CN117242136A - 可吹塑的聚酰胺组合物 - Google Patents

可吹塑的聚酰胺组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117242136A
CN117242136A CN202280013752.4A CN202280013752A CN117242136A CN 117242136 A CN117242136 A CN 117242136A CN 202280013752 A CN202280013752 A CN 202280013752A CN 117242136 A CN117242136 A CN 117242136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
polyamide
equal
blow
blowable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280013752.4A
Other languages
English (en)
Inventor
迈克尔·戴维·本斯特德
安妮·卡波·伯利
帕特里克·卡聚克
艾萨克·K·艾弗森
奇·塞恩·利姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista North America LLC
Original Assignee
Invista North America LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista North America LLC filed Critical Invista North America LLC
Publication of CN117242136A publication Critical patent/CN117242136A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

本公开涉及可吹塑的组合物、制备和使用该可吹塑的组合物的方法以及由该可吹塑的组合物形成的吹塑制品。可吹塑的组合物包含聚酰胺组合物、作为该聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合。该聚酰胺组合物包含≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺‑6,6和≥0重量%至≤2重量%的增强纤维。

Description

可吹塑的聚酰胺组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月8日提交的美国临时专利申请序列63/146,819号的优先权的权益,该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开提供了适于吹塑的缩合聚酰胺组合物、用于制备该组合物的方法以及由该组合物吹塑的部件。
背景技术
模制或挤出的热塑性缩合聚酰胺树脂不具有足够的特性来应对各种最终用途,诸如汽车、电子器件、化学处理和热传递应用。与可用的HDPE、NI 1、N12、N612和PVDF材料相比,模制或挤出的各种热塑性缩合聚酰胺树脂具有更低的拉伸强度、更低的抗化学性、更低的抗应力开裂性或更高的熔融粘度(例如,使得挤出困难或无法挤出)。吹塑热塑性塑料的技术问题之一是在形成的聚合物型坯中形成缺陷。在型坯形成时或在随后的吹塑步骤期间,这些缺陷可促进应力集中的局部区域并引发壁失效。
在工业中,几种商业尼龙聚合物产品可用于2维和3维吹塑应用。然而,这些通常使用一些增强材料,例如15重量%或20重量%或30重量%的玻璃纤维。在吹塑工艺中使用未增强的尼龙聚合物通常遇到不希望的和不可接受的模塑部件质量。
仍然需要一种未增强的缩合聚酰胺树脂组合物,该组合物适于通过吹塑工艺制备各种形状的2维和3维部件和制品。这种未增强的聚酰胺树脂需要提供良好的熔体强度和结晶行为,其适于挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、抽吸吹塑等工艺。
发明内容
在多个方面,本发明提供了一种可吹塑的组合物。可吹塑的组合物包含聚酰胺组合物、作为聚酰胺组合物的经反应的产物的经反应的组合物或它们的组合。聚酰胺组合物包含≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6、≥0重量%至≤2重量%的增强纤维和≥10重量%至v50重量%的马来酸酐接枝的聚烯烃。基于马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,马来酸酐接枝的聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝的马来酸酐掺入。
在多个方面,本发明提供了一种可吹塑的组合物。可吹塑的组合物包含聚酰胺组合物、作为聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合。聚酰胺组合物包含≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6、≥0重量%至≤10重量%的增强纤维和≥0重量%至≤1重量%的尼龙-6。可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%并持续至少30秒。
在多个方面,本发明提供了一种可吹塑的组合物。可吹塑的组合物包含聚酰胺组合物、作为聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合。聚酰胺组合物包含≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6和≥0重量%至≤10重量%的增强纤维。可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%并持续至少30秒。
在多个方面,本发明提供了一种可吹塑的组合物。可吹塑的组合物包含聚酰胺组合物、作为聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合。聚酰胺组合物包含≥40重量%至≤50重量%的聚酰胺-6,6、≥0重量%至≤2重量%的增强纤维、占聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%的PA66/DI和≥10重量%至≤50重量%的马来酸酐接枝的聚烯烃。基于马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,马来酸酐接枝的聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝的马来酸酐掺入。可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%并持续至少30秒。
在多个方面,本发明提供了一种吹塑制品。吹塑制品包含聚酰胺组合物、作为聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合。聚酰胺组合物包含≥40重量%至≤50重量%的聚酰胺-6,6、≥0重量%至≤2重量%的增强纤维、占聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%的PA66/DI和≥10重量%至≤50重量%的马来酸酐接枝的聚烯烃。基于马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,马来酸酐接枝的聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝的马来酸酐掺入。
在多个方面,本发明提供了一种制备本文所述的可吹塑的组合物的方法。该方法包括将聚酰胺-6,6和马来酸酐接枝的聚烯烃组合以形成可吹塑的组合物。
在多个方面,本发明提供了由本文所述的可吹塑的组合物制备吹塑制品的方法。该方法包括将可吹塑的组合物进行吹塑以形成吹塑制品。
本发明的多个方面提供了优于其他可吹塑的组合物和包含该组合物的制品的某些优点。在多个方面,本发明的可吹塑的组合物解决了以下问题:没有可获得的基于缩合聚酰胺或基于尼龙-6,6的可吹塑的组合物,其基本上不含增强纤维诸如玻璃纤维。常规的基于缩合聚酰胺或基于尼龙-6,6的组合物不具有吹塑所需的足够的熔体强度。玻璃纤维可使得组合物的配混效率更低且更冗长,并且可使得吹塑材料的回收和/或再利用困难或不可能,诸如由于在回收工艺中纤维的切断和/或重新取向。在多个方面,本发明的可吹塑的组合物不含增强纤维诸如玻璃纤维,并且因此更易于配混和制备。在多个方面,本发明的可吹塑的组合物可具有足够的熔体强度和结晶行为以形成用于吹塑应用的稳定型坯。在多个方面,由本发明的可吹塑的组合物形成的制品可被回收和/或再利用以便制备更多的可吹塑的组合物,其中由回收的制品形成的后续制品具有与原始的吹塑制品基本上相同的物理特性。在多个方面,本发明的可吹塑的组合物可用于形成可充当金属制品的替代物的制品,该制品可有利地具有比由金属或其他可吹塑的组合物形成的相应制品更低的重量,和/或可在比由其他可吹塑的组合物(诸如PA12或PEEK)形成的制品更低的成本下提供有利的物理、机械和/或化学特性。
附图说明
附图通过示例而非限制的方式总体示出了本发明的各个方面。
图1示出了根据本发明的多个方面的型坯。
具体实施方式
现在将具体地参考所公开主题的某些方面。虽然将结合列举的权利要求描述本发明所公开的主题,但应当理解,示例性主题并不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
在整个文档中,以此类范围格式表达的值应当以灵活的方式来解释,以不但包括明确列举为范围上下限的数值,而且包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围,就像明确列举每个数值和子范围一样。例如,“约0.1%至约5%”或“约0.1%至5%”的范围应理解为不仅包括约0.1%至约5%,还包括所示范围内的各个值(例如,1%、2%、3%和4%)和子范围(例如,0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%)。除非另外指明,否则表述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样,除非另外指明,否则表述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。
在该文档中,除非上下文另有明确指示,否则术语“一个”、“一种”或“该/所述”用于包括一个或多于一个。除非另外指明,否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“A和B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”具有与“A、B、或A和B”相同的含义。此外,应当理解,本文所用的且不以另外的方式定义的措辞或术语仅出于说明的目的而非进行限制。章节标题的任何使用都旨在帮助阅读文档,而不应理解为限制性的;与章节标题相关的信息可出现在该特定章节之内或之外。
