CN117247652A - 阻燃聚甲醛组合物，使用其制备的制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃聚甲醛组合物、由其制备的制品及其制备方法。所述阻燃聚甲醛组合物包含：100重量份的聚甲醛；40至100重量份的膨胀阻燃体系；0.1至10重量份的纳米协效剂；0.1至10重量份的相容剂；和0.1至5重量份的抗氧化剂，其中，所述膨胀阻燃体系包含膨胀剂、成炭剂和无卤阻燃剂；所述纳米协效剂为选自纳米水滑石、纳米皂理石、纳米高岭土、纳米氮化硼、纳米石墨烯、纳米蒙脱土、纳米膨胀石墨和纳米硅藻土中的一种或多种。所述阻燃聚甲醛组合物具有优异的阻燃性、力学性能和低的烟雾释放。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚甲醛组合物、由其制备的制品及制备该制品的方法，该阻燃聚甲醛组合物具有优异的阻燃性、力学性能和低的烟雾释放。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种机械性能优异的热塑性工程塑料，广泛用于汽车、电子电气、精密机械和建材等诸多领域。但其LOI仅为15％，极易燃烧，从而极大地限制其更广泛的应用，因此改善POM的阻燃性能具有重要意义。
CN111057344A公开了一种阻燃聚甲醛及其制备方法。首先将POM，抗氧剂，阻燃剂(包覆红磷、聚磷酸胺、三聚氰胺氰尿酸盐等)，辅助阻燃剂(三聚氰胺、双氰胺、季戊四醇等)，含氟热塑性聚氨酯弹性体按比例混合，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼、挤出造粒获得阻燃电聚甲醛。所得阻燃聚甲醛的垂直燃烧试验可达到UL94 V-0级别，并保持较高力学性能，缺口冲击强度可达4～5KJ/m2左右，拉伸强度可达25～30MPa，断裂伸长率可达15～20％。产品具备良好的阻燃性能，但未对阻燃剂产生的烟雾进行抑制处理，且材料拉伸强度较低，破坏聚甲醛的优异机械性能。
CN107759965B公开了一种膨胀型复配阻燃体系阻燃聚甲醛。首先将氧化铈、三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵、KH560按比例混合，然后用单螺杆挤出机挤出，得到阻燃料粒。所得膨胀型复配阻燃体系阻燃聚甲醛的极限氧指数(LOI)最高可达52，UL-94燃烧等级为V-0等级，其拉抻强度为21.52MPa。该阻燃聚甲醛虽具备较优的阻燃性能，但由于配方设计不够合理，材料拉伸强度较低，破坏聚甲醛的优异机械性能。
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特别地，上述现有技术中均未公开同时满足力学性能、阻燃等级等综合要求的聚甲醛组合物。
发明内容
为了克服现有技术的上述问题，本发明提供了一种聚甲醛组合物、由其制备的制品及其制备方法。
本发明的一个目的为提供一种阻燃聚甲醛组合物，其具有良好的力学性能、阻燃等级，并能够抑制烟雾释放。
本发明的另一目的为提供由所述组合物制备的制品。
本发明的再一目的为提供所述制品的制备方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种阻燃聚甲醛组合物，其包含：
100重量份的聚甲醛；
40至100重量份，优选45至80重量份的膨胀阻燃体系；
0.1至10重量份，优选1.5至5重量份的纳米协效剂；
0.1至10重量份，优选1至5重量份的相容剂；和
0.1至5重量份，优选0.2至1重量份的抗氧化剂，
所述膨胀阻燃体系包含膨胀剂、成炭剂和无卤阻燃剂；
所述纳米协效剂具有层状结构，其选自纳米水滑石、纳米高岭土、纳米氮化硼、纳米石墨烯、纳米蒙脱土和纳米膨胀石墨中的一种或多种；优选选自纳米蒙脱土或纳米石墨烯中的一种或多种。
优选地，所述纳米协效剂的片层厚度为1至200nm，优选1至50nm。
优选地，所述聚甲醛为甲醛均聚物或甲醛共聚物，优选为甲醛共聚物。
优选地，所述聚甲醛在2.16kg负载和在190℃下的熔融指数约2-10g/10min，更优选为5-10g/10min。
优选地，所述膨胀剂的用量为10-20重量份；所述成炭剂的用量为10-20重量份；以及所述无卤阻燃剂的用量为28-60重量份。
优选地，所述膨胀剂为选自三聚氰胺、双氰胺和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。
优选地，所述成炭剂为选自季戊四醇、酚醛树脂及其改性物和聚氨酯中的一种或多种。
