CN117255819A

CN117255819A - 聚氨酯、辊覆盖物和制造方法

Info

Publication number: CN117255819A
Application number: CN202280029177.7A
Authority: CN
Inventors: A·霍拉克; S·波拉斯切克
Original assignee: Voith Patent GmbH
Current assignee: Voith Patent GmbH
Priority date: 2021-04-19
Filing date: 2022-02-08
Publication date: 2023-12-19
Also published as: WO2022223162A1; EP4326797A1; DE102021109750A1

Abstract

本发明涉及用于制造辊覆盖物的聚氨酯及其制造方法，所述聚氨酯可通过以下组分的反应获得：a)至少一种二异氰酸酯；b)至少一种具有在500和3000之间的摩尔重量的聚碳酸酯二醇以及另外的二醇，其中NCO/OH比在0.9和0.99之间。此外，本发明涉及具有这种聚氨酯的辊覆盖物和用于这种辊覆盖物的制造方法。

Description

聚氨酯、辊覆盖物和制造方法

本发明涉及用于辊覆盖物(辊套)的根据权利要求1的前序部分的聚氨酯、包括这种聚氨酯的辊覆盖物、以及聚氨酯和这种辊覆盖物的制造方法。

工业辊、尤其是用于制造或加工纸幅或其他纤维幅的设备中的辊通常由完全或大致圆柱形的辊芯组成，该辊芯通常是金属的。然后将单层或多层辊覆盖物施加在这些辊芯上。这种辊覆盖物可由一种或多种聚合物组成。通过适当选择这些覆盖物的结构、组成和制造方法可针对预期应用情况调整和优化辊的特性。

聚氨酯(PU)通常用于这些辊覆盖物的制造。在此可制造具有非常不同硬度的PU辊，从硬辊(0P&J)到具有100P&J或更软的非常软的辊。

通常，PU覆盖物通过铸造(或称为浇注)方法制造。在此，众所周知，通过铸造方法制造的聚氨酯覆盖物通常具有优异的机械性能并且具有非常好的水解稳定性。

然而，对于在>40P&J(Pusey&Jones)范围内、尤其是在60P&J以上的范围内的相对软的覆盖物，这些优异的性能会显著降低。

此外，这些覆盖物很难配备所谓的功能性填料。因此，并不总是保证对辊覆盖物的特性进行最佳调整。

因此，DE 101 51 485建议避免铸造方法并在挤出方法中或通过压延板制造由聚氨酯形成的辊覆盖物。然而，关于所用聚氨酯的最佳设计，DE 101 51 485对本领域技术人员仅给出了模糊的指示。

例如从US 6008312通常已知，除铸造聚氨酯之前，还存在热塑性聚氨酯以及所谓的“可研磨”聚氨酯。

这些可研磨PU对于DE 101 51 485中描述的方法是有利的，因为它们可用传统的辊、压机或由橡胶加工已知的其他设备进行加工，并且特别地还可应用于挤出方法中。

本发明的目的是进一步发展DE 101 51 485的教导。本发明的另一目的是提出具有良好机械性能和良好抗水解性的辊覆盖物材料。

特别地，本发明的目的是提出一类可在诸如橡胶工业中常用的机器(捏合机、轧机、滤网、挤出机等)上加工的聚氨酯。

这些目的通过根据权利要求1所述的聚氨酯、根据权利要求8所述的聚氨酯的制造方法、根据权利要求7所述的辊覆盖物和根据权利要求11所述的辊覆盖物的制造方法来完全地实现。在从属权利要求中描述了有利的设计。

关于聚氨酯，所述目的通过用于制造辊覆盖物的聚氨酯来实现，所述聚氨酯可通过以下组分的反应获得：

a.至少一种二异氰酸酯；

b.至少一种具有在500和3000之间的摩尔重量的聚碳酸酯二醇；以及

c.另外的二醇。

根据本发明提出，NCO/OH比在0.9和0.99之间、特别地在0.9和0.95之间。

NCO/OH比，即异氰酸酯的NCO基团与多元醇的OH基团的摩尔比及其测定是本领域技术人员公知的。

从文献中已知，在本发明的范围内使用的基于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的特征在于优异的机械性能和高水解稳定性。

发明人已经认识到，基于聚碳酸酯二醇，可制造所谓的“可研磨PU”(有时也称为“可研磨胶”)，其可在诸如橡胶工业中常用的机器上进行加工。由此例如在制造辊覆盖物时可省去铸造方法。