在本文所述的方法中,除了明确叙述时间或操作顺序时之外,可以任何顺序进行这些动作而不脱离本发明的原理。此外,指定的作用可同时进行,除非明确的权利要求语言叙述它们可单独进行。例如,进行X的受权利要求书保护的动作和进行Y的受权利要求书保护的动作可在单个操作内同时进行,并且所得过程将落入受权利要求书保护的过程的字面范围内。
如本文所用,术语“约”可允许值或范围的一定程度的波动,例如,在所述值或所述范围上下限的10%内、5%内或1%内,并且包括确切所述的值或范围。
如本文所用,术语“基本上”是指大部分或大多数,像至少约50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.99%、或至少约99.999%或更多、或100%。如本文所用,术语“基本上不含”可意指不具有或具有微量,使得存在的材料量不影响包含该材料的组合物的材料特性,使得该组合物为约0重量%至约5重量%、或约0重量%至约1重量%、或约5重量%或更少,或小于、等于或大于约4.5重量%、4重量%、3.5重量%、3重量%、2.5重量%、2重量%、1.5重量%、1重量%、0.9重量%、0.8重量%、0.7重量%、0.6重量%、0.5重量%、0.4重量%、0.3重量%、0.2重量%、0.1重量%、0.01重量%、或约0.001重量%或更少、或约0重量%的材料。
如本文所用,术语“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子并且可包括共聚物。
如本文所用,术语“PA6”、“N6”或“尼龙6”是指通过己内酰胺的缩聚合成的聚合物。该聚合物也称为聚酰胺6或聚(己内酰胺)。
如本文所用,术语“PA66”、“N66”或“尼龙-6,6”是指通过己二胺(HMD)和己二酸的缩聚合成的聚合物。该聚合物也称为聚酰胺66、尼龙66、尼龙6-6、尼龙6/6或尼龙-6,6。
如本文所用,“PA66/DI”或“尼龙-66/DI”或“PA66/MPMD-I”是指聚己二酰己二胺(尼龙-6,6或N66或PA66)和“DI”的一类共聚酰胺,并且该“DI”为2-甲基戊二胺(“MPMD”)和间苯二甲酸的组合。MPMD可以商品名INVISTAA胺商购获得,并且工业上在缩写配制物标签中称为“D”。间苯二甲酸是可商购获得的,并且工业上在缩写配制物标签中称为“I”。PA66/DI可通过将N66盐溶液与DI盐溶液组合来形成。
INVISTAA胺是通过氢化2-甲基戊二腈(或“MGN”)来商业上生产。MGN是作为己二腈(或“ADN”)制造的丁二烯双氢氰化方法的副产物获得的支链C6二腈。另外处理的MGN副产物可在INVISTA/>A胺或“D”部分的生产中回收和再利用;因此,通过该方法生产的PA66/DI被认为具有来自“D”部分的回收胺含量。
如本文所用,“尼龙66/6T”是指可从包括Arkema、BASF、DuPont、DSM和EMS的制造商商购获得的一类部分芳族聚酰胺。PA66/6T是由PA66和“6T”制备的一类共聚酰胺。6T部分是己二胺和对苯二甲酸“T”的组合。
可吹塑的组合物
本发明的多个方面提供了一种可吹塑的组合物。可吹塑的组合物可包含聚酰胺组合物、作为聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合。可吹塑的组合物可包含聚酰胺组合物。可吹塑的组合物可包含经反应的组合物。可吹塑的组合物可包含聚酰胺组合物和经反应的组合物的组合。聚酰胺组合物、经反应的组合物或它们的组合可占可吹塑的组合物的100重量%。聚酰胺组合物可包含≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6。聚酰胺组合物可包含≥0重量%至≤10重量%的增强纤维,≥0重量%至≤5重量%、≥0重量%至≤2重量%、≥0重量%至≤1重量%或≥0重量%至≤0.1重量%的增强纤维。
聚酰胺组合物包含聚酰胺-6,6。例如,聚酰胺-6,6可占聚酰胺组合物的≥30重量%至≤90重量%,或者占聚酰胺组合物的≥30重量%至≤70重量%或≥40重量%至≤50重量%,或者小于或等于90重量%且大于或等于30重量%、32重量%、34重量%、36重量%、38重量%、40重量%、42重量%、44重量%、46重量%、48重量%、50重量%、52重量%、54重量%、56重量%、58重量%、60重量%、62重量%、64重量%、66重量%、68重量%、70重量%、72重量%、74重量%、76重量%、78重量%、80重量%、82重量%、84重量%、86重量%或88重量%。聚酰胺-6,6可为任何合适的聚酰胺-6,6。聚酰胺-6,6可具有任何合适量的胺端基(AEG),诸如≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg,或≥80meq/kg且≤125meq/kg、≥80meq/kg且≤120meq/kg,或者小于或等于130meq/kg但大于或等于65meq/kg、70meq/kg、75meq/kg、80meq/kg、85meq/kg、90meq/kg、95meq/kg、100meq/kg、105meq/kg、110meq/kg、115meq/kg、120meq/kg或125meq/kg的AEG。聚酰胺-6,6可具有任何合适的相对粘度(RV),诸如经由甲酸方法(例如,ASTM D789)测定,诸如等于或大于35、40或45,或诸如等于或小于100、90或80,或诸如小于或等于100但等于或大于20、22、24、26、28、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95,或诸如20至80、25至75或30至50,或诸如20至100、25至90或30至80。在一些方面,聚酰胺组合物基本上不含除聚酰胺-6,6以外的聚酰胺。在一些方面,聚酰胺组合物包含一种或多种除聚酰胺-6,6以外的其他聚酰胺,诸如PA66共聚物。
聚酰胺组合物可基本上不含增强纤维,诸如玻璃纤维和/或其他增强纤维。例如,聚酰胺组合物可为≥0重量%至≤10重量%的增强纤维,≥0重量%至≤5重量%、≥0重量%至≤2重量%、≥0重量%至≤1重量%或≥0重量%至≤0.1重量%的增强纤维,或者小于或等于10重量%且大于或等于0重量%、0.1重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%或9重量%的增强纤维。聚酰胺组合物可为≥0重量%至≤10重量%的玻璃纤维,≥0重量%至≤5重量%、≥0重量%至≤2重量%、或≥0重量%至≤1重量%、≥0重量%至≤0.1重量%的玻璃纤维,或者小于或等于10重量%且大于或等于0重量%、0.1重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%或9重量%的玻璃纤维。
聚酰胺组合物可包含马来酸酐接枝的聚烯烃。马来酸酐接枝的聚烯烃可以占聚酰胺组合物的任何合适比例,诸如≥10重量%至≤50重量%、≥15重量%至≤40重量%、≥25重量%至≤35重量%,或者小于或等于50重量%且大于或等于10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、34重量%、35重量%、36重量%、38重量%、40重量%、42重量%、44重量%、46重量%或48重量%。马来酸酐接枝的聚烯烃包含聚烯烃或聚丙烯酸酯主链,其具有接枝到其上的侧接马来酸酐基团。聚烯烃组分可任选地为离聚物。聚烯烃可以是任何合适的聚烯烃聚合物或共聚物。聚烯烃可包含EPDM、乙烯-辛烯、聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。在多个方面,马来酸酐接枝的聚烯烃不含EPDM。马来酸酐接枝的聚烯烃可具有任何合适的接枝的马来酸酐掺入,诸如基于马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,小于10重量%、或0.01重量%至10重量%的接枝的马来酸酐掺入,诸如≥0.05重量%至≤1.5重量%、≥0.1重量%至≤1.4重量%、≥0.15重量%至≤1.25重量%,或者小于或等于1.5重量%但等于或大于0.05重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、或1.5重量%。马来酸酐接枝的聚烯烃可具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg),诸如≥-70℃至≤0℃、≥-60℃至≤-20℃、≥-60℃至≤-30℃,或者小于或等于0℃但大于或等于-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃或-5℃。马来酸酐接枝的聚烯烃或其结构域可以均匀地分布在聚酰胺组合物和/或其经反应的产物中。
马来酸酐接枝的聚烯烃可以是任何合适的马来酸酐接枝的聚烯烃。各种马来酸酐接枝的聚烯烃是可商购获得的。这些可包括但不限于可从Dow Chemical Co.商购获得的AMPLIFYTM GR官能化聚合物(AmplifyTMGR 202、AmplifyTMGR 208、AmplifyTMGR 216、AmplifyTMGR380)、可从ExxonMobil商购获得的ExxelorTM聚合物树脂(ExxelorTMVA 1803、ExxelorTM VA 1840、ExxelOrTM VAI 202、ExxelorTM PO 1020、ExxelorTM PO 1015)、可从DowElastomer商购获得的ENGAGETM 8100聚烯烃弹性体、可从Ram-On Industries LP商购获得的7103马来酸酐改性的聚烯烃弹性体等。表1列出了非限制性可商购获得的改性聚烯烃。
表1.可商购获得的改性聚烯烃
在表1中,术语“聚烯烃中的改性水平(重量%)”意指所测试的聚烯烃中的官能化水平。例如,在表1的第一行中,具有0.2重量%至0.5重量%改性水平的聚丙烯意指其为具有0.2重量%至0.5重量%接枝马来酸酐含量的改性聚烯烃。
聚酰胺组合物还可包含PA66共聚物。PA66共聚物可占聚酰胺组合物的任何合适的比例,诸如占聚酰胺组合物的≥0重量%至≤50重量%、≥10重量%至≤50重量%、≥25重量%至≤35重量%。或者小于或等于50重量%且大于或等于0重量%、2重量%、4重量%、6重量%、8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、34重量%、35重量%、36重量%、37重量%、38重量%、39重量%、40重量%、42重量%、44重量%、46重量%或48重量%。PA66共聚物可包括任何合适的PA66共聚物,诸如尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612。PA66共聚物可以是PA66/DI。