优选地，所述无卤阻燃剂为红磷母粒、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺和三芳基磷酸酯中的一种或多种。
优选地，所述相容剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异氰酸酯低聚物、甲苯二异氰酸酯、酚醛树脂和聚烯烃弹性体接枝马来酸酐中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为市售产品，为选自Irganox 1010、Irgafos 168、DSTP和REVONOX 501中的一种或多种的复配物。
优选地，根据本发明所述的阻燃聚甲醛组合物使用根据GBT1040.1-2018方法测量的拉伸强度为大于或等于33MPa，更优选大于或等于36MPa。
优选地，根据本发明所述的阻燃聚甲醛组合物使用根据GB9341-2008方法测量的弯曲模量为大于或等于3000MPa，更优选大于或等于3200MPa。
优选地，根据本发明所述的阻燃聚甲醛组合物使用根据GB1843-2008方法测量的缺口冲击强度为大于或等于2.1kJ/m2，更优选大于或等于2.4kJ/m2。
优选地，根据本发明所述的阻燃聚甲醛组合物使用根据ASTM D 3801-2010标准测量的垂直燃烧等级(UL-94)为V-1级以上，更优选V-0级。
优选地，根据本发明所述的阻燃聚甲醛组合物使用根据ISO 5660-1标准测量的总烟释放量为70m2/m2以下，更优选65m2/m2以下。
本发明的阻燃聚甲醛组合物通过同时包含上述各组分使得由该组合物制备的制品具有良好的阻燃性能、改善的抑烟性能和优异的机械性能。
在本发明中，通过在聚甲醛树脂体系内，引入膨胀阻燃体系，满足阻燃性能；同时引入纳米协效剂作为改性剂，改善膨胀阻燃体系的碳层结构，改善材料抑烟性能；另外选择兼具增韧、偶联双功能组分的相容剂，很好的分散阻燃剂，提高机械性能。
更具体而言，该组合物的UL-94燃烧等级为V-1等级以上，总烟释放量低，拉伸强度大于或等于30MPa，弯曲模量大于或等于3000MPa。
相较于现有技术，本发明所述的聚甲醛组合物能在满足聚甲醛阻燃性能的基础上，并维持聚甲醛的机械性能，且同时能够抑制烟雾释放。
根据本发明的第二方面，提供了一种制品，其是通过由根据本发明所述的组合物制备得到的。
优选地，所述制品为仪表板、齿轮或工具手柄。
根据本发明的第三方面，提供了所述制品的制备方法，其包括如下步骤：
1)先将聚甲醛，膨胀阻燃体系、纳米协效剂、相容剂与抗氧剂共混，然后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，造粒、得到阻燃聚甲醛组合物；
2)通过注塑机将阻燃聚甲醛组合物加工成制品。
优选地，所述熔融共混操作温度范围为160～185℃，螺杆转速100～170r/min。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制备的组合物在燃烧测试后残余物的SEM照片；
图2为根据对比例3制备的组合物在燃烧测试后残余物的SEM照片。
具体实施方式
材料和试剂
在实施例和对比例中使用的抗氧剂为Irganox 1010、DSTP和REVONOX501的组合物，重量比为1：1：1。
钙基蒙脱土购自北京理工阻燃科技有限公司，片层厚度：5-10nm。
石墨烯购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，HQNANO-GR-003，片层厚度：3.4-7nm)。
使用的聚甲醛为神华宁煤MC-90(MI:8.2g/10min)。
三聚氰胺购自济南鸿图新材料有限公司，HT-209。
改性酚醛树脂购自慧智科技(中国)有限公司，ORE-0600。
改性聚磷酸铵购自广东铨盛化工有限公司，SD-2016E。
所选相容剂为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异氰酸酯低聚物(PMDI)和硅烷偶联剂KH570。
除非另外指出，其它原料均为市购获得。
实施例1
将27.5kg共聚甲醛MC-90、12.09kg改性聚磷酸铵(阻燃剂)、4.3kg三聚氰胺(膨胀剂)、4.3kg改性酚醛树脂(成炭剂)、1kg硅烷偶联剂KH570(相容剂)、810g钙基蒙脱土(纳米协效剂)及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
实施例2
将28.5kg共聚甲醛MC-90、12.09kg改性聚磷酸铵、3.8kg三聚氰胺、3.8kg改性酚醛树脂、1kg硅烷偶联剂KH570、810g纳米氮化硼(片层厚度为20至50nm)及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
