酸钠水分散粒剂满足产品各项标准，为合格产品。
制剂赋形实施例7：21％喹啉铜·乙磷铝悬浮剂(20:1)
21％喹啉铜·乙磷铝悬浮剂成分组成如表29所示：
表29 21％喹啉铜·乙磷铝悬浮剂组分明细
根据表29各组分明细，按比例称取原药、润湿剂、分散剂、防冻剂、防腐剂和部分增稠剂、消泡剂及水等混合均匀，研磨，当粒径在5μm时，停止研磨，加入剩余增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂产品。将本发明杀菌组合物21％喹啉铜·乙磷铝悬浮剂经产品标准检测结果如表30所示：
表30 21％喹啉铜·乙磷铝悬浮剂各项指标检测明细
根据表30可知，本发明杀菌组合物21％喹啉铜·乙磷铝悬浮剂满足产品各项标准，为合格产品。制剂赋形实施例8：41％喹啉铜·乙磷铝可湿性粉剂(1:40)
41％喹啉铜·乙磷铝可湿性粉剂成分组成如表31所示：
表31 41％喹啉铜·乙磷铝可湿性粉剂组分明细
根据表31各组分明细，用混合机将载体和有效成分2混合10min，按顺序加入有效成分1、润湿剂、分散剂和填料，混合10min后，将混合物料进行气流粉碎，粉碎至D90≤35μm，即可制得本发明杀菌组合物41％喹啉铜·乙磷铝可湿性粉剂，将本发明杀菌组合物41％喹啉铜·乙磷铝可湿性粉剂经产品标准检测结果如表32所示：
表32 41％喹啉铜·乙磷铝可湿性粉剂各项指标检测明细
根据表32可知，本发明杀菌组合物41％喹啉铜·乙磷铝可湿性粉剂满足产品各项标准，为合格产品。
产品田间药效方法：
根据产品制剂赋形实施例所示，本发明对如上制剂进行田间药效测试。本发明分别以丁香假单孢菌猕猴桃致病变种(Pseudomonas syringae pv.actinidiae)、地毯草黄单胞杆菌柑橘致病变种(Xanthomonas Campestris pv.citri)密执安棒状杆菌密执安亚种(Clavibacter michiganense subsp.michiganense)与葡萄霜霉病致病菌葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola(Berk.&Curt.))为例进行产品田间药效试验，其标准描述如下：猕猴桃溃疡病、柑橘溃疡病及番茄溃疡病的田间试验方法
试验参考中华人民共和国国家标准GB/T17980.103-2004《农药田间药效试验准则(二)第103部分：杀菌剂防治柑橘溃疡病》进行测试：
1、试验目的：不同化合物组合制剂对细菌性溃疡病的田间防治效果；
2、防治对象：丁香假单孢菌猕猴桃致病变种(Pseudomonas syringaepv.actinidiae)、地毯草黄单胞杆菌柑橘致病变种(Xanthomonas Campestris pv.citri)、密执安棒状杆菌密执安亚种(Clavibacter michiganense subsp.michiganense)
3、施药方法：常量叶面喷雾
4、小区排列、面积和重复：
小区排列采用随机区组排列方式，具体视植株栽培密度而定，小区面积约30-100m2，重复3次。
5、试验调查及计算方法：
5.1、调查时间：喷药前和第1次喷药后10d、第2次喷药后10d、第3次喷药后10d进行调查。
5.2、调查方法：每小区以“五点取样法”随机调查5片叶的病斑数，避开小区边际取样。
病斑分级标准：
5.3、药效计算方法
葡萄霜霉病的田间试验方法
试验参考中华人民共和国国家标准GB/T 17980.122-2004《田间药效试验准则(二)第122部分：杀菌剂防治葡萄霜霉病药效试验》进行测试：
1、试验目的：不同化合物组合制剂对葡萄霜霉病的田间防治效果；
2、防治对象：葡萄霜霉病致病菌葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola(Berk.&Curt.))