聚酰胺组合物可包含增链剂。增链剂能够使PA66、任何PA66共聚物和/或其反应产物的胺和/或酸末端基团与马来酸酐接枝的聚烯烃反应,从而连接两条聚酰胺链。增链剂可以是任何合适的增链剂,诸如二醇(例如,乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或氢醌双(羟乙基)醚)、双环氧化物(例如,双酚A二缩水甘油醚)、具有环氧官能团(例如,作为侧接和/或末端官能团)的聚合物、含有酸酐官能团的聚合物、双-N-酰基双己内酰胺(例如,间苯二甲酰双己内酰胺(IBS)、己二酰双己内酰胺(ABC)或对苯二甲酰双己内酰胺(TBC))、碳酸二苯酯、双噁唑啉、噁唑啉酮、二异氰酸酯、有机亚磷酸酯(亚磷酸三苯酯、己内酰胺亚磷酸酯)、双烯酮亚胺或二酐。增链剂可以是含有酸酐官能团的聚合物,诸如马来酸酐-聚烯烃共聚物(例如,马来酸酐和乙烯的交替共聚物)。增链剂可以占聚酰胺组合物的任何合适的比例,诸如占聚酰胺组合物的≥0.05重量%至≤5重量%、≥0.05重量%至≤2重量%,占聚酰胺组合物的≥0.1重量%至≤1重量%,或者小于或等于5重量%但大于或等于0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2重量%、2.2重量%、2.4重量%、2.6重量%、2.8重量%、3重量%、3.2重量%、3.4重量%、3.6重量%、3.8重量%、4重量%、4.2重量%、4.4重量%、4.6重量%或4.8重量%。增链剂和/或其结构域可以均匀地分布在聚酰胺组合物和/或其经反应的产物中。
聚酰胺组合物还可包含改性聚苯醚、抗冲改性剂、阻燃剂、增链剂、热稳定剂(例如,添加剂(DuPont)、/>位阻添加剂(BASF)等)、着色添加剂、填料、导电纤维、玻璃纤维、除聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物之外的另一种聚酰胺或它们的组合。可以包含在聚酰胺组合物中的任选添加剂的非限制性示例包括增粘剂、杀生物剂、防雾剂、抗静电剂、抗氧化剂、粘结剂、发泡剂和起泡剂、催化剂、分散剂、增量剂、消烟剂、抗冲改性剂、引发剂、润滑剂、成核剂、颜料、着色剂和染料、荧光增白剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、硅烷、钛酸盐和锆酸盐、增滑剂、抗粘连剂、稳定剂、硬脂酸盐、紫外线吸收剂、蜡、催化剂失活剂和它们的组合。
聚酰胺组合物还可包含尼龙-6,或可基本上不含尼龙-6。例如,可吹塑的组合物还可包含≥0重量%至≤1重量%的尼龙-6,或0重量%的尼龙-6。
可吹塑的组合物可表现出足够的熔体强度以在吹塑设备中形成型坯,其中该型坯基本上垂直悬挂。可吹塑的组合物可形成型坯,该型坯在吹塑工艺的开口组合模具中保持基本上稳定持续≥1秒且≤60秒的时间。型坯可在≥2且≤20,或≥10且≤20,或≥2且≤4,或者小于或等于20且大于或等于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的体积与表面积的比率下吹塑。由可吹塑的组合物形成的型坯在吹塑条件下保持足够的熔体强度以形成具有≥0.5mm至≤20mm,诸如小于或等于20mm且大于或等于0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、14mm、16mm或18mm的壁厚的连续中空吹塑模塑。由可吹塑的组合物形成的型坯可保持足够的强度以形成具有≥0.5至≥75,诸如小于或等于75且大于或等于0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70的长径比的连续中空吹塑模塑。
长径比定义为成型制品的总线性长度与其直径距离的算术比。
如本文所用,术语“稳定型坯测试”描述确定组合物是否能够吹塑的测试。本发明的可吹塑的组合物可通过稳定型坯测试。在一些方面,如果组合物能够以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在该型坯的悬挂长度达到1米之后,壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%并持续至少30秒,诸如其中在该型坯的悬挂长度达到1米之后,壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%、29%、28%、27%、26%、25%、24%、23%、22%、21%、20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或小于Wi的1%并持续至少30秒,则该组合物通过稳定型坯测试。在一些方面,如果组合物能够以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有7mm壁厚和25mm外径的型坯,达到1米的长度,并且在型坯的悬挂长度达到1米之后,壁厚始终保持高于6mm且低于8mm并持续至少30秒,则该组合物通过稳定型坯测试。在稳定型坯测试期间,可使用任何合适的温度来挤出组合物,诸如260℃至310℃,或275℃至290℃,或者小于或等于310℃且大于或等于260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃或305℃。稳定型坯测试是在没有向型坯的内部或外部施加压力或真空的情况下进行的。稳定型坯测试是在型坯仅通过重力下拉并且在该型坯上没有任何其他外力的情况下进行的。
在多个方面,由可吹塑的组合物形成的吹塑制品可被加工并再利用以形成本发明的可吹塑的组合物。任何合适比例的聚酰胺组合物可为再利用的材料,诸如0重量%,或诸如0.01重量%至100重量%,或30重量%至100重量%,或30重量%至80重量%,或者小于或等于100重量%且大于或等于0重量%、0.01重量%、0.1重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%或95重量%。在掺入到聚酰胺组合物中之前,可将吹塑制品研磨或以其他方式形成为颗粒。颗粒可具有任何合适的尺寸,诸如10mm或更小,或等于或小于9mm、8mm、7mm、6mm、5mm、4mm、3mm、2mm或1mm。由包含再利用的材料的可吹塑的组合物形成的型坯和吹塑制品可具有与初始的吹塑制品基本上相同的特性和/或与由基本上不含再利用的材料的可吹塑的组合物形成的吹塑制品基本上相同的特性。例如,由可吹塑的组合物形成的型坯可具有与在可吹塑的组合物中再利用的吹塑制品的形成期间形成的型坯的溶胀比基本上相同的溶胀比,诸如具有等于或小于最大溶胀比的10%,或等于或小于最大溶胀比的9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%的差异。
经反应的聚酰胺组合物
可吹塑的组合物可以包含作为聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物。经反应的组合物可以包含聚酰胺-6,6和马来酸酐接枝的聚酰胺的反应产物、PA66共聚物(如果存在的话)和马来酸酐接枝的聚酰胺的反应产物、聚酰胺-6,6和马来酸酐-聚烯烃共聚物(如果存在的话)的反应产物、PA66共聚物(如果存在的话)和马来酸酐-聚烯烃共聚物(如果存在的话)的反应产物或它们的组合。经反应的组合物可包含由聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物与马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物的至少部分反应形成的聚酰胺-聚烯烃共聚物。
经反应的组合物可包含含有聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物和马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物的组合物,其中任何合适比例的聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物已经与马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物反应。例如,经反应的组合物可包含浓度范围为≥50ppmw至≤7500ppmw、≥100ppmw至≤4900ppmw、≥225ppmw至≤3750ppmw,或者小于或等于7500ppmw但大于或等于50ppmw、100ppmw、250ppmw、500ppmw、750ppmw、1,000ppmw、1,500ppmw、2,000ppmw、2,500ppmw、3,000ppmw、3,500ppmw、4,000ppmw、4,500ppmw、5,000ppmw、6,000ppmw、7,000ppmw或8,000ppmw的聚酰胺-聚烯烃共聚物。在一些方面,可通过将马来酸酐接枝的聚烯烃的浓度乘以马来酸酐接枝的聚烯烃的改性水平来计算聚酰胺-聚烯烃共聚物的量。例如,对于由80:20(重量:重量)聚酰胺聚合物/共聚物:具有0.5重量%接枝马来酸酐改性的改性聚烯烃形成的经反应的组合物,由马来酸酐接枝的聚烯烃形成的样品中总的经反应的聚酰胺改性的聚烯烃官能度(假设所有接枝马来酸酐都反应,这可能不会发生)可计算为(0.20)*(0.005)*106=1000ppmw。
经反应的组合物可以以与包含聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物和马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物的组合物相同的比例包含相同的组分,不同之处在于聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物和马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物至少部分反应。
如本文所述,在不限制利用理论机制叙述的本公开范围的情况下,方案1中示意性表示的一般化化学反应是理解马来酸酐接枝的聚烯烃与聚酰胺相互作用的一种方法。
方案1:一般化化学反应
结构D是聚酰胺。聚酰胺是通过一个分子的氨基基团和另一个分子的羧酸基团的连接而制成的一类合成聚合物。聚酰胺一般也称为尼龙。
对于本文和本公开通篇所公开的化学过程;烯烃共聚物(结构A)可为乙烯、丙烯或丁烯的任何共聚物。烯烃共聚物可包含合适的马来酸化度,例如马来酸酐含量,例如介于0.05重量%至1.5重量%之间。该材料可被称为“马来酸酐接枝的聚烯烃”(结构C)。
如本文所用,术语“反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物”或“改性聚酰胺”(结构E)为聚烯烃和聚酰胺基质的反应部分。这取决于聚烯烃添加剂的初始马来酸化含量(结构C)。
如本文可互换使用的,术语“马来酸化度”或“改性水平”是指烯烃共聚物(结构A)与马来酸酐(结构B)反应的程度。
由聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物和马来酸酐接枝的聚烯烃的至少部分反应形成的聚酰胺-聚烯烃共聚物是结构E。
马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物、聚烯烃、其结构域或其与聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物的反应产物可以在聚酰胺组合物或其经反应的产物中具有任何合适的分布。例如,马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物或其结构域可以在分子水平上在聚酰胺组合物或其经反应的产物中具有均匀或均质的分布,使得马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物的分子均匀分布在其中。马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物或其反应产物可以在聚酰胺组合物或其经反应的产物内形成结构域;在一些方面,马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物或其反应产物可以与聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物至少部分不混溶。例如,聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物,或除马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物以外的所有聚合物组分,或聚酰胺组合物或其经反应的产物的剩余部分可形成连续相,并且马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物可在其中形成不连续相(结构域)。在多个方面,聚酰胺组合物或其反应产物可包含均匀或均质分布的马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物、其反应产物、或马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物或其反应产物的结构域。
在多个方面,由本文所述的可吹塑的组合物形成的吹塑制品可包含均匀或均质分布的马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物、其反应产物、或马来酸酐接枝的聚烯烃和/或马来酸酐-聚烯烃共聚物或其反应产物的结构域。
制品
本发明的多个方面提供了一种由本文所述的可吹塑的组合物吹塑的吹塑制品。吹塑制品可以是可由本文所述的可吹塑的组合物吹塑的任何合适的吹塑制品。在多个方面,吹塑制品可具有范围为≥0.5mm至≤20mm的壁厚,诸如小于或等于20mm且大于或等于0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、14mm、16mm或18mm。制品可具有≥0.5至≥75的长径比,诸如小于或等于75且大于或等于0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70。长径比定义为成型制品的总线性长度与其直径距离的算术比。
制备可吹塑的组合物的方法
本发明的多个方面提供了一种制备本文所述的可吹塑的组合物的方法。该方法可包括将聚酰胺-6,6和马来酸酐接枝的聚烯烃组合以形成可吹塑的组合物。形成制品的方法可包括制备可吹塑的组合物;另选地,可吹塑的组合物可以在形成制品的方法开始之前预形成。
在多个方面,该方法包括将聚酰胺-6,6和马来酸酐接枝的聚烯烃组合(例如,并且允许这两者至少部分地反应以形成其反应产物),之后向其中添加增链剂。在其他方面,制备可吹塑的组合物的方法包括将聚酰胺-6,6、马来酸酐接枝的聚烯烃和增链剂立即组合,而不允许聚酰胺-6,6和马来酸酐接枝的聚烯烃反应任何额外的时间。
在多个方面,该方法包括向第一混配机挤出区提供包含聚酰胺-6,6和马来酸酐接枝的聚烯烃的进料。该方法可包括维持足以在第一配混机挤出区内获得第一配混聚酰胺熔体的第一配混机挤出区条件。该方法可包括将增链剂引入至第二配混机挤出区中的第一配混聚酰胺熔体。该方法可包括维持足以在第二配混机挤出区内获得第二配混聚酰胺熔体的第二配混机挤出区条件,其中第二配混聚酰胺熔体是本文所述的可吹塑的组合物。
第一配混机挤出区可以基本上不含增链剂。增链剂可以占第二配混聚酰胺熔体的≥0.01重量%至≤5重量%。该方法还可包括由第二配混聚酰胺熔体制备制品;例如,该方法可包括由第二混配聚酰胺熔体生产吹塑制品。
用于制备聚酰胺组合物或其经反应的产物的挤出机可以是螺杆挤出机(例如,单螺杆挤出机、排气式双螺杆挤出机或非排气式双螺杆挤出机)。螺杆挤出机的料筒可包括第一配混机挤出区和第二配混机挤出区。向第一配混机挤出区提供进料可包括向料筒的进料入口提供进料。
在各个方面,增链剂可以在料筒中远离进料入口的合适距离处被引入至第二配混机挤出区。例如,增链剂可从料筒的进料入口在料筒长度的至少1/4处被引入至第二配混机挤出区。增链剂可从料筒的进料入口在料筒长度的至少1/2处被引入至第二配混机挤出区。增链剂可从料筒的进料入口在料筒长度的至少3/4处被引入至第二配混机挤出区。增链剂可以足够远离料筒的出口并且从料筒的进料入口在等于或大于料筒长度的1/4、或1/2、3/4或更多处被引入至第二配混机挤出区以提供增链剂与第一配混聚酰胺熔体的混合,从而形成第二配混聚酰胺熔体。增链剂可以足够远离料筒的出口并且从料筒的进料入口在等于或大于料筒长度的20%处,或者从料筒的进料入口在料筒长度的30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、或95%或更多处被引入至第二配混机挤出区以提供增链剂与第一配混聚酰胺熔体的混合,从而形成第二配混聚酰胺熔体。
在多个方面,将增链剂引入至第二配混机挤出区中的第一配混聚酰胺熔体可包括在将一定重量百分比的马来酸酐接枝的聚烯烃掺入聚酰胺组合物中之后,将增链剂引入至第一配混聚酰胺熔体。掺入聚酰胺组合物中可包括均匀共混增链剂与聚酰胺组合物(例如,在分子水平上,或马来酸酐接枝的聚烯烃或其反应产物的结构域)、形成马来酸酐接枝的聚烯烃的反应产物(例如,与聚酰胺-6,6和/或PA66共聚物)、在组合物中形成马来酸酐接枝的聚烯烃或其反应产物的结构域或它们的组合。将增链剂引入至第二配混机挤出区中的第一配混聚酰胺熔体可包括在将至少50重量%的进料的马来酸酐接枝的聚烯烃已经掺入聚酰胺聚合物中之后、或大于或等于50%、60%、70%、80%、90%、大于或等于95%的进料的马来酸酐接枝的聚烯烃掺入聚酰胺聚合物中之后,或在将约100%的马来酸酐接枝的聚烯烃掺入聚酰胺聚合物中之后,将增链剂引入至第一配混聚酰胺熔体。
制备吹塑制品的方法
在多个方面,本发明提供了一种制备吹塑制品的方法。该方法包括由本文所述的可吹塑的组合物制备吹塑制品。该方法包括将本文所述的可吹塑的组合物进行吹塑以形成吹塑制品。
在热塑性塑料的吹塑中用于形成型坯的装置公开于授予Everly等人的美国专利4,696,636号中,并且是本领域普通技术人员所熟知的。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例可以更好地理解本发明的各个方面。本发明不限于本文给出的实施例。
用于制备配混材料的一般过程
使用具有40至56L/D(即,L/D比为40至56)的18-mm直径共转螺杆的双螺杆排气式挤出机进行配混。该单元具有一个主进料器和至少三个侧进料器。使用至少1kg/hr的进料速率。至少1000RPM的双螺杆共转/转动足以提供高剪切来进行有效的配混。总配混机吞吐量为至少15kg/hr。
配混单元具有至少三个排气端口:一个大气端口和两个真空端口。在该操作中提供了气液分离罐(knock-out pot)。旋转的双螺钉向料筒内的加热料团赋予正向动量。沿着其长度加热料筒以熔融聚合物。典型地,240℃至320℃用于含尼龙66的组合物。
设置双螺杆配混机的加工段以适应各种加工需要,并且允许多种加工,诸如配混加工。使用计量进料器将聚合物、填料和添加剂(根据需要)连续进料到双螺杆的第一料筒区段中。产物沿螺杆传送,并且通过料筒的塑化区段中的捏合元件进行熔融和混合。然后聚合物沿侧端口行进,其中可添加填料(如果需要),诸如但不限于玻璃纤维。然后聚合物行进到脱气区,并从那里进到压力构建区,然后其在压力构建区中经由至少3-mm孔作为花边离开模头。将浇铸花边进料到水浴中进行冷却,并使其能够经由制粒机切割成薄片。该单元能够承受至少70巴的模头压力。使用具有最少四个孔的模头进行造粒,每个孔至少3mm直径。
使用上述设备制备直径为3mm且长度为3mm至5mm的配混颗粒。颗粒状材料的含水量为<0.2重量%。
实施例中使用的材料和方法
如本文所用的原料PA6纯聚酰胺可以聚酰胺从BASF、以/>聚酰胺从DSM Engineering Materials或类似物商购获得。
如本文所用,原料PA66聚酰胺是可以商品名INVISTATM U4800聚酰胺树脂商购获得的INVISTA尼龙66(或N66)等级。PA66具有42至50的标准RV范围。原料PA66还可具有20至240范围内的RV。
如本文所用,“高AEG聚酰胺66”或“高AEG N66”可从INVISTA商购获得。高AEG聚酰胺66的特征在于其RV范围为30至80,例如35至75RV,例如35至70RV,并且AEG为≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg聚酰胺树脂,例如≥70meq/kg且≤125meq/kg、≥75meq/kg且≤125meq/kg、≥80meq/kg且≤125meq/kg、≥90meq/kg且≤120meq/kg聚酰胺树脂。
如本文所用,术语“型坯”是形成为具有至少一个开口端的管状的熔融聚合物的挤出圆形块。形成型坯是吹塑中的中间步骤。在形成型坯之后,然后将型坯夹紧到吹塑模具中,并且将气体注入到型坯的内部开放空间中。类似地,在真空模塑中,当施加真空以将熔融聚合物向外拉至与真空模具的表面接触时,通过压差将气体抽入型坯的内部开放空间中。
如本文所用,术语“稳定型坯”描述可由通过稳定型坯测试的组合物形成的型坯。稳定型坯基本上没有缺陷,诸如孔或明显加厚或变薄的壁区域。
图1是稳定型坯5的前视横截面的示意图。根据本公开的熔融可吹塑的组合物通过模头11的开口27进入模头。模头开口具有直径Dd。所形成的稳定型坯是沿方向31拉伸的线性、中空、垂直悬挂的圆柱形物体。其具有长度L、外径Do和内径Di。稳定型坯具有外表面17和内表面23。稳定型坯具有围绕其圆周和贯穿其线性长度L的基本上均匀的壁厚,即(Do-Di)的一半。根据本公开的组合物提供足够的熔体强度以防止拉伸的型坯在自由悬挂时在其自身重量下下垂。稳定型坯没有结构断裂,并且没有明显加厚或变薄的壁区域。
