CN117229036A - 一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种立体纤维织物‑二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：以正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸混合作为前驱体，滴入碱性催化剂制得二氧化硅溶胶；将玻璃纤维编织得到的立体玻璃长纤维织物平铺放置于模具中，将制得的二氧化硅溶胶注入立体玻璃长纤维织物中，直至二氧化硅溶胶液面平行或略低于立体玻璃长纤维织物上表面，使立体玻璃长纤维织物中充满二氧化硅溶胶；将充满二氧化硅溶胶的立体玻璃长纤维织物静置得到织物复合材料凝胶，向模具中加入乙醇进行溶剂置换，经过超临界干燥后得到立体纤维织物‑二氧化硅气凝胶复合材料。本发明制备方法简单，无需繁琐的步骤和物料，得到的立体纤维织物‑二氧化硅气凝胶复合材料隔热性能更佳。

Description

一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。

背景技术

以交通运输为代表的民用高端装备制造领域的快速发展，对内饰结构、保温隔热用阻燃、隔热复合材料存在巨大的需求。

随着科学技术的发展，各种保温新材料层出不穷。玻璃纤维是一种力学性能优异、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好的高性能无机材料，通常用作复合材料中的增强材料。立体玻璃纤维织物以立体织物结构制成的隔热材料，结合了玻璃纤维的高温耐性和优异的隔热性能，增加了纤维之间的空隙和蓬松度，进一步提高了隔热性能，广泛应用于建筑保温、高温设备绝热、热工业设备绝热、航空航天、汽车和火车隔热等领域。

另一方面，常见纤维-树脂复合材料拥有高强度、轻量化、一体成型等优点。但其复合材料导热系数较高，仍然难以满足部分场所保温的要求。其他玻璃纤维复合材料中可包含各种有机材料而导致易燃、引发火灾。目前，研究人员一般通过在玻璃纤维复合材料中添加阻燃剂，用以提高玻璃纤维增强复合材料的阻燃性能。例如申请号为201310251615.7，名称为“一种抗静电阻燃玻璃纤维塑料”的中国专利，公开了一种抗静电阻燃玻璃纤维塑料，通过在材料中添加无卤阻燃剂，提高了玻璃纤维塑料的阻燃性能。但是，对于直接通过复合无机隔热材料改进玻璃纤维结构，进而提高玻璃纤维增强复合材料的阻燃性能的研究非常少。

气凝胶刚好是同时兼具绝佳的绝缘、隔热、阻燃效果的一种材料，具有特殊的孔径结构。作为隔热材料，还具有良好的压缩性能，可作为缓冲材料用于电芯间，以适应电池在充放电过程中电芯的膨胀和收缩变化。由于其极低的体积能量密度，最初被广泛应用于航空航天、军事工业等高端技术领域。随着其绝热性能突出、我国产业化的实现，也逐步走向民用市场。除了动力电池之外，气凝胶还可以应用于汽车的整车结构，如车顶、门框、发动机罩等，可以起到车厢内保温、节能减排的效果，且相对于普通材料，气凝胶的车内占用空间可大幅缩小。

二氧化硅气凝胶作为一种防火隔热性能优秀的轻质纳米多孔材料，是目前生产技术及商业化应用最为成熟的产品。将这立体玻璃纤维织物和二氧化硅气凝胶这两种材料进行复合，在立体纤维织物中嵌入二氧化硅气凝胶，可以改善材料自身的隔热性能和其他特性。随着原料产能的持续增长和降本措施的助力，立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料有望凭借其优异的性能、轻薄的结构，加速替代传统隔热材料，有望应用于更多领域。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，达到在热量过大时，保障玻璃纤维复合材料的高温耐性、隔热性能以及阻燃性能，提高玻璃纤维材料的隔热性能，减少热环境对玻璃纤维复合材料自身的伤害的目的。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：

本发明目的在于提供一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸混合作为前驱体，滴入碱性催化剂制得二氧化硅溶胶；

将玻璃纤维编织得到的立体玻璃长纤维织物平铺放置于模具中，将制得的二氧化硅溶胶注入立体玻璃长纤维织物中，直至二氧化硅溶胶液面平行或略低于立体玻璃长纤维织物上表面，使立体玻璃长纤维织物中充满二氧化硅溶胶；