3、施药方法：常量叶面喷雾
4、小区排列、面积和重复：
小区排列采用随机区组排列方式，具体视植株栽培密度而定，小区面积约30-100m2，重复3次。
5、试验调查及计算方法：
5.1、调查时间：喷药前和第1次喷药后10d、第2次喷药后10d、第3次喷药后10d进行调查。
5.2、调查方法：每小区以“五点取样法”随机调查5片叶的病斑数，避开小区边际取样。
病斑分级标准：
5.3、药效计算方法
产品田间药效实施例1：喹啉铜与亚磷酸钾防治猕猴桃溃疡病的田间试验
本实验选在湖北省宜昌市进行，该试验地约有150亩猕猴桃(包括东红、金艳等)露天栽培，排灌条件正常，管理正常。常年用药5-8次以防治猕猴桃溃疡病，但持续低量发生。所有试验小区的栽培条件(猕猴桃品种、土壤类型、水肥管理、移栽期、种植密度、生育期、水层管理)相对均匀一致。试验设计如表29所示：
基于上述条件本发明根据表29设计于2021年3月2日、2021年3月12日、2021年3月22日各喷施一次，共喷施三次。空白对照喷等量清水。
表29试药剂试验设计
/>
根据表29设计，于2021年4月2日本发明根据上述试验调查及计算方法统计了病情指数并分析防治效果，结果如表30所示：
表30各个制剂防治猕猴桃溃疡病的试验结果
由表30可知，不同配比的喹啉铜与亚磷酸钾制剂产品对猕猴桃溃疡病的田间防效均优于喹啉铜和亚磷酸钾单剂。产品制剂赋形实施例1使用量在1400倍稀释，有效成分使用量在150mg/kg防效最佳，平均防效达76.14％。
产品田间药效实施例2：喹啉铜与亚磷酸钠防治柑橘溃疡病的田间试验
本实验选在浙江省台州市进行，该试验地约有200亩柑橘(包括沃柑、美人等)露天栽培，排灌条件正常，管理正常。所有试验小区的栽培条件(柑橘品种、土壤类型、水肥管理、移栽期、种植密度、生育期、水层管理)相对均匀一致。施药选取5年树龄的沃柑进行试验，处于夏梢期试验设计如表31所示：
基于上述条件本发明根据表31设计于2021年7月4日、2021年7月14日、2021年7月24日各喷施一次，共喷施三次。空白对照喷等量清水。
表31试药剂试验设计
根据表31设计，于2021年8月4日本发明根据上述试验调查及计算方法统计了病情指数并分析防治效果，结果如表32所示：
表32各个制剂防治柑橘溃疡病的试验结果
由表32可知，不同配比的喹啉铜与亚磷酸钠制剂产品对柑橘溃疡病的田间防效均优于喹啉铜和亚磷酸钠单剂。产品制剂赋形实施例3使用量在1400倍稀释，有效成分使用量在150mg/kg防效最佳，平均防效达78.95％。
产品田间药效实施例3：喹啉铜与乙膦铝防治番茄溃疡病的田间试验
本实验选在浙江省温州市进行，该试验地约有300亩番茄(粉果番茄品种)大棚栽培，排灌条件正常，管理正常。所有试验小区的栽培条件(番茄品种、土壤类型、水肥管理、移栽期、种植密度、生育期、水层管理)相对均匀一致。试验设计如表41所示：
基于上述条件本发明根据表33设计于2020年12月8日、2020年12月18日、2020年12月28日各喷施一次，共喷施三次。空白对照喷等量清水。
表33试药剂试验设计
根据表33设计，于2021年01月08日本发明根据上述试验调查及计算方法统计了病情指数并分析防治效果，结果如表34所示：
表34各个制剂防治番茄溃疡病的试验结果
由表34可知，不同配比的喹啉铜与乙膦铝制剂产品对番茄溃疡病的田间防效均优于喹啉铜和乙膦铝单剂。产品制剂赋形实施例5使用量在1400倍稀释，有效成分使用量在150mg/kg防效最佳，平均防效达77.01％。
产品田间药效实施例4：喹啉铜与乙膦铝防治葡萄霜霉病的田间试验
本实验选在浙江省绍兴市进行，该试验地约有500亩葡萄(包括夏黑、巨峰等)大棚栽培，排灌条件正常，管理正常。所有试验小区的栽培条件(葡萄品种、土壤类型、水肥管理、移栽期、种植密度、生育期、水层管理)相对均匀一致。试验设计如表35所示：
基于上述条件本发明根据表35设计于2021年5月20日、2021年5月30日、2021年6月9日各喷施一次，共喷施三次。空白对照喷等量清水。
表35试药剂试验设计
根据表35设计，于2021年6月20日本发明根据上述试验调查及计算方法统计了病情指数并分析防治效果，结果如表36所示：
表36各个制剂防治葡萄霜霉病的试验结果
/>
由表36可知，不同配比的喹啉铜与乙膦铝制剂产品对葡萄霜霉病的田间防效均优于喹啉铜和乙膦铝单剂。产品制剂赋形实施例7使用量在1400倍稀释，有效成分使用量在150mg/kg防效最佳，平均防效达81.29％。
综上所述，本发明采用一种防治作物细菌性、真菌性病害的杀菌组合物，与现有的制剂相比，不仅具有明显的增效作用，还具有良好的防治效果，值得在农业生产上推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种用于茎叶喷雾的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的有效成分包括喹啉铜与亚磷酸盐A，亚磷酸盐A选自亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐或碱土金属盐、亚磷酸含C1-C6基团的烷基膦酸或烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐中的至少一种，其中，喹啉铜与亚磷酸盐A的重量份数比为99:1～1:99，喹啉铜与亚磷酸盐A重量总和占杀菌组合物总的重量百分比为1％～70％。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述喹啉铜与亚磷酸盐A的重量份数比为70:1～1:60，喹啉铜与亚磷酸盐A重量总和占杀菌组合物总的重量百分比为1％-60％。
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物可配制成粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、可乳化粒剂、水分散粒剂、片剂、悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬浮剂和微囊悬浮剂中的一种。
4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物还含有配制农药制剂所需的常用助剂，常用助剂选自溶剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂和填料剂等中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物可用于防治农作物细菌性和真菌性病害，所述农作物选自粮食作物、经济作物和果蔬。
6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物可作用于植物致病菌和/或其环境，或者植物、植物部分、植物繁殖材料和随后长出的植物器官、土壤或栽培媒介、材料或空间中。
7.根据权利要求6所述的杀菌组合物用途，其特征在于，所述杀菌组合物可以农学有效且基本无植物毒性的施用量，通过叶面施用、茎施用。
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