如本文在实施例中所用,术语“稳定型坯测试”描述确定组合物是否能够吹塑的测试。如果组合物能够在288℃下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有7mm壁厚和25mm外径的型坯,达到1米的长度,并且在型坯的悬挂长度达到1米之后,壁厚始终保持高于6mm且低于8mm并持续至少30秒,则该组合物通过稳定型坯测试。
如本文所用,术语“预成型件”意指用于拉伸吹塑成例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)饮料瓶的热塑性塑料的相对厚壁的中空坯料。预成型件与型坯的不同之处在于,预型件被冷却和固化,并且适合作为预型件储存或用于再加热和立即使用。
如本文所用,术语“熔体强度”在US5576387A(授予Sabie Innovative Plastics)中定义。熔体强度的改善通过R*值的增加来证明,该值定义为在预定的最佳加工温度下组合物在1秒-1时的低剪切速率粘度与在100秒-1时的高剪切速率粘度的比率:EQU R*=(在1秒-1时的粘度)/(在100秒-1时的粘度)。熔体粘度和R*值的概念进一步论述于Algins等人.美国专利4,900,786号中。
如本文所用,“GR216”是马来酸酐接枝的弹性体,并且可从DowChemical商购获得。
如本文所用,“ZeMac E60”是作为马来酸酐和乙烯的共聚物的增链剂,并且可从Vertellus商购获得。
在本公开的实施例中使用的配制物“PA66/DI”具有45的RV以及92:8PA66:DI(重量/重量)的组成,其中“DI”部分为约40:60D:I(重量/重量)或50:50D:I(摩尔)。
如本文所用,“P100”是可从Lanxess商购获得的一类水解稳定剂。
ASTM D789:相对粘度(RV)测量方法。相对粘度是聚合物溶液粘度与所用溶剂粘度的比率。除非另外指明,否则就聚酰胺而言,RV按在室温和压力下按8.4重量%的90重量%甲酸溶液所测量。所用溶剂为90重量%甲酸。
术语“AEG”是存在于聚酰胺树脂中的胺端基的缩写并且以摩尔/百万克(mpmg)或毫当量/kg(meq/kg)测量。通过滴定在溶剂诸如甲醇/苯酚中的聚合物溶液来测定AEG。
通过进行在功能上等同于UL 94标准的测试来建立易燃性测试。
ISO 527:拉伸强度(MPa)测量和断裂伸长率%测量方法。
吹塑:将包含聚酰胺组合物、其反应产物或它们组合的可吹塑的组合物提供至吹塑设备。
实施例1.聚酰胺树脂与增链剂添加剂的配混
表2列出了使用上文详述的一般过程配混的若干聚酰胺样品的组成范围。
表2.样品A至G
使用常规螺杆型挤出机在240℃至265℃的温度范围内进行表2组合物的配混。另外,在表2混配树脂中不存在增强添加剂,诸如玻璃纤维(GF)。
表2中的上述配混聚酰胺样本A至F以尺寸为2mm至4mm直径和3mm至5mm长度的圆柱形挤出颗粒的形式获得。
实施例2.表2的混配树脂“F”的吹塑
将如表2中所述的配方“F”进料至用于制备各种形状的吹塑部件的吹塑加工步骤。注意到配方“F”由于其差的熔体强度而难以吹塑成制品,特别是在不存在任何增强添加剂(例如GF)的情况下。
实施例3.表2的混配树脂“B”的吹塑
将如表2中所述的配方“B”进料至用于制备各种形状的吹塑部件的吹塑加工步骤。令人惊讶地,配方“B”在吹塑过程中并且在不存在任何增强添加剂的情况下显示出大的可加工性和优异的熔体强度。获得具有0.5mm至20mm范围的壁厚和0.5至75范围的长径比(L/D)的各种吹塑制品。长径比定义为成型制品的总线性长度与其直径距离的算术比。出于说明的目的,50cm线性长度(L)和10cm总直径(D)的成型吹塑制品将具有5的长径比。
实施例4.表2的混配树脂“B”的抽吸吹塑成型
测试材料具有255℃的熔点温度、1.04g/cc的密度和3.1g/10cc的MFR值(290℃/15kg条件)。在工业规模的干燥剂干燥系统中使用-30℃露点空气在>100℃温度下干燥测试材料。
模制部件类似于具有约25mm外径×90mm展开长度和约2mm至2.5mm壁厚的三维中空管状件。该管状件包括直段和若干螺旋/弯曲段的组合,用于在急弯/弯曲处测试模具质量。
如下所述,通过观察熔体强度、溶胀比、弹性/韧性、外部/内部部件外观方面和材料稳定性来评价测试材料在抽吸吹塑中的可加工性。
熔体强度和溶胀比。通过型坯的排出和直到型坯撞击机器下板的时间测量来确定熔体强度。排出速度和模头间隙开口保持恒定。在动态排出过程中,型坯在其自身重量下被拉伸。然后,下落时间与型坯强度相关。测试条件为:1.8m下落高度,2%排出速度,50%模头间隙。在型坯下落试验(“PDT”)期间使用三个熔融温度。
所测量的下落时间为:27秒(在276℃)、26秒(在285℃)和25秒(在295℃)。熔融温度升高20℃仅轻微地影响型坯强度。
通过将型坯外径除以模头直径来确定溶胀比。对于所有上述熔融温度,溶胀比为2.13(17mm型坯直径/8mm模头直径)。数据表明溶胀比不受熔融温度升高20℃的影响。
弹性/韧性。将获得的型坯手动拉伸,并且即使在约4x至5x伸长后也没有观察到断裂。定性地观察到,测试的材料具有高弹性和韧性,这将有助于控制由其形成的模制部件的高度拉伸区域(例如,急弯的管段的外部区域)中的厚度。
外部/内部部件外观方面。模制部件的视觉检查显示出内表面和外表面均可接受的外观。型坯的外观对于如本文所公开的模制目的而言是足够均匀的。
材料稳定性。材料在操作期间似乎是稳定的并且滞留时间<3分钟。当滞留时间>10分钟时,材料显示出反应性的迹象。注意,材料在增塑单元中的滞留时间将取决于单元的累积容量、部件重量和循环时间,所有这些都可以针对期望的效果进行调整。
实施例5.表2的混配树脂“B”在吹塑中的可再利用性
将如实施例3至4中使用的配混树脂材料作为纯材料(0%再研磨材料)、70:30纯材料:再研磨材料和100%再研磨材料(0%纯材料)进行测试。除非另有说明,所有的百分比值均基于重量。
通过再研磨由纯材料获得的一次模制部件来生产再研磨材料。通过装备有6-mm直径校准格栅的旋转刀片进行研磨。将再研磨材料立即在约90℃下干燥4小时以使水分吸收最小化。使用自动共混装置制备70:30纯材料:再研磨材料共混物。
熔融加工温度为:275℃(最小)/285℃(最佳)/290℃(最大)/40℃至90℃模具温度。吹塑部件类似中空的3维空气管状部件,其具有约42mm平均直径×550mm展开长度,并且在生产中具有约380克全重量。
通过测量和比较以下各项来评价每种材料的可加工性:A)熔体强度和溶胀比,和B)工艺稳定性。
熔体强度和溶胀比的比较。型坯下落试验(PDT)显示使用再研磨材料没有显著影响,因为型坯在所有三种情况下都保持稳定。表3a显示使用1.36m下落高度、8%排出速度、50%模头间隙和288℃熔融温度的条件获得的PDT结果。
表3a.通过PDT测定熔体强度
通过将型坯(外)直径除以模头直径来确定溶胀比。表3b显示了所测试的三种材料的溶胀比结果。使用再研磨材料轻微增加了溶胀比。
表3b.溶胀比测定
此外,在模制部件的不同段处的厚度测量,特别是在型坯被拉伸最多的弯曲段的外侧处的厚度测量,以及在连续模制部件上的长度变化表明,使用再研磨材料:i)提供了对厚度分布的更好控制,以及ii)提供了生产的稳定性,在连续模制部件中具有更好的一致性。观察到这与使用再研磨材料时溶胀比的轻微增加一致。
工艺稳定性的比较。材料在增塑单元中的停留时间被称为滞留时间(“HUT”或“h.u.t”)。它是通过停止在该增塑机器中对该材料的供给并且计数该部件的数目(n)直到该单元变空来确定的。部件的数目(n)乘以循环时间,其中,(n×循环时间(秒))/60=h.u.t(分钟)。h.u.t可以通过改变循环时间来改变。
在表3c中,概括了使用13mm模头尺寸、299℃熔融温度、240巴至260巴熔体排出压力和2.9秒至3.3秒排出时间的条件获得的测试材料的工艺稳定性方面。
表3c.材料的工艺稳定性方面
表3c的工艺稳定性数据表明使用再研磨材料几乎没有影响。总之,与实施例5a相比,如实施例5b和5c中所测试的,在使用再研磨材料的情况下,吹塑工艺和模制部件尺寸保持稳定。
表3d总结了包括再研磨材料含量的模制材料的机械性能数据。
表3d.机械性能
吹塑部件的视觉外观方面显示,使用再研磨材料轻微改善了外表面方面,而内表面方面没有观察到大的变化。
上述测试和数据表明表2的组合物“B”可被加工,包括符合常规吹塑需要的一定百分比的再研磨材料。推荐的再研磨材料尺寸可为约6mm,在引入任何纯材料之前适当干燥。
实施例6.样品A至F和G至M的稳定型坯测试
样品B通过稳定型坯测试,其中该样品在288℃下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有7mm壁厚和25mm外径的型坯,达到1米的长度,并且在型坯的悬挂长度达到1米之后,壁厚始终保持高于6mm且低于8mm并持续至少30秒。壁厚与初始厚度的最大差异为0.5mm,或约7mm的7.1%。
样品A、C和D通过了稳定型坯测试。壁厚的最大差异分别为7mm的14%、7mm的13%和7mm的12%。
样品E通过了稳定型坯测试。壁厚的最大差异为7mm的7.5%。
样品F未通过稳定型坯测试,型坯的多个部分在达到1m长度后30秒后达到低于6mm或高于8mm的壁厚。
表4显示了根据实施例1的程序配混并且然后进行稳定型坯测试的另外的样品。在表4中,“P”表示样品通过稳定型坯测试,“F”表示样品未通过稳定型坯测试。在表4中,“与挤出壁厚的稳定型坯测试最大差异”表示在达到1m长度后30秒后的壁厚的最大差异,以相对于初始壁厚的百分比计。
表4.另外的样品
/>
已经采用的术语和表达用作描述而非限制的术语,并且在使用此类术语和表达时无意排除所示和所述的特征或其部分的任何等同物,但是应当认识到,在本发明的各方面的范围内可以进行各种修改。因此,应当理解,尽管已经通过特定方面和任选特征具体地公开了本发明,但是本领域普通技术人员可对本文所公开的概念进行修改和变化,并且此类的修改和变化被认为在本发明的范围内。
示例性方面
提供了以下示例性方面,其编号不应理解为指定重要性程度:
方面1提供了一种可吹塑的组合物,所述可吹塑的组合物包含:
聚酰胺组合物、作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合,所述聚酰胺组合物包含:
≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6,
≥0重量%至≤2重量%的增强纤维,或≥0重量%至≤重量%的增强纤维,或≥0重量%至≤0.1重量%的增强纤维,
≥10重量%至≤50重量%的马来酸酐接枝的聚烯烃。
方面2提供了根据方面1所述的可吹塑的组合物,其中所述增强纤维是玻璃纤维。
方面3提供了根据方面1至2中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺-6,6占所述聚酰胺组合物的≥30重量%至≤70重量%。
方面4提供了根据方面1至3中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺-6,6占所述聚酰胺组合物的≥40重量%至≤50重量%。