在此，必须严格遵守组分的化学计量。结果表明，0.90-0.99、特别是0.90-0.95的NCO/OH比是最佳的。在向下偏离(偏低)的情况下，聚合物不够坚固，无法在例如轧机上进行加工。然而，如果NCO/OH比大于0.99，则粘度太高而在此不存在可加工性。在NCO/OH比>1的情况下，发生交联，这对于诸如橡胶工业中的常规的加工来说不再可行。

NCO/OH比的有利值例如为0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99。

如下可为有利的：至少一种聚碳酸酯二醇是基于戊二醇、己二醇或3-甲基-1,5戊二醇的聚碳酸酯二醇。

另外的二醇通常被称为硬链段(Hartsegement)的一部分。在特别优选的实施方式中可设成，至少一种另外的二醇是不饱和二醇。这可例如为三羟甲基丙烷单烯丙基醚或甘油单烯丙基醚、或1,1-二羟基甲基环己-3-烯和1,2-二羟基甲基环己-4-烯。由此显著改善了这种基于聚碳酸酯二醇的可研磨聚氨酯与过氧化物和/或硫的可交联性。

因此，如下是有利的：将基于过氧化物或硫的交联剂添加到聚氨酯中。由此，聚氨酯可在——例如通过挤出——施加到辊上之后在随后的硫化步骤中交联。以这种方式可调整成品辊覆盖物的材料特性。

至少一种二异氰酸酯可例如选自亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或H12MDI。然而，本发明在此不限于这些二异氰酸酯。

尽管将单种聚碳酸酯二醇与单种二异氰酸酯和单种另外的二醇一起使用通常是最容易的，但应当注意，对于根据本发明的不同方面的聚氨酯，例如也可使用两种或更多种不同的聚碳酸酯二醇和/或二异氰酸酯和/或另外的二醇。

除上述组分外，还可提供另外的物质。在此，例如可使用稳定剂如酚类抗氧化剂和/或有机亚磷酸盐。然而，这些通常占不超过总量的千分之1-5。

然而，胺化合物的添加可以而且应该取消！

也可向根据本发明各方面的聚氨酯中加入合适的填料。由此可针对性地调整材料以及用其制造的辊的各种性质。特别地，可设成，向聚氨酯添加结构增强填料。结构增强填料可为例如合适的烟灰(或称为炭黑)和/或沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅(或称为气相二氧化硅)。二氧化硅在此可为未涂覆的或用例如乙烯基三乙氧基硅烷涂覆的。在用硫进行硫化的情况下，用Si69(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物涂覆可为有利的。

关于辊覆盖物，所述目的通过用于辊、特别是在制造或加工纤维幅的设备中使用的辊的辊覆盖物来实现，其特征在于，所述辊覆盖物完全或部分地由根据本发明的一个方面的聚氨酯构成。

这种辊通常具有完全或大致圆柱形的辊芯，该辊芯通常是金属的。在这些辊芯上施加辊覆盖物。在此，出于更容易制造或实现适当的性能配置的原因，辊覆盖物由多个层构成。在根据本发明各方面的辊覆盖物中，可由根据本发明的各方面的聚氨酯构造一个层、多个层或所有层。特别地，如下可为有利的：在相应的应用中与纤维幅接触的径向最外层由根据本发明的一个方面的聚氨酯制成。

关于制造方法，所述目的通过用于制造聚氨酯的方法来实现，所述聚氨酯用于制造辊覆盖物，所述方法包括以下步骤：

用于制造辊覆盖物的聚氨酯的制造方法，包括以下步骤：

a)提供至少一种二异氰酸酯、至少一种具有在500和3000之间的摩尔重量的聚碳酸酯二醇以及另外的二醇

b)将组分混合，其中选择的量使得NCO/OH比在0.9和0.99之间、特别地在0.9和0.95之间

c)在60℃和80℃之间、特别是70℃的温度下对混合物进行回火。

混合物的回火通常进行到不能检测到游离的异氰酸酯基团(NCO基团)为止。这通常需要至少24小时。在48小时和72小时之间的时间段已经证明了这一点。

此外，提供以下步骤可为有利的：

d)添加基于过氧化物或硫的交联剂，

和/或

e)添加至少一种结构增强填料、特别是烟灰和/或沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅，

f)添加助剂，如三官能和二官能(甲基)丙烯酸酯、N,N'-间苯二马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、聚(丁二烯)二丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和/或乙烯基聚(丁二烯)。这些和其他合适的助剂通常是本领域技术人员已知的。