实施例3
将30kg共聚甲醛MC-90、10.68kg改性聚磷酸铵、3.8kg三聚氰胺、3.8kg改性酚醛树脂、720g钙基蒙脱土、1kg异氰酸酯低聚物及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
实施例4
将31kg共聚甲醛MC-90、10.68kg磷酸三聚氰胺、3.3kg三聚氰胺、3.3kg改性酚醛树脂、720g纳米水滑石(片层厚度为10至30nm)、1kg异氰酸酯低聚物及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
实施例5
将32.5kg共聚甲醛MC-90、9.27kg改性聚磷酸铵、3.3kg三聚氰胺、3.3kg改性酚醛树脂、630g钙基蒙脱土、1kg异氰酸酯低聚物及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
实施例6
将30kg共聚甲醛MC-90、10.68kg改性红磷母粒、3.8kg双氰胺、3.8Kg改性酚醛树脂、1kg异氰酸酯低聚物、720g石墨烯及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
实施例7
将30kg共聚甲醛MC-90、10.68kg三芳基磷酸酯、3.8kg三聚氰胺、3.8Kg季戊四醇、1kg异氰酸酯低聚物、720g纳米高岭土(片层厚度为10至40nm)及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
将实施例1至实施例7中制备的聚甲醛组合物按照下面方法进行测试。
(1)拉伸强度测试方法
取称量好的组合物粒料用注塑机制成标准样条，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据GBT1040.1-2018方法进行测试，(拉伸速率：50mm/min)。
(2)弯曲模量测试方法
取称量好的组合物粒料用注塑机制成标准样条，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据GB9341-2008方法进行测试。
(3)缺口冲击强度测试方法
取称量好的组合物粒料用注塑机制成标准样条，在样品中部打一2mm深▽型缺口，然后在测试房间放置24小时后，依据GB1843-2008方法使用CEAST冲击实验机进行测试。
(4)垂直燃烧等级(UL-94)测试
取称量好的组合物粒料用130mm×13mm×3.2mm模具压片，依据ASTM D 3801-2010标准进行测试。该测试根据试样点燃后持续燃烧时间、余晖时间、是否有熔滴以及熔滴是否引燃脱脂棉等现象来划分燃烧等级。具体分为V-0、V-1、V-2级，以及无等级(NR：No Rating)四类。
(5)总烟释放量测试
取称量好的组合物粒料用100mm×100mm×3mm模具压片，采用锥形量热仪依据ISO5660-1标准进行测试。测试功率：热辐射功率为50kW/m2。
表1：实施例1至实施例7中制备的聚甲醛组合物的测试结果
对比例1
将32.5kg共聚甲醛MC-90、9.9kg改性聚磷酸铵、3.3kg三聚氰胺、3.3kg改性酚醛树脂、1kg异氰酸酯低聚物及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
对比例2
将32.5kg共聚甲醛MC-90、15.87kg改性聚磷酸铵、1kg异氰酸酯低聚物、630g钙基蒙脱土及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
对比例3
将30kg共聚甲醛MC-90、10.5kg改性聚磷酸铵、3.5kg三聚氰胺、3.5kg改性酚醛树脂、1kg钛酸酯偶联剂、1.5kg有机蒙脱土(粒径为1至3μm)及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
对比例4
将30kg共聚甲醛MC-90、15.2kg改性聚磷酸铵、3kg三聚氰胺、800g钙基蒙脱土、1kg异氰酸酯低聚物及150g抗氧剂通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为160转/分，螺杆挤出共混的温度为160-185℃。
将对比例1至对比例4中制备的聚甲醛组合物按照下面方法进行测试。
表2：
图1为根据本发明的实施例1制备的组合物在燃烧测试后残余物的SEM照片，可见该组合物在燃烧时在材料表面形成完整、连续、致密并覆盖良好的炭层，能有效抑制燃烧过程中的传热和传质作用，因而能有效地保护未分解的聚合物基材，并抑制烟雾产生。
图2为根据对比例3制备的组合物在燃烧测试后残余物的SEM照片。可见有机蒙拓土由于片层较大，在燃烧的组合物碳层表面存留很多空洞，不能有效隔热隔氧，阻燃抑烟效果较差。
Claims (10)
1.一种阻燃聚甲醛组合物，其包含：
100重量份的聚甲醛；
40至100重量份，优选45至80重量份的膨胀阻燃体系；
0.1至10重量份，优选1.5至5重量份的纳米协效剂；
0.1至10重量份，优选1至5重量份的相容剂；和
0.1至5重量份，优选0.2至1重量份的抗氧化剂，
所述膨胀阻燃体系包含膨胀剂、成炭剂和无卤阻燃剂；
所述纳米协效剂具有层状结构，其选自纳米水滑石、纳米高岭土、纳米氮化硼、纳米石墨烯、纳米蒙脱土和纳米膨胀石墨中的一种或多种；优选选自纳米蒙脱土和纳米石墨烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚甲醛组合物，其中，
所述纳米协效剂的片层厚度为1至200nm，优选为1至50nm。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚甲醛组合物，其中，
所述聚甲醛为甲醛均聚物或甲醛共聚物，优选为甲醛共聚物；
优选地，所述聚甲醛在2.16kg负载和在190℃下的熔融指数为2-10g/10min，更优选为5-10g/10min。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻燃聚甲醛组合物，其中，
所述膨胀剂的用量为10-20重量份；所述成炭剂的用量为10-20重量份；以及所述无卤阻燃剂的用量为28-60重量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻燃聚甲醛组合物，其中，
所述膨胀剂为选自三聚氰胺、双氰胺和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阻燃聚甲醛组合物，其中，
所述成炭剂为选自季戊四醇、酚醛树脂及其改性物和聚氨酯中的一种或多种；
优选地，所述无卤阻燃剂为红磷母粒、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺和三芳基磷酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的阻燃聚甲醛组合物，其中，
所述相容剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异氰酸酯低聚物、甲苯二异氰酸酯、酚醛树脂和聚烯烃弹性体接枝马来酸酐中的一种或多种；
优选地，所述抗氧剂为选自Irganox 1010、Irgafos 168、DSTP和REVONOX 501中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阻燃聚甲醛组合物，其中，
所述阻燃聚甲醛组合物使用根据GBT1040.1-2018方法测量的拉伸强度为大于或等于33MPa，优选大于或等于36MPa；
优选地，所述阻燃聚甲醛组合物使用根据GB9341-2008方法测量的弯曲模量为大于或等于3000MPa，更优选大于或等于3200MPa；
优选地，所述阻燃聚甲醛组合物使用根据GB1843-2008方法测量的缺口冲击强度为大于或等于2.1kJ/m2，更优选大于或等于2.4kJ/m2；
优选地，所述阻燃聚甲醛组合物使用根据ASTM D 3801-2010标准测量的垂直燃烧等级(UL-94)为V-1级以上，更优选V-0级；
优选地，所述阻燃聚甲醛组合物使用根据ISO 5660-1标准测量的总烟释放量为70m2/m2以下，更优选65m2/m2以下。
9.一种制品，其是通过由根据权利要求1至8中的任一项所述的阻燃聚甲醛组合物制备得到的，优选地，所述制品为仪表板、齿轮或工具手柄。
10.一种制备根据权利要求9所述的制品的方法，其包括如下步骤：
1)先将聚甲醛，膨胀阻燃体系、纳米协效剂、相容剂与抗氧剂共混，然后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，造粒、得到阻燃聚甲醛组合物；
2)通过注塑机将所述阻燃聚甲醛组合物加工成制品；
优选地，所述熔融共混操作温度范围为160～185℃，螺杆转速100～170r/min。
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