方面5提供了根据方面1至4中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺-6,6具有≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg的AEG。
方面6提供了根据方面1至5中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺组合物还包含PA66共聚物。
方面7提供了根据方面6所述的可吹塑的组合物,其中所述PA66共聚物占所述聚酰胺组合物的≥10重量%至≤50重量%。
方面8提供了根据方面6至7中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述PA66共聚物占所述聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%。
方面9提供了根据方面6至8中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述PA66共聚物是尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612。
方面10提供了根据方面6至9中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述PA66共聚物是PA66/DI。
方面11提供了根据方面6至10中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述PA66共聚物是PA66/DI,并且其中所述PA66共聚物占所述聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%。
方面12提供了根据方面1至11中任一项所述的可吹塑的组合物,其中基于所述马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,所述马来酸酐接枝的聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝的马来酸酐掺入。
方面13提供了根据方面1至12中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺组合物还包含增链剂。
方面14提供了根据方面13所述的可吹塑的组合物,其中所述增链剂占所述聚酰胺组合物的≥0.01重量%至≤5重量%。
方面15提供了根据方面13至14中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述增链剂占所述聚酰胺组合物的≥0.1重量%至v1重量%。
方面16提供了根据方面13至15中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述增链剂包括二醇、双环氧化物、含有环氧官能团的聚合物、含有酸酐官能团的聚合物、双-N-酰基双己内酰胺、碳酸二苯酯、双噁唑啉、噁唑啉酮、二异氰酸酯、有机亚磷酸酯、双烯酮亚胺、二酐、碳二亚胺、含有碳二亚胺官能团的聚合物或它们的组合。
方面17提供了根据方面13至16中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述增链剂是马来酸酐-聚烯烃共聚物,诸如马来酸酐和乙烯的交替共聚物。
方面18提供了根据方面13至17中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述增链剂是马来酸酐-聚烯烃共聚物,并且其中所述增链剂占所述聚酰胺组合物的≥0.1重量%至≤1重量%。
方面19提供了根据方面13至18中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述增链剂或其结构域均匀分布在所述聚酰胺组合物和/或其经反应的产物中。
方面20提供了根据方面1至19中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺组合物还包含改性聚苯醚、抗冲改性剂、阻燃剂、增链剂、热稳定剂、着色添加剂、填料、导电纤维、除聚酰胺-6,6之外的另一种聚酰胺或它们的组合。
方面21提供了根据方面1至20中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物包含所述聚酰胺组合物。
方面22提供了根据方面1至21中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物包含作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物。
方面23提供了根据方面1至22中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物包含所述聚酰胺组合物和作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物。
方面24提供了根据方面1至23中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺-6,6占所述聚酰胺组合物的≥40重量%至≤50重量%,并且其中所述聚酰胺组合物还包含占所述聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%的PA66/DI。
方面25提供了根据方面1至24中任一项所述的可吹塑的组合物,所述组合物还包含≥0重量%至≤1重量%的尼龙-6。
方面26提供了根据方面1至25中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物表现出足够的熔体强度以在吹塑设备中形成型坯,其中所述型坯基本上垂直悬挂。
方面27提供了根据方面1至26中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物形成型坯,所述型坯:
在吹塑工艺的开口组合模具中保持基本上稳定持续≥1秒且≤60秒的时间。
方面28提供了根据方面27所述的可吹塑的组合物,其中所述型坯在选自以下的体积与表面积的比率下是可吹塑的:
≥2且≤20;
≥10且≤20;和
≥2且≤4。
方面29提供了根据方面1至28中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,所述型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%并持续至少30秒。
方面30提供了根据方面1至29中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,所述型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的15%并持续至少30秒。
方面31提供了根据方面1至30中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有7mm壁厚和25mm外径的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度后,所述型坯的壁厚始终保持高于6mm且低于8mm并持续至少30秒。
方面32提供了根据方面1至31中任一项所述的可吹塑的组合物,其中由所述可吹塑的组合物形成的型坯在吹塑条件下保持足够的熔体强度以形成具有≥0.5mm至≤20mm壁厚的连续中空模塑。
方面33提供了根据方面1至32中任一项所述的可吹塑的组合物,其中由所述可吹塑的组合物形成的型坯保持足够的强度以形成具有≥0.5至≥75的长径比的连续中空模塑。
方面34提供了根据方面1至33中任一项所述的可吹塑的组合物,其中所述马来酸酐接枝的聚烯烃或其结构域均匀分布在所述聚酰胺组合物和/或其经反应的产物中。
方面35提供了根据方面1至34中任一项所述的可吹塑的组合物,其中0.01重量%至100重量%的聚酰胺组合物包含可再用于可吹塑的组合物中的吹塑组合物。
方面36提供了根据方面35所述的可吹塑的组合物,其中30重量%至100重量%的聚酰胺组合物包含在所述可吹塑的组合物中再利用的吹塑组合物。
方面37提供了根据方面35至36中任一项所述的可吹塑的组合物,其中在掺入根据方面1至44中任一项所述的聚酰胺组合物之前,研磨在所述可吹塑的组合物中再利用的吹塑组合物。
方面38提供了根据方面35至37中任一项所述的可吹塑的组合物,其中在掺入根据方面1至44中任一项所述的聚酰胺组合物之前,将在所述可吹塑的组合物中再利用的所述吹塑组合物形成为10mm或更小的粒度。
方面39提供了根据方面35至38中任一项所述的可吹塑的组合物,其中由所述可吹塑的组合物形成的型坯具有与在所述可吹塑的组合物中再利用的所述吹塑制品的形成期间形成的型坯的溶胀比基本上相同的溶胀比。
方面40提供了一种可吹塑的组合物,所述可吹塑的组合物包含:
聚酰胺组合物、作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合,所述聚酰胺组合物包含:
≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6,
≥0重量%至≤10重量%的增强纤维,和
≥0重量%至≤1重量%的尼龙-6;
其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,所述型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%并持续至少30秒。
方面41提供了根据方面40所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺组合物包含选自以下的至少一种:
≥0重量%至≤10重量%的玻璃纤维;
≥0重量%至≤5重量%的玻璃纤维;和
≥0重量%至≤2重量%的玻璃纤维。
方面42提供了一种可吹塑的组合物,所述可吹塑的组合物包含:
聚酰胺组合物、作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合,所述聚酰胺组合物包含:
≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6,和
≥0重量%至≤10重量%的增强纤维;
其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,所述型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%并持续至少30秒。
方面43提供了根据方面42所述的可吹塑的组合物,其中所述型坯在选自以下的体积与表面积的比率下是可吹塑的:
≥2且≤20;
≥10且≤20;和
≥2且≤4。
方面44提供了一种可吹塑的组合物,所述可吹塑的组合物包含:
聚酰胺组合物、作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合,所述聚酰胺组合物包含:
≥40重量%至≤50重量%的聚酰胺-6,6,