在此，应在步骤a)至c)之后执行步骤d)和/或步骤e)和/或f)。

交联剂和/或填料和/或助剂可添加到经回火的聚合物混合物中，并且例如在合适的混合装置中与聚合物混合物混合。

最后，还提出用于制造辊覆盖物的方法，所述辊覆盖物用于辊、特别是在制造或加工纤维幅的设备中使用的辊，该方法包括以下步骤：

A.)根据本发明的一个方面制造聚氨酯；

B.)通过挤出将聚氨酯施加在辊主体上；

C.)在高压釜中对辊进行硫化。

通过挤出这种混合物可避免铸造过程。

随后的硫化导致聚合物的交联。

辊主体可为辊芯。备选地，它在此也可为在其上施加有辊覆盖物的一个层或多个层的辊芯。

在硫化之后，辊覆盖物仍然可被机械加工和/或研磨。例如，可创建所需的平滑度或表面结构。

实施例1

在下面的实施例中将更详细地解释本发明。本发明在此不限于这些材料，也不限于这种示例性的组合或量比。

在有利的实施方式中，例如可使用以下物质：

·聚碳酸酯二醇、或诸如Eternacoll P 200D的基于聚碳酸酯二醇的预聚物或诸如UBE公司的Eternathane 400-7的基于聚碳酸酯二醇的预聚物。

·Covestro公司的聚碳酸酯预聚物如Desmodur MZ 4610和聚碳酸酯二醇如Baytec C 2208。

·作为另外的二醇的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMP烯丙基醚)，其具有烯丙基。

下表显示了可用于根据本发明一个方面的聚合物的两个实施例。

两个实施例中的NCO/OH比在0.9和0.95之间。

NCO/OH比可通过调节三种组分的量比来控制。TMP烯丙基醚在所有组分中具有最低的分子量，并且因此对NCO/OH比的影响最大。

然后，填料——例如合适的烟灰和/或沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅——和/或活化剂和/或过氧化物和/或硫/硫化合物等可与上述配方混合。

用这些混合物制造可挤出的混合物是可能的。

胺化合物的添加并非有利的，并且在所描述的实施例中没有发生。

Claims

1.用于制造辊覆盖物的聚氨酯，其能通过以下组分的反应获得：

a)至少一种二异氰酸酯；

b)至少一种具有在500和3000之间的摩尔重量的聚碳酸酯二醇；以及

c)另外的二醇，

其特征在于，NCO/OH比在0.9和0.99之间、特别地在0.9和0.95之间。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，至少一种聚碳酸酯二醇是基于戊二醇、己二醇或3-甲基-1,5戊二醇的聚碳酸酯二醇。

3.根据前述权利要求之一所述的聚氨酯，其特征在于，所述另外的二醇为不饱和乙二醇，特别地选自甘油基α-烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,1-二羟基甲基环己-3-烯和1,2-二羟基甲基环己-4-烯。

4.根据前述权利要求之一所述的聚氨酯，其特征在于，加入基于过氧化物或硫的交联剂。

5.根据前述权利要求之一所述的聚氨酯，其特征在于，至少一种二异氰酸酯选自亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或H12MDI。

6.根据前述权利要求之一所述的聚氨酯，其特征在于，将结构增强填料、特别是烟灰和/或沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅添加到聚氨酯中。

7.用于辊、特别是在制造或加工纤维幅的设备中使用的辊的辊覆盖物，其特征在于，所述辊覆盖物全部或部分地由根据前述权利要求之一所述的聚氨酯构成。

8.用于制造聚氨酯的方法，所述聚氨酯用于制造辊覆盖物，包括以下步骤：

a.提供至少一种二异氰酸酯、至少一种具有在500和3000之间的摩尔重量的聚碳酸酯二醇以及另外的二醇

b.将组分混合，其中选择的量使得NCO/OH比在0.9和0.99之间、特别地在0.9和0.95之间

c.在60℃和80℃之间、特别是70℃的温度下对混合物进行回火。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还具有以下步骤：

d.添加基于过氧化物或基于硫的交联剂，其中在步骤a)至c)之后进行添加。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法还具有以下步骤：

e.添加至少一种结构增强填料、特别地烟灰和/或沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅，其中在步骤a)至c)之后进行添加。

11.用于制造辊覆盖物的方法，所述辊覆盖物用于辊、特别是在制造或加工纤维幅的设备中使用的辊，包括以下步骤：

A.)根据权利要求8-10之一制造聚氨酯；

B.)通过挤出将聚氨酯施加在辊主体上

C.)在高压釜中对辊进行硫化

D.)任选地对涂层进行机械处理。