将充满二氧化硅溶胶的立体玻璃长纤维织物静置得到织物复合材料凝胶，向模具中加入乙醇进行溶剂置换，经过超临界干燥后得到立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料。

进一步的，所述正硅酸乙酯、乙醇、水与盐酸的摩尔比为1：(20～30)：(4～5)：10^-4。

进一步的，所述碱性催化剂为氨水。

进一步的，所述正硅酸乙酯与碱性催化剂的摩尔比为1:0.05～0.25。

进一步的，所述立体玻璃长纤维织物通过将玻璃纤维连续原丝或长纤维原丝机械编织得到。

进一步的，编织时缝合针距1～1.5mm，立体玻璃长纤维织物的厚度4～15m，缝合行距为1～10mm。

进一步的，在静置前，先将注入了二氧化硅溶胶的立体玻璃长纤维织物沿厚度方向施加压力。

进一步的，施加压力压强为0～0.1MPa。

进一步的，静置老化时间为24～48h，温度为常温。优选的，静置老化时间为24h，温度为26℃。

进一步的，溶剂置换时间为12～24h。优选的，溶剂置换时间为12h。

进一步的，超临界干燥的条件为：选用乙醇为超临界干燥介质，干燥温度为260～270℃，保温时间为2～4h，压力为8～12MPa。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

本发明制备方法简单，无需繁琐的步骤和物料，得到的立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料隔热性能更佳。本发明制备方法通过在立体纤维编织物中复合二氧化硅气凝胶，有助于增加立体玻璃纤维编织件的高温稳定性，不仅提高使用强度和温度，而且方法工艺简单，设备要求较低，提高了复合材料的生产效率，利于大规模生产。本发明得到的立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料不仅提高了材料的使用强度和温度，而且所得复合材料气凝胶密度低，是一种能够应用到高温领域且导热系数极低的隔热材料。

本发明在溶胶-凝胶过程中，通过施加简单的物理压力，保证溶胶的均一分散，增加了纤维与溶胶的结合力，避免凝胶复合材料在干燥前因为纤维本身张力而使凝胶产生分裂的问题。

本发明工艺简单、成本较低、反应条件可控，通过选择不同溶胶前驱体的物料比例和立体纤维织物的参数，制备不同立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料，能够适应模具制备要求，通过控制模具的适当放大完全能够满足异型件产品的在隔热领域可用性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述内容和其目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

图1为本发明一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法中立体纤维织物及各参数的示意图。

图2为本发明一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法中超临界干燥前后的照片。

图3为本发明一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法中实施例1(SA-Fibers)与对比例1(Fibers)材料的隔热测试图。

图4为本发明一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法中实施例2与对比例1材料隔热前后的照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。

实施例1：

一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，步骤如下：

(1)将正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸(质量分数为0.05wt％)按摩尔比为1：25：4：10^-4在常温下混合均匀搅拌，搅拌后室温下密封静置，获得二氧化硅溶胶前驱体；滴入氨水-乙醇稀释液(正硅酸乙酯：氨水＝1：0.05)，搅拌均匀后得到二氧化硅溶胶。

(2)采用玻璃纤维，选择缝合针距为1mm，纤维毡厚度为4m，缝合行距为5mm，通过机械工艺机织生产，获得立体纤维织物(如图1所示)，将立体纤维编织物按模具剪出长约4.5cm约宽4.5cm正方形，修剪边缘不整齐的纤维，再将立体纤维织物以平铺于模具中；

(3)将配置好的二氧化硅溶胶缓慢注入铺覆好的立体纤维织物中，使立体纤维织物中的空隙充满二氧化硅溶胶，溶胶液面高度平行于立体纤维织物上表面，表面施加放置4.5×4.5cm平板，平板上施加固定压力，静置，通过溶胶-凝胶获得凝胶复合材料；

(4)将上述立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料于常温老化24h，用乙醇置换溶剂1～2次。

(5)放入高压反应釜中进行超临界干燥，以乙醇为超临界干燥的介质，其中乙醇压力控制在8～10MPa，控制温度在270℃，超临界干燥时间为2h，得到立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料。

实施例2-6：

实施例2-6的制备过程与实施例1相同，与实施例1不同之处在于缝合针距、缝合行距不同，纤维毡厚度不同。实施例1-6的缝合针距、缝合行距、纤维毡厚度见表1。

表1各实施例立体纤维织物参数

	缝合针距(mm)	纤维毡厚度(m)	缝合行距(mm)
				实施例1	1	4	5
实施例2	1	5	5
				实施例3	1	6	5
实施例4	1	8	5
				实施例5	1	15	1
实施例6	1.5	10	10

实施例7：

与实施例1的不同之处在于，将实施例1二氧化硅溶胶前驱体中正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比调整为1:30:5。

实施例8：

与实施例7的不同之处在于纤维毡的厚度调整为5m。

实施例9：

与实施例7的不同之处在于纤维毡的厚度调整为6m。

实施例10：

与实施例7的不同之处在于纤维毡的厚度调整为8m。

实施例11：

与实施例7的不同之处在于纤维毡的厚度调整为15m，缝合行距调整为1mm。

对比例1：

直接将玻璃长纤维，选择缝合针距为1mm，纤维毡厚度为5m，缝合行距为5mm，通过机械工艺机织生产，获得立体纤维织物，将立体纤维编织物按模具剪出长约4.5cm约宽4.5cm正方形，修剪边缘不整齐的纤维。

实验例：

将实施例1-6得到的立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料在600℃下处理，测量热处理前后材料的导热系统，测量结果见表2。

表2各实施例复合材料导热系数

可以看出，随着纤维毡厚度的增加，复合材料的导热系数降低，且在600℃热处理后复合材料的导热系数变化不大，表面立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料在600℃热处理后仍具有较好的隔热效果。

对各实施例得到的立体纤维及立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料分别进行体积密度检测，检测结果见表3。

从表3可以看出，本发明制备得到的立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的体积密度较立体纤维织物的体积密度有了很明显的降低，可见立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料具有更好的隔热性能，拥有轻量化特点。

表3各实施例复合材料导热系数

将对比例1与实施例2分别在600℃隔热测试15min，测试过程中对材料进行隔热测试，测试结果见附图3、测试前后宏观对比见附图4。可见，隔热测试15min后，对比例1的冷面最大值为289.1℃，最小值为207.4℃，冷热面温差稳态为310.9℃，测试后，受热面受热不均导致材料变形、变色；实施例2的冷面最大值为243.8℃，最小值为193.7℃，冷热面稳态温差为356.2℃，测试后，受热面受热均匀且无形变，立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料大大提高了立体纤维织物的隔热性能。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸混合作为前驱体，滴入碱性催化剂制得二氧化硅溶胶；

将玻璃纤维编织得到的立体玻璃长纤维织物平铺放置于模具中，将制得的二氧化硅溶胶注入立体玻璃长纤维织物中，直至二氧化硅溶胶液面平行或略低于立体玻璃长纤维织物上表面，使立体玻璃长纤维织物中充满二氧化硅溶胶；

将充满二氧化硅溶胶的立体玻璃长纤维织物静置得到织物复合材料凝胶，向模具中加入乙醇进行溶剂置换，经过超临界干燥后得到立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料。

2.如权利要求1所述一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯、乙醇、水与盐酸的摩尔比为1：(20～30)：(4～5)：10^-4。

3.如权利要求1所述一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为氨水。

4.如权利要求1所述一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯与碱性催化剂的摩尔比为1:0.05～0.25。

5.如权利要求1所述一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述立体玻璃长纤维织物通过将玻璃纤维连续原丝或长纤维原丝机械编织得到。

6.如权利要求5所述一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：编织时缝合针距1～1.5mm，立体玻璃长纤维织物的厚度4～15m，缝合行距为1～10mm。

7.如权利要求1所述一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：在静置前，先将注入了二氧化硅溶胶的立体玻璃长纤维织物沿厚度方向施加压力。

8.如权利要求1所述一种立体纤维织物-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：，超临界干燥的条件为：选用乙醇为超临界干燥介质，干燥温度为260～270℃，保温时间为2～4h，压力为8～12MPa。