≥0重量%至≤2重量%的增强纤维,
PA66/DI,其占所述聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%,和
≥10重量%至≤50重量%的马来酸酐接枝的聚烯烃,基于所述马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,所述马来酸酐接枝的聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝的马来酸酐掺入;
其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,所述型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%并持续至少30秒。
方面45提供了一种吹塑制品,所述吹塑制品包含根据方面1至44中任一项所述的可吹塑的组合物。
方面46提供了根据方面45所述的吹塑制品,其中所述吹塑制品具有范围在≥0.5mm至≤20mm的壁厚。
方面47提供了根据方面45至46中任一项所述的吹塑制品,其中所述制品包含≥0.5至≤75的长径比。
方面48提供了一种吹塑制品,所述吹塑制品包含:
聚酰胺组合物、作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合,所述聚酰胺组合物包含:
≥40重量%至≤50重量%的聚酰胺-6,6,
≥0重量%至≤2重量%的增强纤维,
PA66/DI,其占所述聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%,和
≥10重量%至≤50重量%的马来酸酐接枝的聚烯烃,基于所述马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,所述马来酸酐接枝的聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝的马来酸酐掺入。
方面49提供了一种制备根据方面1至44中任一项所述的可吹塑的组合物的方法,所述方法包括:
将所述聚酰胺-6,6和所述马来酸酐接枝的聚烯烃组合以形成根据方面1至44中任一项所述的可吹塑的组合物。
方面50提供了根据方面49所述的方法,其中所述方法包括将聚酰胺-6,6和马来酸酐接枝的聚烯烃组合,之后向其中添加增链剂。
方面51提供了根据方面49至50中任一项所述的方法,所述方法包括:
向第一混配机挤出区提供包含所述聚酰胺-6,6和所述马来酸酐接枝的聚烯烃的进料;
维持足以在所述第一配混机挤出区内获得第一配混聚酰胺熔体的第一配混机挤出区条件;
将增链剂引入至第二配混机挤出区中的所述第一配混聚酰胺熔体;和
维持足以在所述第二配混机挤出区内获得第二配混聚酰胺熔体的第二配混机挤出区条件,其中所述第二配混聚酰胺熔体是根据方面1至44中任一项所述的可吹塑的组合物。
方面52提供了根据方面51所述的方法,其中所述第一配混机挤出区基本上不含增链剂。
方面53提供了根据方面51至52中任一项所述的方法,其中所述第一配混机挤出区基本上不含增链剂。
方面54提供了根据方面51至53中任一项所述的方法,其中所述增链剂占所述第二配混聚酰胺熔体的≥0.01重量%至≤5重量%。
方面55提供了根据方面51至54中任一项所述的方法,其中螺杆挤出机的料筒(例如,单螺杆挤出机、排气双螺杆挤出机或非排气双螺杆挤出机)包括所述第一配混机挤出区和所述第二配混机挤出区,其中向所述第一配混机挤出区提供所述进料包括向所述料筒的进料入口提供所述进料,其中所述料筒具有一定长度。
方面56提供了根据方面55所述的方法,其中所述增链剂从所述料筒的所述进料入口在所述料筒长度的至少1/4处被引入至所述第二配混机挤出区。
方面57提供了根据方面55至56中任一项所述的方法,其中所述增链剂从所述料筒的所述进料入口在所述料筒长度的至少1/2处被引入至所述第二配混机挤出区。
方面58提供了根据方面55至57中任一项所述的方法,其中所述增链剂从所述料筒的所述进料入口在所述料筒长度的至少3/4处被引入至所述第二配混机挤出区。
方面59提供了根据方面55至58中任一项所述的方法,其中所述增链剂从所述料筒的所述进料入口在所述料筒长度的至少1/4处并且足够远离所述料筒的出口被引入至所述第二配混机挤出区以提供所述增链剂与所述第一配混聚酰胺熔体的混合,从而形成所述第二配混聚酰胺熔体。
方面60提供了根据方面51至59中任一项所述的方法,其中将所述增链剂引入至所述第二配混机挤出区中的所述第一配混聚酰胺熔体包括在将所述马来酸酐接枝的聚烯烃的至少50重量%掺入所述第一配混聚酰胺熔体中之后,将所述增链剂引入至所述第一配混聚酰胺熔体。
方面61提供了根据方面60所述的方法,其中掺入所述聚酰胺-6,6中包含均匀共混(例如,在分子水平上,或所述马来酸酐接枝的聚烯烃或其反应产物的结构域)。
方面62提供了根据方面60至61中任一项所述的方法,其中掺入所述第一配混聚酰胺熔体中包括形成所述马来酸酐接枝的聚烯烃的反应产物。
方面63提供了根据方面60至62中任一项所述的方法,其中掺入所述第一配混聚酰胺熔体中包括使所述马来酸酐接枝的聚烯烃与所述聚酰胺-6,6反应。
方面64提供了根据方面60至63中任一项所述的方法,其中掺入所述第一配混聚酰胺熔体中包括在所述聚酰胺-6,6中形成所述马来酸酐接枝的聚烯烃或其反应产物的结构域。
方面65提供了根据方面60至64中任一项所述的方法,其中将所述增链剂引入至所述第二配混机挤出区中的所述第一配混聚酰胺熔体包括在将所述马来酸酐接枝的聚烯烃的至少60重量%掺入所述聚酰胺-6,6之后,将所述增链剂引入至所述第一配混聚酰胺熔体。
方面66提供了根据方面60至65中任一项所述的方法,其中将所述增链剂引入至所述第二配混机挤出区中的所述第一配混聚酰胺熔体包括在将所述马来酸酐接枝的聚烯烃的至少70重量%掺入所述聚酰胺-6,6之后,将所述增链剂引入至所述第一配混聚酰胺熔体。
方面67提供了根据方面60至66中任一项所述的方法,其中将所述增链剂引入至所述第二配混机挤出区中的所述第一配混聚酰胺熔体包括在将所述马来酸酐接枝的聚烯烃的至少80重量%掺入所述聚酰胺-6,6之后,将所述增链剂引入至所述第一配混聚酰胺熔体。
方面68提供了根据方面60至67中任一项所述的方法,其中将所述增链剂引入至所述第二配混机挤出区中的所述第一配混聚酰胺熔体包括在将所述马来酸酐接枝的聚烯烃的至少90重量%掺入所述聚酰胺-6,6之后,将所述增链剂引入至所述第一配混聚酰胺熔体。
方面69提供了根据方面60至68中任一项所述的方法,其中将所述增链剂引入至所述第二配混机挤出区中的所述第一配混聚酰胺熔体包括在将所述马来酸酐接枝的聚烯烃的约100重量%掺入所述聚酰胺-6,6之后,将所述增链剂引入至所述第一配混聚酰胺熔体。
方面70提供了一种由根据方面1至44中任一项所述的可吹塑的组合物制备吹塑制品的方法,所述方法包括将根据方面1至44中任一项所述的可吹塑的组合物进行吹塑以形成所述吹塑制品。
方面71提供了根据方面1至70中任一项或任何组合所述的可吹塑的组合物、制品或方法,其中所述可吹塑的组合物包含小于1重量%的增强纤维。
方面72提供了根据方面1至70中任一项或任何组合所述的可吹塑的组合物、制品或方法,其中所述可吹塑的组合物包含小于0.1重量%的增强纤维。
方面73提供了根据方面1至72中任一项或任何组合所述的可吹塑的组合物、制品或方法,其任选地配置为使得所述的所有要素或选项可供使用或可供选择。

Claims (20)

1.一种可吹塑的组合物,所述可吹塑的组合物包含:
聚酰胺组合物、作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合,所述聚酰胺组合物包含:
≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6,
≥0重量%至≤2重量%的增强纤维,和
≥10重量%至≤50重量%的马来酸酐接枝的聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中所述增强纤维是玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺-6,6占所述聚酰胺组合物的≥30重量%至≤70重量%。
4.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺-6,6具有≥65毫当量/kg(meq/kg)且≤130meq/kg的AEG。
5.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺组合物还包含PA66共聚物。
6.根据权利要求5所述的可吹塑的组合物,其中所述PA66共聚物占所述聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%,并且其中所述PA66共聚物是尼龙66/6T、尼龙66/DI、尼龙66/D6、尼龙66/DT、尼龙66/610、尼龙66/612。
7.根据权利要求5所述的可吹塑的组合物,其中所述PA66共聚物是PA66/DI。
8.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中基于所述马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,所述马来酸酐接枝的聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝的马来酸酐掺入。
9.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺组合物还包含增链剂。
10.根据权利要求9所述的可吹塑的组合物,其中所述增链剂是马来酸酐-聚烯烃共聚物,并且其中所述增链剂占所述聚酰胺组合物的≥0.1重量%至≤1重量%。
11.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,所述可吹塑的组合物还包含≥0重量%至≤1重量%的尼龙-6。
12.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,所述型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%持续至少30秒。
13.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有7mm的壁厚和25mm外径的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度后,所述型坯的壁厚始终保持高于6mm且低于8mm持续至少30秒。
14.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中由所述可吹塑的组合物形成的型坯在吹塑条件下保持足够的熔体强度,以形成具有≥0.5mm至≤20mm的壁厚和/或具有≥0.5至≥75的长径比的连续中空模塑,并且/或者其中由所述可吹塑的组合物形成的型坯在选自以下的体积与表面积的比率下是可吹塑的:
≥2且≤20,
≥10且≤20,和
≥2且≤4。
15.根据权利要求1所述的可吹塑的组合物,其中所述聚酰胺组合物包含在所述聚酰胺组合物中再利用的吹塑制品。
16.一种可吹塑的组合物,所述可吹塑的组合物包含:
聚酰胺组合物、作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合,所述聚酰胺组合物包含:
≥30重量%至≤90重量%的聚酰胺-6,6,和
≥0重量%至≤10重量%的增强纤维;
其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,所述型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%持续至少30秒。
17.一种可吹塑的组合物,所述可吹塑的组合物包含:
聚酰胺组合物、作为所述聚酰胺组合物的反应产物的经反应的组合物或它们的组合,所述聚酰胺组合物包含:
≥40重量%至≤50重量%的聚酰胺-6,6,
≥0重量%至≤2重量%的增强纤维,
PA66/DI,其占所述聚酰胺组合物的≥25重量%至≤35重量%,和
≥10重量%至≤50重量%的马来酸酐接枝的聚烯烃,基于所述马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量计,所述马来酸酐接枝的聚烯烃具有≥0.05重量%至≤1.5重量%的接枝的马来酸酐掺入;
其中所述可吹塑的组合物能够在260℃至310℃的温度下以6cm/秒至8cm/秒的线性挤出速率向下挤出成具有Wi的壁厚的型坯,达到1米的长度,并且在达到1米的长度之后,所述型坯的壁厚与Wi的差异始终小于Wi的30%持续至少30秒。
18.一种吹塑制品,所述吹塑制品包含根据权利要求1所述的可吹塑的组合物。
19.一种制备根据权利要求1所述的可吹塑的组合物的方法,所述方法包括:
将所述聚酰胺-6,6和所述马来酸酐接枝的聚烯烃组合以形成根据权利要求1所述的可吹塑的组合物。
20.一种由根据权利要求1所述的可吹塑的组合物制备吹塑制品的方法,所述方法包括将根据权利要求1所述的可吹塑的组合物进行吹塑以形成所述吹塑制品。
CN202280013752.4A 2021-02-08 2022-02-07 可吹塑的聚酰胺组合物 Pending CN117242136A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163146819P 2021-02-08 2021-02-08
US63/146,819 2021-02-08
PCT/IB2022/051045 WO2022168020A1 (en) 2021-02-08 2022-02-07 Blow-moldable polyamide compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117242136A true CN117242136A (zh) 2023-12-15

Family

ID=80785304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280013752.4A Pending CN117242136A (zh) 2021-02-08 2022-02-07 可吹塑的聚酰胺组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240117183A1 (zh)
EP (1) EP4288491A1 (zh)
JP (1) JP2024508242A (zh)
KR (1) KR20230127336A (zh)
CN (1) CN117242136A (zh)
WO (1) WO2022168020A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2022004816A (es) 2019-10-24 2022-05-16 Invista Textiles Uk Ltd Composiciones de poliamida y articulos fabricados a partir de estas.

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4696636A (en) 1985-03-22 1987-09-29 Ball Corporation Thermoplastic container forming apparatus
US4900786A (en) 1988-06-23 1990-02-13 General Electric Company Polyphenylene ether/rubber modified polystyrene composition suitable for blow molding large parts
CA2082696A1 (en) 1991-12-31 1993-07-01 Gregory R. Chambers Ppe/polyamide compositions of improved melt strength
GB9225811D0 (en) * 1992-12-10 1993-02-03 Du Pont Canada Extrusion or blow-moulding polyamide compositions
JPH06234888A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Tonen Chem Corp ブロー成形用組成物
US9388312B2 (en) * 2012-07-26 2016-07-12 Invista North America S.A.R.L. Thermoplastic composition for use in high impact applications
US10011718B2 (en) * 2013-03-15 2018-07-03 Vertellus Holdings Llc Impact-modified polyamide compositions
JP7311338B2 (ja) * 2019-07-11 2023-07-19 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形品の製造方法
MX2022004816A (es) * 2019-10-24 2022-05-16 Invista Textiles Uk Ltd Composiciones de poliamida y articulos fabricados a partir de estas.

Also Published As

Publication number Publication date
EP4288491A1 (en) 2023-12-13
KR20230127336A (ko) 2023-08-31
JP2024508242A (ja) 2024-02-26
US20240117183A1 (en) 2024-04-11
WO2022168020A1 (en) 2022-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114599738B (zh) 聚酰胺组合物及由其制成的制品
EP2606083B1 (en) Compositions, methods and articles produced by compounding polyamides with olefin-maleic anhydride polymers
EP1654305B1 (en) Process for efficiently producing highly plasticized polyamide blends
EP3310859B1 (en) Polyamide compositions with high melt flow and good mechanical properties
JP5376656B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
US20060247363A1 (en) Polyamide molding material, molded articles that can be produced therefrom and the use thereof
US20130187080A1 (en) Polyamide resin composition and molded article comprising the same
JP3771008B2 (ja) 分岐又は架橋ポリアセタール樹脂の製造方法
CN117242136A (zh) 可吹塑的聚酰胺组合物
JP5400456B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成型体
CN115103869A (zh) 断链以制备用于3d打印的改进聚合物
WO2013004548A1 (en) Branched polyamide
JP5736710B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
WO2022208319A1 (en) Polyamide composition for forming sheets
CN112313288B (zh) 树脂组合物和成型品
CN117178023A (zh) 聚酰胺组合物
US20100125119A1 (en) Polyamide molding material, molded articles that can be produced therefrom and the use thereof
JP2018188534A (ja) ポリアミド組成物及び成形品
CN115397649A (zh) 用于3d打印的聚酰胺纤丝
JP2023513252A (ja) ポリアミドをベースとする組成物の処理方法
CN111117234A (zh) 一种冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物及其应用
JP5247611B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
WO2023224046A1 (ja) 樹脂組成物の製造方法
EP4355822A1 (en) Polymer composition comprising at least one thermoplastic polymer and fibres
JP4170160B2 (ja) 分岐又は架橋ポリアセタール樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination