CN117223165A - 多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池 - Google Patents

多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明以提供具有与电极的优异的粘接性和电解液注液性、热尺寸稳定性，且低电阻的多孔性膜作为课题，以下述多孔性膜作为主旨，是具有多孔质基材、和在该多孔质基材的至少一个面上的多孔质层的多孔性膜，所述多孔质层包含无机粒子和有机树脂粒子，多孔质基材的与多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.01μm以上且小于0.09μm，将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α(体积％)与多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(面积％)的关系满足β/α＜1。

Description

多孔性膜、二次电池用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及多孔性膜、二次电池用隔板以及二次电池。
背景技术
锂离子电池那样的二次电池在电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等汽车用途、智能手机、平板、移动电话、笔记本个人电脑、数字照相机、数字摄像机、便携游戏机等便携式数字设备、电动工具、电动自行车、电动助力辅助自行车等中被广泛使用。
一般而言，锂离子电池具有二次电池用隔板和电解质介于将正极活性物质叠层于正极集电体的正极、与将负极活性物质叠层于负极集电体的负极之间的构成。
作为二次电池用隔板，使用了聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔板所要求的特性，可举出：在多孔结构中包含电解液，能够进行离子迁移的特性；以及在锂离子电池异常发热了的情况下，因为热而熔融从而多孔结构被封闭，使离子迁移停止，从而使放电停止的关闭特性。
此外，为了提高锂离子电池的能量密度，电池形态进行从卷绕型向叠层型的置换。在叠层型的情况下，在使用将正极、隔板、负极叠层了的电极叠层体的二次电池的制造工序中，在搬运电极叠层体时，为了维持叠层体结构，或在将电极叠层体插入到圆筒型、方型等的罐的情况下，为了避免此时形状崩溃，或为了将更多的电极叠层体放入罐中而使能量密度高，进一步在层压型电池中，为了避免在插入到外装材料后形状变形，要求含浸电解液前的隔板与电极的粘接性(干粘接性)。因此在上述工序中，有时向电极叠层体实施热压。另一方面，需要电解液向热压后的电极叠层体的含浸，即需要防止电解液注液性的恶化。此外，对于锂离子电池，也要求含浸了电解液的状态下的与电极的粘接性(湿粘接性)、高输出化、高寿命化等良好的电池特性。
对于上述干粘接性的要求，在专利文献1中，通过将形成在耐热层上的粘接剂层叠层，从而谋求与电极的干粘接性的表现。在专利文献2中，通过粒子状聚合物的粒径与无机粒子的粒径满足特定的关系，从而提高与电极的干粘接性。此外，已知通过使隔板的最表面粗糙从而使电解液的含浸性提高(专利文献3)。此外，研究了通过使干粘接性与湿粘接性两者表现，从而提高电池制作时的成品率性、初期充放电时的成品率性(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/151144号
专利文献2：国际公开第2018/034094号
专利文献3：国际公开第2014/021293号
专利文献4：国际公开第2016/098684号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，由于二次电池的制造工序中的热压工序而要求兼有电极与隔板的干粘接性与电解液注液性。进一步由于电池的大型化而要求电极叠层体的大型化、进一步高容量化，除了与电极的干粘接性以外，还需要使湿粘接性以及电解液注液性提高。此外，通过叠层型电池的需求增加，也要求生产性提高，也需要用于提高粘接性的热压时间的缩短。为了兼有与电极的粘接性与电解液注液性，研究了适当调整担负与电极的粘接的有机树脂粒子量，但如果增加有机树脂量，则电解液注液性降低，通过电池电阻的增大而具有速率特性、电池寿命恶化的问题。另一方面，如果减少有机树脂量，则也具有与电极的粘接性降低的问题。
本发明的目的是鉴于上述问题，提供具有与电极的优异的粘接性(干粘接性、湿粘接性)和电解液注液性、热尺寸稳定性，且低电阻的多孔性膜。
用于解决课题的方法
因此，本发明人等着眼于由用于缩短热压时间的高压热压带来的与电极的粘接性，反复进行了深入研究，结果发现了，通过使多孔质基材的算术平均高度为某一定的高度，使有机树脂粒子偏置于表层而使其与无机粒子层分离，从而与电极的干粘接性和电解液注液性优异。进一步发现了通过适当选择有机树脂粒子的组成，从而除了上述特性以外，湿粘接性也优异。
为了解决上述课题，本发明的多孔性膜具有以下构成。
(1)一种多孔性膜，其具有多孔质基材、和在该多孔质基材的至少一个面上的多孔质层，所述多孔质层包含无机粒子和有机树脂粒子，上述多孔质基材的与上述多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.01μm以上且小于0.09μm，在将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α(体积％)与多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(面积％)满足β/α＜1。
(2)根据(1)所述的多孔性膜，上述多孔性膜的具有多孔质层侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.005μm以上且小于0.085μm。
(3)根据(1)或(2)所述的多孔性膜，在将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，上述无机粒子的体积含有率α为30体积％以上且80体积％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质表面部中的无机粒子的占有率β大于0％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质基材的与多孔质层接触侧的表面的12nm见方中的算术平均粗糙度(Ra)为10nm以上且小于80nm。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质基材的与多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的突出峰部高度(Spk)为0.01μm以上且小于0.12μm。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质层的表面自由能为10mN/m以上且80mN/m以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质基材为聚烯烃微多孔膜。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的多孔性膜，上述无机粒子为由选自无机氢氧化物、无机氧化物和无机硫酸化物中的至少1种构成的粒子。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的多孔性膜，上述有机树脂粒子具有使用选自含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、丙烯酰胺系单体、1,1-二氟乙烯单体中的至少1种单体聚合而得的聚合物。
(11)根据(10)所述的多孔性膜，关于上述有机树脂粒子，在将有机树脂粒子的全部构成单体成分设为100质量％时，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例为20质量％以上且80质量％以下。
(12)根据(11)所述的多孔性膜，上述有机树脂粒子包含仅由含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物。
(13)根据(10)～(12)中任一项所述的多孔性膜，上述含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体一分子所含有的氟原子数为3以上且13以下。
(14)根据(12)或(13)所述的多孔性膜，上述有机树脂粒子进一步具有使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物或共聚物。
(15)根据(14)所述的多孔性膜，关于上述有机树脂粒子，在将有机树脂粒子的全部构成单体成分设为100质量％时，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的比例大于0质量％且为7.0质量％以下。
(16)根据(10)～(15)中任一项所述的多孔性膜，其特征在于，关于上述有机树脂粒子所包含的聚合物，作为该聚合物的原材料的单体之中的至少1种单体为仅由该单体进行了聚合时的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体。
(17)根据(16)所述的多孔性膜，在将有机树脂粒子的全部构成单体成分设为100质量％时，上述仅由该单体进行了聚合时的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体大于0质量％且为10.0质量％以下。
(18)根据(1)～(17)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质层包含至少2种有机树脂粒子。
(19)根据(1)～(18)中任一项所述的多孔性膜，上述有机树脂粒子的平均粒径为100nm以上且500nm以下。
(20)根据(1)～(19)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质基材的膜厚为3μm以上且15μm以下。
(21)根据(1)～(20)中任一项所述的多孔性膜，上述多孔质层的膜厚为2μm以上且8μm以下。
(22)一种二次电池用隔板，其是使用(1)～(21)中任一项所述的多孔性膜而制成的。
(23)一种二次电池，其是使用(22)所述的二次电池用隔板而制成的。
(24)一种电池用隔板，其具有多孔质基材、和在该多孔质基材的至少一个面的多孔质层，所述多孔质层包含无机粒子和有机树脂粒子，
上述多孔质基材由与上述多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.01μm以上且小于0.09μm的聚烯烃微多孔膜构成，
上述无机粒子为由选自无机氢氧化物、无机氧化物和无机硫酸化物中的至少1种构成的粒子，
上述有机树脂粒子为使用选自含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、丙烯酰胺系单体、1,1-二氟乙烯单体中的至少1种单体聚合而得的聚合物，
在将上述多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α为30体积％以上且80体积％以下，
该无机粒子的体积含有率α与上述多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β的关系满足β＞0并且β/α＜1。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有与电极的优异的粘接性(干粘接性、湿粘接性)和电解液注液性、热尺寸稳定性、且低电阻的多孔性膜。特别是在进行了高压热压时，可以表现优异的干粘接性。此外，通过使用该多孔性膜作为电池用隔板，从而可以提供电池制作工序的成品率提高、电池寿命和速率特性优异的二次电池。
具体实施方式
本发明的多孔性膜的特征在于，其具有多孔质基材、和在该多孔质基材的至少一个面上的多孔质层，所述多孔质层包含无机粒子和有机树脂粒子，上述多孔质基材的与多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.01μm以上且小于0.09μm，在将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α(体积％)与多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(面积％)满足β/α＜1。
以下，对本发明的多孔性膜详细地说明。
本发明的多孔性膜的与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.01μm以上且小于0.09μm。通过使该算术平均高度(Sa)的下限为0.01μm以上，从而可以使与电极的粘接性进一步提高。此外，通过使该算术平均高度(Sa)的上限小于0.09μm，从而电解液易于含浸于电极与多孔性膜粘接了的电极叠层体，电解液注液性提高，在作为电池用隔板使用时速率特性、电池寿命提高。
迄今为止，为了提高与电极的干粘接性，研究了使设置在隔板的最表面的粘接层平滑。进一步，近年来，为了提高含浸电解液前的隔板与电极的干粘接性的成品率，研究了通过在与电极的粘接工序(热压)中将压制压力大幅提升，从而将隔板与电极的粘接工序时间大幅缩短。可知在该情况下，为了提高干粘接性，需要隔板的最表面被电极压制得更深，从而追随于向在电极内存在的活性物质的凹凸，但如果最表面平滑，则不能追随于该凹凸，与电极的干粘接性反而降低。另一方面，可知如果最表面过于粗糙，则易于追随于活性物质的凹凸，与电极的干粘接性过度上升，从而电解液注液性降低。因此，通过使隔板的最表面在某一定范围内平滑，从而能够调整对活性物质的凹凸的追随，可以兼有与电极的干粘接性与电解液注液性。
此外，为了使与电极的干粘接性和湿粘接性提高，研究了增加担负与电极的粘接的有机树脂粒子的含量，但由于在电解液注液时电解液不易含浸在电极内，从而电池生产性降低，此外，由于离子输送的阻碍，从而有时膜电阻恶化。因此，兼顾与电极的干粘接性和湿粘接性与膜的低电阻的维持具有课题。
发现了，本发明的多孔性膜通过使与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.01μm以上且小于0.09μm，从而可以兼有与电极的干粘接性与电解液注液性。通过使算术平均高度(Sa)为上述范围，从而多孔质层表面的算术平均高度也减少，在与电极的干粘接工序(热压)时，可以调整对在电极内存在的活性物质的凹凸追随性，显示兼有与电极的干粘接性与电解液注液性。可以不增加有机树脂粒子量而抑制成本，使与电极的干粘接性提高，并且通过电极注液性的提高从而可以使膜电阻低。因此，使用本发明的多孔性膜作为电池用隔板的电池能够兼有速率特性和电池寿命。
这里与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)能够通过调整多孔质基材的树脂的种类、增塑剂的种类、片形成后的冷却有无、拉伸方法、拉伸倍率、拉伸温度、拉伸后的干式再拉伸这样的各种制造条件，从而成为规定的范围。
本发明中的多孔质层含有无机粒子和有机树脂粒子。关于多孔质层，将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时的无机粒子的体积含有率α(体积％)、与多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(面积％)满足β/α＜1。β/α小于1表示多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率低于多孔质层整体的无机粒子的含有率，即表示有机树脂粒子偏置于多孔质层的表面部。通过有机树脂粒子偏置于多孔质层的表面部，从而表面部由于有机树脂粒子大量存在，因此显示与电极的充分的粘接性。
另外，上述说明了的、无机粒子的体积含有率α和无机粒子的占有率β通过实施例项所记载的方法而求出。
进而，本发明的多孔性膜通过使用与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm中的算术平均高度(Sa)为0.01μm以上且小于0.09μm的多孔质基材，并且，多孔质层在将多孔质层的全部构成成分设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α(体积％)与多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(面积％)满足β/α＜1，从而特别是在进行了高压热压时可获得与电极的高的干粘接性和湿粘接性、电解液注液性。β/α更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。β/α的下限没有特别限制，但为0.01以上为好。
β/α的下限没有特别限制，但为0.01以上为好。
为了形成β/α为上述范围内的多孔质层，可以经过使用2种涂覆液的2阶段的涂布工序而形成，更优选通过使用1种涂覆液的1阶段的涂布工序而形成。如果可以通过1阶段的涂布工序而形成，则能够实现由涂覆次数的减少带来的低成本化。为了成为1阶段的涂布工序，例如，通过适当调节有机树脂粒子的表面自由能、涂覆液的粘度、固体成分浓度、干燥温度，从而能够使β/α为规定的范围。关于详细内容在下文描述。
在将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α优选为30体积％以上且80体积％以下，更优选为40体积％以上且70体积％以下，进一步优选为50体积％以上且60体积％以下。通过无机粒子的体积含有率β为30体积％以上，从而可获得充分的热尺寸稳定性。此外通过为80体积％以下，从而有机树脂粒子的含有率变得充分，与电极的干粘接性和湿粘接性提高。
多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β优选大于0％。更优选为1％以上，进一步优选为5％以上。通过β大于0％，从而能够通过由1阶段的涂布工序带来的涂覆次数减少或由原料减少带来的涂布材料费的减少从而低成本化。上限没有特别限制，但小于50％为好。更优选为小于30％，进一步优选为小于20％。通过为小于50％，从而与电极的粘接性变得良好。所谓β＝0表示在多孔质层表面不存在无机粒子，全部在多孔质中存在。另外，所谓多孔质层的表面部，是多孔质层的外侧表面和影响与电极的粘接性的深度的表面层，是使用后述SEM-EDX而获得的图像显示的部分。
[多孔质层]
本发明的多孔性膜在后面详细地说明的多孔质基材的至少一个面形成有包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层。
关于多孔质层的膜厚，作为下限，优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上。此外，作为多孔质层的膜厚的上限，优选为8μm以下，优选为7μm以下，更优选为6μm以下。这里所谓的多孔质层的膜厚，是指被设置在多孔质基材的多孔质层的合计厚度。通过多孔质层的膜厚为2μm以上，从而可获得充分的热尺寸稳定性，且有机树脂的偏置易于发生，可获得与电极的粘接性。此外，通过为8μm以下，从而成为多孔质结构，速率特性、电池寿命变得良好。此外，在成本方面也变得有利。
多孔质层的表面自由能优选为10mN/m以上且80mN/m以下，更优选为15mN/m以上且70mN/m以下，进一步优选为20mN/m以上且60mN/m以下。通过为10mN/m以上，从而多孔质层的涂覆稳定性提高。此外通过为80mN/m以下，从而有机树脂粒子的层分离引起的表面偏置易于发生，易于控制β/α。
此外，多孔质层优选在20℃以上且小于80℃具有玻璃化转变温度。下限更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上。此外，上限更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。通过使玻璃化转变温度为20℃以上，从而抑制对电解液的溶胀性，湿粘接性、速率特性、电池寿命变得良好。此外，通过为小于80℃，从而与电极的干粘接性更提高。为了使玻璃化转变温度为适当的范围，可以从特定的单体组中适当选择。
(1)有机树脂粒子
有机树脂粒子改善与电极的粘接性。构成有机树脂粒子的树脂优选为具有与电极的粘接性的树脂，通过使有机树脂粒子偏置于多孔性膜表层从而离子透过性提高，速率特性提高。此外，通过使有机树脂粒子的表面自由能低，从而可以使β/α低。
作为有机树脂粒子，优选具有使用选自含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、丙烯酰胺系单体、1,1-二氟乙烯单体中的至少1种单体聚合而得的聚合物。其中特别期望有机树脂粒子具有仅由含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物与其它聚合物的混合物、或使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的共聚物。由此，通过使有机树脂粒子的表面自由能低，从而可以使有机树脂粒子偏置于表面侧，可以提高多孔质层的与电极的粘接性。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者的意思。
使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物包含将含有氟的(甲基)丙烯酸酯聚合而获得的重复单元。
作为含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚基酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁基酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯等。含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在将有机树脂粒子的全部构成单体成分设为100质量％时，有机树脂粒子所使用的含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例优选为大于20质量％，更优选为22质量％以上，进一步优选为25质量％以上，更加优选为30质量％以上。此外，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为40质量％以下，最优选为35质量％以下。通过为上述范围，从而有机树脂粒子易于偏置于表层，可获得充分的与电极的粘接性。
有机树脂粒子中是否使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步有机树脂粒子所使用的含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例可以使用公知的方法而测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔性膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅将有机树脂成分溶解。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR)、红外吸收分光法(IR)、X射线光电子分光法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、和元素分析法、热裂解气相色谱质谱分析计(热裂解GC/MS)等，从而可以由来源于含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的信号的强度算出。特别是在通过热裂解GC/MS确认了是否使用了含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体后，通过13C-NMR(在固体NMR试样管中填充上述有机树脂成分和适当量的溶剂(氘代氯仿)，在静置一晚后利用DD/MAS法测定)，从而可以求出所使用的含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例。
此外，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体一分子所包含的氟原子数优选为3以上且13以下。氟原子数更优选为3以上且11以下，进一步优选为3以上且9以下。通过为上述范围，从而可以使有机树脂粒子的表面自由能小，此外，可以兼有涂覆性。在氟原子数为3以上的情况下，有机树脂粒子的表面自由能的降低变得充分，与电极的粘接性变得充分。此外，在氟原子数为13以下的情况下，确保对多孔质基材的涂覆性，生产性提高。
另外，含有氟的(甲基)丙烯酸酯的氟原子数可以使用公知的方法而测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔性膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅将有机树脂成分溶解，与无机粒子分离。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。使用所得的有机树脂成分，通过核磁共振法(1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR)、红外吸收分光法(IR)、X射线光电子分光法(XPS)、荧光X射线分析法(EDX)、和元素分析法、热裂解气相色谱质谱分析计(热裂解GC/MS)等，从而可以由来源于含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的信号的强度算出。其中特别是热裂解GC/MS是有用的。
作为不饱和羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸7-羟基庚酯、丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸7-羟基庚酯、甲基丙烯酸8-羟基辛酯等甲基丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
上述(甲基)丙烯酸酯单体中，优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。通过使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，从而可以调整有机树脂粒子的玻璃化转变温度，使与电极的干粘接性优异。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。特别优选为丙烯酸羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)、丙烯酸2-羟基丙酯(2-HPA)。
作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等。作为烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯等。作为二烯系单体，可举出丁二烯、异戊二烯等。
作为丙烯酰胺系单体，可举出丙烯酰胺等。它们之中，可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
作为1,1-二氟乙烯单体，可以为使用了单独1,1-二氟乙烯单体的均聚物或与其它单体的共聚物。作为能够与1,1-二氟乙烯共聚的单体，可举出例如，四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
有机树脂粒子优选包含：包含使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物与使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物的混合物、或使用包含含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合而得的共聚物。
在将有机树脂粒子的全部构成成分设为100质量％时，有机树脂粒子所含有的使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物或共聚物的含有率优选大于0质量％且为7.0质量％以下。进一步优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下。通过该含有率大于0质量％，从而有机树脂粒子的聚合稳定性提高。此外通过为7.0质量％以下，从而可获得充分的与电极的干粘接性，此外通过抑制对电解液的溶胀性，从而获得充分的与电极的湿粘接性，从而电极间距离变为一定，可以抑制初期充放电时的容量降低，因此初期充放电时的成品率性提高。
另外，有机树脂粒子所包含的使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物或共聚物的含有率可以使用公知的方法而测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，使水和醇等有机溶剂充分干燥而获得多孔质层所包含的构成成分。在所得的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅将有机树脂成分溶解。接着，从有机树脂成分溶解了的溶液使有机溶剂干燥，仅提取有机树脂成分。使用所得的有机树脂成分，通过热裂解GC/MS从而确认了有无具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的存在后，通过13C-NMR(在固体NMR试样管中填充上述有机树脂成分和适当量的溶剂(氘代氯仿)，在静置一晚后通过DD/MAS法测定)，从而可以求出使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的共聚物的含有率。
优选在获得使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的共聚物时，进一步使用每1分子具有2个以上反应性基的单体进行聚合。通过使用每1分子具有2个以上反应性基的单体，从而可以获得抑制了对电解液的溶胀性的耐电解液性优异，并且与电极的干粘接性、电解液中的与电极的湿粘接性优异的聚合物粒子。
作为每1分子具有2个以上反应性基的单体，优选使用例如，每1分子具有2个以上反应性基的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选使用亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
有机树脂粒子所包含的聚合物优选为作为该聚合物的原材料的单体之中的至少1个单体使用仅由该单体进行了聚合时的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体聚合而得的物质。该玻璃化转变温度的范围更优选为-70℃以上且-10℃以下，进一步优选为-50℃以上且-20℃。这里所谓玻璃化转变温度，为按照JIS K7121：2012，通过差示扫描量热测定(DSC)而测定的中间点玻璃化转变温度。中间点玻璃化转变温度为从各基线延长了的直线沿纵轴方向位于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度。
在将有机树脂粒子的全部构成成分设为100质量％时，上述仅由该单体进行了聚合时的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体的比例优选大于0质量％且10.0质量％以下。该比例更优选为1质量％以上且7.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下。通过大于0质量％，从而有机树脂粒子柔软化而粘接性变得良好。另一方面，通过为小于10.0质量％，从而有机树脂粒子的柔软化不易发生，从而可以抑制有机树脂粒子对电解液的溶胀性。如果使仅由该单体进行了聚合时的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体的比例少，则具有抑制干粘接后的湿粘接的降低率的倾向，在湿粘接性的改善方面是有利的。
在本发明的多孔性膜的多孔质层中，除了具有与电极的粘接性的有机树脂粒子以外，还可以包含赋予不同功能的有机树脂粒子。即，多孔质层可以包含至少2种有机树脂粒子。作为赋予不同功能的有机树脂粒子，为了使有机树脂粒子彼此或有机树脂粒子与无机粒子彼此密合，或为了使有机树脂粒子具有与多孔质基材密合的粘合剂功能，也可以作为乳液粘合剂而使用。通过粘合剂功能，从而密合性提高，可以使与电极的粘接性更提高。作为有机树脂粒子，优选为在电池的使用范围电化学稳定的树脂。
在本说明书中，有机树脂粒子除了具有粒子形状的物质以外，还包含部分地成膜，与周边的粒子和粘合剂熔合的物质。其形状没有特别限制，可以为球状、多边形状、扁平状、纤维状等中的任一者。
有机树脂粒子的平均粒径优选为100nm以上。更优选为120nm以上，进一步优选为150nm以上，最优选为170nm以上。此外，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，最优选为250nm以下。通过使平均粒径为100nm以上，从而成为多孔质结构，速率特性、电池寿命变得更良好。此外，通过为500nm以下，从而多孔质层的膜厚变得适当，可以进一步提高速率特性、电池寿命。
有机树脂粒子的平均粒径可以使用以下方法而测定。使用电解放射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-3400N)，获得将多孔质层的表面以倍率3万倍进行了摄像的图像(图像1)、和在相同视场中以仅无机粒子含有的元素作为对象的EDX图像(图像2)。图像尺寸为4.0μm×3.0μm，像素数为1,280像素×1,024像素，1个像素的大小设为3.1nm×2.9nm。将图像2中的不包含仅无机粒子所具有的元素的粒子设为有机树脂粒子。在通过目视不能区别时通过元素分析将含有氟元素的物质设为有机树脂粒子。接下来，关于该有机树脂粒子，在图像1上相对于各有机树脂描绘面积变得最小的外接长方形(包含正方形)，将长边(在正方形的情况下为一边)的长度设为该粒子的粒径，关于在图像1内观察到的全部有机树脂粒子测定各自的粒径，将其算术平均值设为平均粒径。然而，在图像1中观察不到50个有机树脂粒子的情况下，拍摄多个图像，进行摄像直到该多个图像所包含的全部有机树脂粒子的粒子数的合计达到50个为止而求出。对有机树脂粒子进行测定，将其算术平均值设为平均粒径。
(2)无机粒子
本发明的多孔性膜的多孔质层含有无机粒子。通过多孔质层包含无机粒子，从而可以赋予热尺寸稳定性和由异物引起的短路的抑制。
作为无机粒子，具体而言，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子、氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子等。作为无机粒子，优选为由选自无机氢氧化物、无机氧化物和无机硫酸化物中的至少一种构成的粒子，其中特别优选为在高强度化方面有效果的氧化铝、此外在有机树脂粒子与无机粒子的分散工序的部件磨损减少方面有效果的勃姆石、硫酸钡。进一步可以使用1种这些无机粒子，也可以混合使用2种以上。
作为所使用的无机粒子的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任一形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂覆性的观点考虑，优选为球状。
(3)粘合剂
关于本发明的多孔性膜的多孔质层，为了使上面说明了的有机树脂粒子和无机粒子彼此密合、和为了使有机树脂粒子和无机粒子与多孔质基材密合，可以含有粘合剂。作为粘合剂，优选为在电池的使用范围电化学稳定的树脂。此外，粘合剂可举出可溶于有机溶剂的粘合剂、水溶性粘合剂、乳液粘合剂等，可以为单体，也可以组合使用。
在使用可溶于有机溶剂的粘合剂和水溶性粘合剂的情况下，粘合剂本身的优选的粘度优选在浓度为15质量％时为10000mPa·s以下。更优选为8000mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下。通过在浓度为15质量％时使粘度为10000mPa·s以下，从而可以抑制涂布剂的粘度上升，通过有机树脂粒子向表面偏置，从而与电极的干粘接性和湿粘接性提高。
此外，在使用乳液粘合剂的情况下，分散剂可举出水、作为有机溶剂的乙醇等醇系溶剂、丙酮等酮系溶剂等，但从操作性、与其它成分的混合性方面考虑，水分散系的物质是优选的。乳液粘合剂的粒径为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～400nm，进一步优选为80～300nm。通过使乳液粘合剂的粒径为30nm以上，从而可以抑制透气度的上升，电池特性变得良好。此外，通过为1000nm以下，从而可获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。
可以用于粘合剂的树脂可举出例如，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯等树脂。它们之中通过使用丙烯酸系树脂，从而通过与有机树脂粒子的相互作用而获得更牢固的密合性，因此是特别优选的。此外，通过使用聚1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下，有时称为“聚1,1-二氟乙烯系树脂”)，从而电解液中的与电极的粘接性进一步提高，因此是特别优选的。这些树脂可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。
此外，聚1,1-二氟乙烯系树脂的1,1-二氟乙烯含有率在构成树脂的成分之中优选为80质量％以上且小于100质量％。更优选为85质量％以上且99质量％以下。进一步优选为90质量％以上且98质量％以下。如果1,1-二氟乙烯含有率小于80质量％，则得不到充分的力学的强度，虽然与电极的粘接性表现但其强度弱，因此有时易于剥离。此外，在1,1-二氟乙烯含有率为100质量％的情况下，由于耐电解液性降低，因此有时不能获得充分的粘接性。
使用水溶性粘合剂的情况下的多孔质层中的含量相对于有机树脂粒子与无机粒子的合计量，优选为0.5质量％以上。更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。此外，优选为10质量％以下。更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。通过使水溶性粘合剂的含量为0.5质量％以上，从而获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。此外，通过为10质量％以下，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。
使用乳液粘合剂的情况下的多孔质层中的含量相对于有机树脂粒子与无机粒子的合计量，优选为1质量％以上。更优选为5质量％以上，进一步优选为7.5质量％以上，最优选为10质量％以上。此外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过使乳液系粘合剂的含量为1质量％以上，从而可获得多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。此外，通过为30质量％以下，从而可以抑制透气度上升，电池特性变得良好。特别是通过为7.5质量％以上且20质量％以下，从而不仅促进有机树脂粒子与无机粒子的密合和这些粒子对基材的密合，而且与有机树脂粒子显示相互作用，与电极的干粘接性、湿粘接性也提高。
(4)多孔质层的形成
以下对多孔质层的形成方法进行说明。
多孔质层可以经过使用了2种涂液的2阶段的涂布工序而形成，也可以经过使用了1种涂液的1阶段的涂布工序而形成。
所谓2阶段涂布工序，是调制由无机粒子和溶剂构成的涂覆液，在多孔质基材上涂布该涂覆液，使水系分散涂覆液的溶剂干燥后，接下来调制由有机树脂粒子和溶剂构成的涂覆液，在上述无机粒子涂覆层上涂布该涂覆液，使涂覆液的溶剂干燥而形成多孔质层，获得多孔性膜的方法。作为涂布方法，可以使用喷射涂布。
所谓1阶段涂布工序，是调制由有机树脂粒子、无机粒子和溶剂构成的涂覆液，在多孔质基材上涂布该涂覆液，使涂覆液的溶剂干燥而形成多孔质层，获得多孔性膜的方法。
关于涂覆方法，没有特别限定，但关于后者，能够实现由涂覆次数减少带来的成本降低。因此，以下说明采用后者的多孔质层的形成方法。
(i)首先，通过使有机树脂粒子分散成规定的浓度从而调制涂覆液。水系分散涂覆液通过将有机树脂粒子在溶剂中分散、悬浮、或乳化来调制。作为涂覆液的溶剂，不一定被限定，只要是能够将有机树脂粒子以固体状态分散、悬浮或乳化的溶剂，就没有特别限定。可举出例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。从对环境的负荷低、安全性和经济的观点考虑，优选为在水、或水与醇的混合液中将有机树脂乳化而得的水系乳液。在使用水的情况下，可以进一步加入除水以外的溶剂。
涂覆液的固体成分浓度优选为5％以上且40％以下。通过为规定的范围，从而可以兼有涂覆稳定性与涂覆、干燥中的表面偏置。此外，涂覆液的溶液粘度优选为5mPa·s以上且50mPa·s以下。通过为规定的范围，从而可以兼有涂覆液的分散性与涂覆、干燥中的表面偏置。通过在上述优选的范围将涂覆液的固体成分浓度调整得低，将粘度调整得小，从而可以以将有机树脂粒子偏置于外侧层的方式调整。
此外在涂覆液中，可以根据需要添加成膜助剂、分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、均化剂等。
作为涂覆液的分散方法，可举出例如，球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、油漆摇动器等。其中通过选择在分散时无机粒子、有机树脂粒子所受到的压力高的分散方法(珠磨机、砂磨机)，从而分散性提高，有机树脂粒子的表面偏置更易于发生。可以将这些多个混合分散机组合而阶段性地进行分散。
(ii)接下来，将所得的涂覆液涂覆在多孔质基材上。作为涂覆方法，可以利用例如，浸渍涂布、凹版涂布、缝模涂布、刮刀涂布、逗点涂布、吻合涂布(kiss coating)、辊涂布、棒式涂布、喷射涂装、浸涂、旋转涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其它种类的印刷等。不限定于这些，只要根据所使用的有机树脂、粘合剂、分散剂、均化剂、所使用的溶剂、基材等的优选的条件来选择涂覆方法即可。
(iii)然后，使涂覆液的溶剂干燥而形成多孔质层。干燥温度优选为40℃以上且100℃以下。通过这样，多孔质层的干燥变得均匀，与多孔质层接触侧的多孔性膜表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)易于受与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)的影响，与电极的粘接性提高。在小于40℃的情况下，涂覆液的溶剂不干燥。另一方面，在高于100℃的情况下，干燥时的热量变多，不能维持粒子的形状而成膜，因此有机树脂粒子的表面偏置不发生，因此成为β/α＝0。因此，通过为规定的范围，从而能够兼有良好的与电极的粘接性与由涂覆、干燥速度提高带来的低成本化。
[多孔质基材]
在本发明中，多孔质基材具有内部具有微细孔且这些微细孔从一个面向另一个面连接而得的结构。作为多孔质基材，可举出例如微多孔膜、无纺织物、或由纤维状物构成的多孔膜片等。从为电绝缘性、电稳定、在电解液中也稳定的观点和通过制造方法进行的、与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)、12nm见方中的算术平均粗糙度(Ra)、2200μm见方中的突出峰部高度(Spk)的调整的容易性考虑，多孔质基材优选为聚烯烃微多孔膜。即，优选为由聚烯烃构成的多孔质的膜。构成聚烯烃微多孔膜的树脂可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和将它们组合了的混合物等。聚烯烃微多孔膜可以为单膜也可以为具有多个层的叠层膜，可举出例如含有聚乙烯90质量％以上的单膜、由聚乙烯和聚丙烯形成的叠层膜等。
与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的12nm见方中的算术平均粗糙度(Ra)优选下限为10nm以上且小于80nm。通过使该算术平均粗糙度(Ra)为10nm以上，从而形成多孔质层时的多孔质基材的运输性提高，因此能够形成均匀的层，并且多孔性膜的算术平均粗糙度也提高，在12nm见方这样的局部范围存在细的凹凸，因此易于追随于电极内的活性物质的凹凸，因此也可以使与电极的干粘接和湿粘接性进一步提高。此外，通过使该算术平均粗糙度(Ra)小于80nm，从而电解液注液性提高，在作为电池用隔板使用时可以发挥良好的速率特性、电池寿命。算术平均粗糙度(Ra)的上限优选为60nm以下，更优选为40nm以下。
与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的多孔质基材的2200μm见方中的突出峰部高度(Spk)优选为0.01μm以上且小于0.12μm，下限更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上。该突出峰部高度(Spk)的上限更优选为小于0.12μm，进一步优选为0.10μm以下。此外，通过使该突出峰部高度(Spk)为0.01μm以上，从而形成多孔质层时的多孔质基材的运输性提高，因此能够形成均匀的层，因此有机树脂粒子向表层的偏置易于发生，与电极的干粘接性和湿粘接性提高。另一方面，通过使该突出峰部高度(Spk)小于0.12μm，从而电解液注液性提高，具有良好的速率特性、电池寿命。
多孔质基材的厚度优选为3μm以上且15μm以下，下限更优选为5μm以上，此外上限更优选为12μm以下。
接下来，对多孔质基材的制造方法进行说明。这里，多孔质基材的制造方法没有特别限定，以下说明聚烯烃微多孔膜的制造方法。
(a)首先，在双螺杆挤出机中在由上述聚烯烃构成的树脂组合物中添加增塑剂，进行熔融混炼而调制树脂溶液。
聚烯烃树脂组合物由聚烯烃树脂构成，可以为单一组成，也可以为由2种以上聚烯烃树脂构成的混合物。作为聚烯烃树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等，但不限定于此。作为聚乙烯树脂物，可以将超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯低密度以单一组成使用，也可以制成分子量不同的混合物。优选使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的2种以上聚乙烯的混合物，特别优选为由Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯(A)和Mw为1×104以上且小于9×104的聚乙烯(B)构成的混合物，更优选含有Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯。关于超高分子量聚乙烯(A)与聚乙烯(B)的比例，将超高分子量聚乙烯(A)与聚乙烯(B)的合计设为100质量％，超高分子量聚乙烯(A)的含有率优选为小于50质量％。
增塑剂为了能够进行较高倍率的拉伸，增塑剂优选在室温下为液体。具体而言，可举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族烃等。聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混配比例优选使聚烯烃树脂组合物的含有率为50质量％以上且90重量％以下。
通过设置上述聚烯烃树脂组合物、增塑剂的含量、冷却工序，从而能够将与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)、突出峰部高度(Spk)、12nm见方中的算术平均粗糙度(Ra)调整得小，易于成为规定的范围。
(b)接着，将树脂溶液从挤出机供给至模，片状地挤出并进行冷却从而成型凝胶状片。
(c)然后，将凝胶状片拉伸。凝胶状片的拉伸优选通过拉幅机法、辊法、吹胀法、或它们的组合而以规定的倍率拉伸。拉伸面倍率优选为4倍以上且100倍以下，更优选为12倍以上且64倍，特别优选为25倍以上且49倍以下。使拉伸倍率越高，则可以使多孔质基材的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)、突出峰部高度(Spk)、12nm见方中的算术平均粗糙度(Ra)越小。
(d)然后，通过使用洗涤溶剂，进行增塑剂的除去，进行干燥，从而可以获得聚烯烃微多孔膜。
(e)除了上述工序以外，还可以在干燥工序后进行拉伸(也称为干式再拉伸)。第二拉伸可以一边将聚烯烃微多孔膜加热一边与上述拉伸同样地通过拉幅机法等进行。关于再拉伸的倍率，在单轴拉伸的情况下，优选为1.01～2.0倍，在进行双轴拉伸的情况下优选进行1.01～2.0倍拉伸。再拉伸倍率越大，则可以使与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)、突出峰部高度(Spk)、12nm见方中的算术平均粗糙度(Ra)越小。
[多孔性膜]
本发明的多孔性膜优选设置了多孔质层侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.005μm以上且小于0.085μm。更优选为0.060μm以下。通过为上述范围，从而在上述与电极的粘接工序(热压)时，能够调整对在电极内存在的活性物质的凹凸的追随性，可以使电解液注液性进一步提高。多孔性膜具有设置了多孔质层侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)受设置了多孔质层侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)大幅影响的倾向，通过在多孔质基材的与多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)的上述优选的范围内适当选定，从而可以成为规定的范围内。
[二次电池]
本发明的多孔性膜可以适合用于锂离子电池等二次电池用隔板。锂离子电池成为二次电池用隔板和电解质介于将正极活性物质叠层于正极集电体的正极、与将负极活性物质叠层于负极集电体的负极之间的构成。
正极为由活性物质、粘合剂树脂、和导电助剂构成的正极材料叠层在集电体上而得的，作为活性物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含有锂的过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、和LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，只要使用耐氧化性高的树脂即可。具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，金属箔是适合的，特别是往往使用铝箔。
负极为由活性物质和粘合剂树脂构成的负极材料叠层在集电体上而得的，作为活性物质，可举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡、硅等的锂合金系材料、金属锂等金属材料、和钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，使用氟树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，金属箔是适合的，特别是往往使用铜箔。
电解液成为在二次电池中使离子在正极与负极之间移动的场所，形成利用有机溶剂使电解质溶解了的构成。作为电解质，可举出LiPF6、LiBF4、和LiClO4等，但从在有机溶剂中的溶解性、离子电导率的观点考虑，适合使用LiPF6。作为有机溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，可以将这些有机溶剂2种以上混合使用。
作为二次电池的制作方法，通过首先将活性物质和导电助剂分散在粘合剂树脂的溶液中而调制电极用涂布液，将该涂布液涂覆在集电体上，使溶剂干燥从而分别获得正极、负极。干燥后的涂覆膜的膜厚优选为50μm以上且500μm以下。在所得的正极与负极之间将二次电池用隔板以与各个电极的活性物质层接触的方式配置，封入铝层压膜等外装材料中，注入电解液后，设置负极引线、安全阀，将外装材料密封。这样操作而获得的二次电池的电极与二次电池用隔板的粘接性高，并且具有优异的速率特性、电池寿命，此外，能够进行低成本的制造。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受此限制。另外，在以下记载中“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受此任何限制。
[测定方法]
(1)与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)、突出峰部高度(Spk)
使用水20g从由多孔性膜切出5cm×5cm而得的试样使多孔质层脱离，使水充分干燥而获得了目标的多孔质基材。另外，在不能用水充分脱离时使用醇等有机溶剂，在脱离后使其充分干燥。接下来将所得的多孔质基材以不引入褶皱的方式粘贴于外尺寸6cm见方、内尺寸3cm见方的金属框。使用日立ハイテクサイエンス公司制的扫描型白光干涉显微镜VS-1540，在以下条件下进行表面粗糙度的测定，按照ISO 25178而算出了三维表面粗糙度参数(Sa、Spk)。在多孔质基材的两面形成了多孔质层的情况下，在相同条件下对多孔质基材的两表面，实施各面4点、共计8点测定，将被计测了的值进行了平均。此外，在多孔质基材的一面形成了多孔质层的情况下，在相同条件下对与多孔质层侧接触侧的多孔质基材表面，实施4点测定，将被计测了的值进行了平均。
·物镜：5倍
·镜筒透镜：0.5倍
·波长滤波器：530white
·照相机：高像素
·测定模式：Wave
·截止：无
(2)多孔质层中的无机粒子的体积含有率α(体积含有率α)
使用水40g从由多孔性膜切出10cm×10cm的试样中提取多孔质层，使水充分干燥而获得了多孔质层的构成成分。另外，在不能用水充分地脱离时可以使用醇等有机溶剂。在测定了所得的构成成分总量的质量后，将构成成分在有机树脂成分熔融/分解的程度的高温下燃烧，将有机树脂成分与无机成分进行了分离后，测定了仅无机粒子的质量。由(无机粒子的质量/构成成分总量的质量)×100的式子以质量％算出了多孔质层中的无机粒子的含有率。此外，通过((构成成分总量的质量-无机粒子的质量)/(构成成分总量的质量))×100的式子以质量％算出了多孔质层中的有机树脂成分的含有率。接下来，利用比重计测定了各个成分的比重。由先前所得的无机粒子和有机树脂成分的质量含有率(质量％)与无机粒子和有机树脂成分的密度以体积％算出了多孔质层中的无机粒子的体积含有率。对试样5片实施上述测定，将被计测了的值进行了平均。
(3)多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(占有率β)
将多孔性膜蒸镀了30秒Pt/Pd的试样的多孔质层的表面用SEM-EDX(HitachiSE8200)以倍率10,000倍、加速电压5.0kV测定，对无机粒子的无机元素进行了解析。使用图像解析软件(東陽テクニカ，SPIP6.0.10)，在将EDX图像中的元素符号显示、倍率显示、比例尺、加速电压显示部屏蔽并除去后，以“粒子/孔解析”模式，作为检测方法，使阈值的阈值水平为130nm而进行，将作为以百分率表示与无机粒子的无机元素对应的部分的面积相对于图像的面积的参数的面积率(％)设为无机粒子的占有率β。将上述测定对5片试样实施，将被计测了的值进行了平均。
(4)设置了多孔质层侧的多孔性膜表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)
将从多孔性膜切出5cm×5cm的试样以不引入褶皱的方式粘贴于外尺寸6cm见方、内尺寸3cm见方的金属框。使用日立ハイテクサイエンス公司制的扫描型白光干涉显微镜VS-1540，在以下条件下进行表面粗糙度的测定，按照ISO 25178而算出了三维表面粗糙度参数(Sa)。在相同条件下对多孔性膜的两表面，实施各面4点、共计8点的测定，将被计测了的值进行了平均。另外，在一面设置了多孔质层的情况下，将对设置了多孔质层侧的表面计测了4点的值进行了平均。
·物镜：5倍
·镜筒透镜：0.5倍
·波长滤波器：530white
·照相机：高像素
·测定模式：Wave
·截止：无。
(5)与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的12nm见方中的算术平均粗糙度(Ra)
使用水50g从由多孔性膜切出12cm×12cm的试样中使多孔质层脱离，使水充分干燥而获得了目标的多孔质基材。另外，在不能用水充分地脱离时使用醇等有机溶剂，在脱离后使其充分干燥。使用扫描型探针显微镜(セイコーインスツルメンツ制SPA-500)，将多孔质基材用碳带固定于试样台，悬臂使用SI-DF40，使测定区域为12μm见方，使振幅衰减率为-0.25，使扫描频率为0.5Hz，以DFM模式进行了算术平均粗糙度(Ra)的测定。在多孔质基材的两面形成了多孔质层的情况下，在相同条件下对多孔质基材的两表面，实施各面3点、共计6点的测定，将被计测了的值进行了平均。此外，在多孔质基材的一面形成了多孔质层的情况下，在相同条件下对多孔质基材的多孔质层侧的面，实施3点测定，将被计测了的值进行了算术平均。
(6)多孔质层的表面自由能
将从多孔性膜切出100mm×100mm的试样的表面进行了水、乙二醇、二碘甲烷、甲酰胺各自中的接触角测定，由Young-Dupre公式测定了多孔质层的表面自由能(mN/m)。将上述测定对5片试样实施，将被计测了的值进行了算术平均。
(7)多孔质层的膜厚
在从多孔性膜切出100mm×100mm的试样的中央部中，用切片机切出试样的截面，将该截面利用电解放射型扫描电子显微镜((株)日立制作所制S-800，加速电压26kV)以10000倍的倍率进行观察，计测从与多孔质基材的界面到表面的最高位置的距离。在一面的情况下仅计测一面，在两面的情况下两面都计测，将其合计设为多孔质层的膜厚。另外，关于多孔质基材与多孔质层的界面，将在无机粒子的存在区域中确认不到无机粒子的位置规定为界面。将上述测定对5片试样实施，将被计测了的值进行了算术平均。
(8)多孔性膜的膜厚
通过接触厚度计(株式会社ミツトヨ制ライトマチック)测定了从多孔性膜切出100mm×100mm的试样的中央部中的膜厚。将上述测定对试样5片实施，将被计测了的值进行了算术平均。
(9)多孔性膜的玻璃化转变温度
设为按照“JIS K7121：2012プラスチックの転移温度測定方法(塑料的转变温度测定方法)”的规定的利用差示扫描量热测定(DSC)测定的多孔性膜的中间点玻璃化转变温度。中间点玻璃化转变温度为从各基线延长了的直线沿纵轴方向位于等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度。将上述测定对3片试样实施，将被计测了的值进行了算术平均。
(10)多孔质基材与多孔质层的剥离强度
将从多孔性膜切出25mm宽度、100mm长度的试样粘贴于厚度2cm的丙烯酸系板。接下来将切割为18mm宽度、150mm长度的带(3M公司制，编号810-3-15)通过以0.5MPa、25℃、0.2m/分钟进行辊压制从而粘贴于试样。然后，在剥离速度300mm/min的条件下，将带以180度剥离，将长度方向的从30mm到70mm的平均值设为剥离强度。
·剥离强度为“秀(卓越)”：以更强的力而多孔质基材与多孔质层剥离了。
·剥离强度为“优”：以强的力而多孔质基材与多孔质层剥离了。
·剥离强度为“良”：以稍微强的力而多孔质基材与多孔质层剥离了。
·剥离强度为“合格”：以弱的力而多孔质基材与多孔质层剥离了。
·剥离强度为“差”：以极弱的力而多孔质基材与多孔质层剥离了。
另外，剥离所需要的力的大小为“秀”＞“优”＞“良”＞“合格”＞“差”。
(11)热收缩率(热尺寸稳定性)
关于从多孔性膜切出100mm×100mm的试样3片，标记各试样的一边的中点和对边的中点，测定了中点间的长度后，在150℃的烘箱中在无张力下进行了30分钟热处理。关于热处理后的试样，测定与热处理前相同位置的中点间的长度，由以下式算出热收缩率，利用以下5个等级(将小于5％设为秀，将5％以上且小于10％设为“优”，将10％以上且小于20％设为“良”，将20％以上且小于40％设为“合格”，将40％以上设为“差”)而进行了评价。
热收缩率(％)＝[(热处理前的中点间的长度-热处理后的中点间的长度)/(热处理前的中点间的长度)]×100
(12)与电极的干粘接性
将活性物质为Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、粘合剂为1,1-二氟乙烯树脂、导电助剂为乙炔黑和石墨的正极20mm×50mm与多孔性膜25mm×55mm以活性物质与多孔质层接触的方式设置，在75℃的加热环境下，以6MPa的压力进行10秒热压，使电极与多孔性膜粘接了。接下来使用镊子通过手动使其剥离，将粘接强度利用下述5个等级进行了评价。同样地，也测定活性物质为石墨、粘合剂为1,1-二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极与多孔性膜的粘接强度，将综合了正极和负极各自的评价结果的平均粘接强度判定为粘接强度。
·粘接强度为“秀”：以更强的力而电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为“优”：以强的力而电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为“良”：以稍微强的力而电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为“合格”：以弱的力而电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为“差”：以极弱的力而电极与多孔性膜剥离了。
另外，剥离所需要的力的大小为“秀”＞“优”＞“良”＞“合格”＞“差”。
(13)与电极的湿粘接性
使用了活性物质为石墨、粘合剂为1,1-二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极(宽度20mm×长度70mm)作为电极。将多孔性膜(宽度25mm×长度80mm)与电极以沿多孔性膜的长度方向而端部重叠的方式，此外以活性物质与多孔质层接触的方式设置，在条件a(70℃的加热环境下，以5MPa的压力6秒)下进行热压，使电极与多孔性膜粘接而制作了试验片。将试验片设置在封闭3片而制成袋状的铝层压膜内，在电解液注液工序(使电解液1g从试验片的多孔性膜侧渗入)后，使用真空封口器将铝层压膜的剩下1边封入了。这里，电解液使用了在碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶剂中，使作为溶质的LiPF6以成为浓度1摩尔/升的方式溶解而制作出的物质。接下来，将封入该试验片后的铝层压膜在60℃环境下在17小时静置条件下保存了。从铝层压膜取出试验片，擦拭了试验片表面的电解液。然后，使用镊子通过手动使其剥离，将粘接强度利用下述5个等级而进行了评价。
·粘接强度为“秀”：以更强的力而电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为“优”：以强的力而电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为“良”：以稍微强的力而电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为“合格”：以弱的力而电极与多孔性膜剥离了。
·粘接强度为“差”：以极弱的力而电极与多孔性膜剥离了。
另外，剥离所需要的力的大小为“秀”＞“优”＞“良”＞“合格”＞“差”。
(14)电解液注液性
将活性物质为石墨、粘合剂为1,1-二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极5片切出8cm×8cm。此外，将多孔性膜6片切出8.5cm×8.5cm。然后，以活性物质层与多孔质层接触的方式交替地设置负极和多孔性膜，以75℃/6MPa/10秒进行热压，制作出使负极与多孔性膜粘接了的叠层体。然后，在1片90mm×150mm的铝层压膜夹入了上述叠层体后，加入在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7(体积比)的混合溶剂中，使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解而制作出的电解液6g。在使电解液含浸10分钟后，取出叠层体，从叠层体将多孔性膜(第1片)、负极(第1片)、多孔性膜(第2片)与负极(第2片)依次剥落，取出了第4片多孔性膜。利用下述5个等级将电解液以何种程度含浸于多孔性膜(电解液注液性)进行了评价。
·电解液注液性为“秀”：电解液含浸于多孔性膜的90％以上。
·电解液注液性为“优”：电解液含浸于多孔性膜的75％以上且小于90％。
·电解液注液性为“良”：电解液含浸于多孔性膜的60％以上且小于75％。
·电解液注液性为“合格”：电解液含浸于多孔性膜的45％以上且小于60％。
·电解液注液性为“不合格”：电解液含浸于多孔性膜的小于45％。
(15)电池制作
关于正极片，将使作为正极活性物质的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2 96质量份、作为正极导电助剂的乙炔黑和石墨各1.0质量份、作为正极粘结剂的聚1,1-二氟乙烯2质量份使用行星式混合机分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中而得的正极浆料在铝箔上进行涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：10.0mg/cm2)。将该正极片切出40mm×40mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部在上述活性物质面的外侧以成为5mm×5mm的大小的方式切出了。将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。关于负极片，将使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素1质量份、作为负极粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份使用行星式混合机分散在水中而得的负极浆料在铜箔上进行涂布、干燥、轧制而制作(涂布目付：6.6mg/cm2)。将该负极片切出45mm×45mm。此时，不带有活性物质层的集电用的极耳粘接部在上述活性物质面的外侧以成为5mm×5mm的大小的方式切出了。将与正极极耳相同尺寸的铜制的极耳与极耳粘接部进行了超声波焊接。接下来，将多孔性膜切出55mm×55mm，在多孔性膜的两面将上述正极和负极以活性物质层隔着多孔性膜的方式重叠，以正极涂布部全部与负极涂布部对置的方式配置而获得了电极组。然后，在75℃的加热环境下，以6MPa的压力进行10秒热压，使正极/多孔性膜/负极粘接了。在1片90mm×200mm的铝层压膜夹入上述正极/多孔性膜/负极，折叠铝层压膜的长边，将铝层压膜的长边2边热熔合，制成了袋状。使用了在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7(体积比)的混合溶剂中，使作为溶质的LiPF6以成为浓度1摩尔/升的方式溶解而制成的电解液。在制成了袋状的铝层压膜注入电解液1.5g，一边使其减压含浸一边使铝层压膜的短边部热熔合而制成了层压型电池。
(16)放电负荷特性
将放电负荷特性利用下述步骤进行试验，利用放电容量维持率进行了评价。使用上述层压型电池，测定在25℃下以0.5C进行了放电时的放电容量和在25℃下以10C进行了放电时的放电容量，通过(7C下的放电容量)/(0.5C下的放电容量)×100的式子算出了放电容量维持率(％)。这里，充电条件设为0.5C、4.3V的恒流充电，放电条件设为2.7V下的恒流放电。制作5个上述层压型电池，将除去了放电容量维持率成为最大、最小的结果后的3个测定结果的平均设为容量维持率。将放电容量维持率小于40％设为“差”，将45％以上且小于50％设为“良”，将50％以上且小于55％设为“优”，将55％以上设为“秀”。
(17)寿命特性
将寿命特性利用下述步骤进行试验，利用放电容量维持率进行了评价。
〈第1～300个循环〉
将充电、放电设为1个循环，将充电条件设为2C、4.3V的恒流充电，将放电条件设为2C、2.7V的恒流放电，在25℃下将充放电重复进行了300次。
〈放电容量维持率的算出〉
由(第300个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100的式子算出了放电容量维持率(％)。制作5个上述层压型电池，将除去了放电容量维持率成为最大、最小的结果后的3个测定结果的平均设为容量维持率。将放电容量维持率小于50％设为寿命特性“差”，将50％以上且小于60％设为寿命特性“良”，将60％以上且小于70％设为寿命特性“优”，将70％以上设为寿命特性“秀”。
(实施例1)
分散液A
将离子交换水120份、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)制乳化剂)1份加入到反应器中，开始搅拌。向其中在氮气气氛下添加2,2’-偶氮二(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业(株)制)0.4份，将由甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FM)24份、丙烯酸环己酯(CHA)56份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)12份、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(AGDMA)9份、アデカリアソーブSR-1025(乳化剂，アデカ株式会社制)8份、离子交换水115份构成的单体混合物在70℃下经1.5小时连续地滴加，在滴加结束后经5小时进行聚合处理，制造出包含由共聚物形成的有机树脂粒子(聚合物A)(粒径190nm，玻璃化转变温度：42℃)的分散液A。
分散液Z
使用平均粒径0.5μm的氧化铝粒子(氧化铝)作为无机粒子，添加了作为溶剂的与无机粒子相同量的水、和相对于无机粒子为1质量％的作为分散剂的羧基甲基纤维素后，利用珠磨机进行分散，调制出分散液Z。
涂覆液
使分散液A和分散液Z以多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α成为50体积％、固体成分浓度成为22质量％的方式分散在水中，利用搅拌机进行了混合。所得的涂覆液的粘度为13mPa·s。
使用#10的线棒将所得的涂覆液向作为多孔质基材的聚烯烃微多孔膜(算术平均高度(Sa)0.06μm，突出峰部高度(Spk)0.06μm，算术平均粗糙度(Ra)40nm，厚度9μm)上进行两面涂覆，在热风炉(干燥设定温度45℃)内干燥1分钟，所含有的溶剂挥发从而形成多孔质层，获得了多孔性膜。
在表1中，显示在实施例1～30中使用的与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的算术平均高度(Sa)、无机粒子的种类、体积含有率α、有机树脂粒子的种类、涂覆条件。在表2中，显示在实施例1～30中获得的多孔性膜的β/α、多孔质表层部中的无机粒子的占有率β、具有多孔质层侧的多孔性膜表面的算术平均高度(Sa)、表面自由能、多孔性膜的玻璃化转变温度(℃)和多孔质层的膜厚。在表3中，显示关于在实施例1～30中获得的多孔性膜和使用了该多孔性膜的电池的热尺寸稳定性、剥离强度、与电极的干粘接性、电解液注液性、速率特性、寿命特性的测定结果。
(实施例2)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.04μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例3)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.08μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例4)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.01μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(实施例5)
将多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α变更为30体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例6)
将多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α变更为80体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例7)
将涂覆液的固体成分浓度变更为10质量％，将粘度变更为10mPa·s，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例8)
将涂覆液的固体成分浓度变更为40质量％，将粘度变更为40mPa·s，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例9)
与实施例1同样地调制出分散液A和分散液Z。
分散液B
调制出包含由作为丙烯酸酯单体的丙烯酸甲酯形成的聚合物(聚合物B)(粒径140nm)的分散液B。然后，使分散液A、分散液Z和分散液B以多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α成为50体积％、有机树脂粒子(聚合物A)的含有率成为35体积％、有机树脂粒子(聚合物B)的含有率成为15体积％、固体成分浓度成为22质量％的方式分散在水中，利用搅拌机进行了混合。所得的涂覆液的粘度为13mPa·s。使有机树脂粒子为包含由含有氟的甲基丙烯酸酯单体形成的聚合物A 90质量％和由丙烯酸酯单体形成的聚合物B(平均粒径130nm)10质量％的2种的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例10)
将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FM)替换为丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基酯(8FA)，除此以外，与实施例1的分散液A同样地调整而制造出包含聚合物C的分散液C。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例11)
作为用于构成形成有机树脂粒子的聚合物D的单体，代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FM)24份、丙烯酸环己酯(CHA)56份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)12份、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(AGDMA)9份，使用了甲基丙烯酸乙酯100份作为甲基丙烯酸酯单体，除此以外，与实施例1的分散液A同样地调制而制造出包含聚合物D的分散液D。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例12)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.08μm，除此以外，与实施例11同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例13)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.01μm，除此以外，与实施例11同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例14)
作为用于构成形成有机树脂粒子的聚合物E的单体，代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FM)24份、丙烯酸环己酯(CHA)56份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)12份、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(AGDMA)9份，而使用了1,1-二氟乙烯单体100份，除此以外，与实施例1的分散液A同样地调制而制造出包含聚合物E的分散液E。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例15)
使有机树脂粒子的平均粒径为75nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例16)
使有机树脂粒子的平均粒径为100nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例17)
使有机树脂粒子的平均粒径为500nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例18)
使有机树脂粒子的平均粒径为700nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例19)
使无机粒子为硫酸钡粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例20)
使无机粒子为勃姆石粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例21)
使多孔质层的膜厚为5μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例22)
使多孔质层的膜厚为8μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例23)
在实施例1的分散液A的制造条件下，使3FM为20份，以玻璃化转变温度成为20℃的方式调整CHA、HEMA、AGDMA的量而获得了聚合物F，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例24)
在实施例1的分散液A的制造条件下，使3FM为80份，以玻璃化转变温度成为20℃的方式调整CHA、HEMA、AGDMA的量而获得了聚合物G，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例25)
使涂覆液的干燥温度设定为75℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例26)
使涂覆液的干燥温度设定为100℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例27)
使用与实施例1相同的聚烯烃微多孔膜作为多孔质基材，在该聚烯烃微多孔膜上使用#9的线棒将分散液Z进行两面涂覆，在热风炉(干燥设定温度50℃)内干燥1分钟，所含有的溶剂挥发从而形成了第一多孔质层。然后，使分散液A以固体成分浓度成为6质量％的方式分散在水中，利用搅拌机进行了混合。所得的涂覆液的粘度为7mPa·s。将该涂覆液在第一涂覆层上使用#1.5的线棒进行两面涂覆，在热风炉(干燥设定温度50℃)内干燥1分钟，所含有的溶剂挥发从而形成了第二多孔质层，除此以外，与实施例6同样地操作，获得了多孔性膜。通过使固体成分浓度和线棒如上所述，从而多孔质层的表面部的无机粒子的占有率β为20％。
(实施例28)
使用了聚合物D，除此以外，与实施例27同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例29)
为了使多孔质层的玻璃化转变温度为20℃，使用了选定适合用于构成形成有机树脂粒子的聚合物的甲基丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸丁酯)而获得的聚合物H，除此以外，与实施例28同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例30)
为了使多孔质层的玻璃化转变温度为80℃，使用了选定适合用于构成形成有机树脂粒子的聚合物的包含含有氟的丙烯酸酯单体的丙烯酸酯单体(丙烯酸甲酯50份、丙烯酸丁酯50份)而获得的共聚物I，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
表1
表中的聚合物表示以下内容。
聚合物A：使用含有氟的甲基丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物(含有氟的甲基丙烯酸酯单体在所使用的全部单体中所占的比例：30质量％)
聚合物B：使用丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物
聚合物C：使用含有氟的丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物
聚合物D：使用甲基丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物
聚合物E：使用1,1-二氟乙烯单体聚合而得的聚合物
聚合物F：使用含有氟的甲基丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物(含有氟的甲基丙烯酸酯单体在所使用的全部单体中所占的比例：20质量％)
聚合物G：使用含有氟的甲基丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物(含有氟的甲基丙烯酸酯单体在所使用的全部单体中所占的比例：80质量％)
聚合物H：使用甲基丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物
聚合物I：使用丙烯酸酯单体聚合而得的共聚物
表2
表3
(实施例31)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均粗糙度(Ra)变更为5nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例32)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均粗糙度(Ra)变更为10nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例33)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均粗糙度(Ra)变更为50nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例34)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均粗糙度(Ra)变更为70nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例35)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均粗糙度(Ra)变更为100nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例36)
将聚烯烃微多孔膜的突出峰部高度(Spk)变更为0.01μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例37)
将聚烯烃微多孔膜的突出峰部高度(Spk)变更为0.04μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例38)
将聚烯烃微多孔膜的突出峰部高度(Spk)变更为0.09μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例39)
将聚烯烃微多孔膜的突出峰部高度(Spk)变更为0.15μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
将在实施例31～39中使用的多孔质基材的算术平均高度(Sa)、算术平均粗糙度(Ra)或突出峰部高度(Spk)、和关于在实施例33～41中获得的多孔性膜和使用了该多孔性膜的电池的剥离强度、与电极的干粘接性、速率特性、寿命特性的测定结果示于表4、表5中。
/>
(实施例40)
将有机树脂粒子的构成如表6所示那样变更，除此以外，以与实施例1的分散液A相同的方式制造出包含聚合物J的分散液J。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例41)
将有机树脂粒子的构成如表6所示那样变更，除此以外，以与实施例1的分散液A相同的方式制造出包含聚合物K的分散液K。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例42)
将有机树脂粒子的构成如表6所示那样变更，除此以外，以与实施例1的分散液A相同的方式制造出包含聚合物L的分散液L。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例43)
将有机树脂粒子的构成如表6所示那样变更，除此以外，以与实施例1的分散液A相同的方式制造出包含聚合物M的分散液M。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例44)
将有机树脂粒子的构成如表6所示那样变更，除此以外，以与实施例1的分散液A相同的方式制造出包含聚合物N的分散液N。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例45)
将有机树脂粒子的构成如表6所示那样变更，除此以外，以与实施例1的分散液A相同的方式制造出包含聚合物O的分散液O。然后，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(实施例46)
将多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α变更为30体积％，除此以外，与实施例42同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(实施例47)
将多孔质层所包含的无机粒子的体积含有率α变更为80体积％，除此以外，与实施例42同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(实施例48)
将多孔质基材变更为算术平均高度(Sa)为0.08μm的聚烯烃微多孔膜，除此以外，与实施例42同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
(实施例49)
将多孔质基材变更为算术平均高度(Sa)为0.01μm的聚烯烃微多孔膜，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了本发明的多孔性膜。
在表6中，显示在实施例40～49中使用的多孔质基材的算术平均高度(Sa)、构成有机树脂粒子的聚合物的聚合所使用的单体的种类、关于各单体而仅使用该单体聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度(℃)、各单体的使用比例(％)、和仅由该单体聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体的使用比例(在表6中，表述为“γ”)。
在表7中，显示在实施例40～49中使用的无机粒子的种类、体积含有率α、和所得的多孔性膜的β/α、多孔质表层部中的无机粒子的占有率β、设置了多孔质层侧的多孔性膜表面的算术平均高度(Sa)、表面自由能、玻璃化转变温度(℃)、热尺寸稳定性、剥离强度、与电极的干粘接性、与电极的湿粘接性、进而使用了该多孔性膜的电池的速率特性、寿命特性。
(比较例1)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.09μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例2)
将涂覆液的固体成分浓度变更为50质量％而使粘度为80mPa·s，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例3)
使涂覆液的干燥温度设定为110℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例4)
不使用有机树脂粒子A而变更为表8所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例5)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.15μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例6)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.008μm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例7)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.008μm，除此以外，与实施例42同样地操作，获得了多孔性膜。
(比较例8)
将聚烯烃微多孔膜的算术平均高度(Sa)变更为0.15μm，除此以外，与实施例42同样地操作，获得了多孔性膜。
在表8中，显示在比较例1～8中使用的多孔质基材的算术平均高度(Sa)、构成有机树脂粒子的聚合物的聚合所使用的单体的种类、关于各单体而仅使用该单体聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度(℃)、各单体的使用比例(％)、和仅由该单体聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体的使用比例(在表8中，表述为“γ”)。在表9中，显示在比较例1～8中使用的无机粒子的种类、体积含有率α、和所得的多孔性膜的β/α、多孔质表层部中的无机粒子的占有率β、设置了多孔质层侧的多孔性膜表面的算术平均高度(Sa)、表面自由能、玻璃化转变温度(℃)和多孔质层的膜厚。在表10中，显示关于在比较例1～8中获得的多孔性膜和使用了该多孔性膜的电池的热尺寸稳定性、剥离强度、与电极的干粘接性、与电极的湿粘接性、速率特性、寿命特性的测定结果。
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[表10]
(参考例1)
关于在实施例1中获得的多孔性膜，使与电极的粘接性的热压条件为75℃的加热环境下、2MPa的压力、10秒，测定了与电极的干粘接性、电解液注液性、速率特性、寿命特性。将在参考例1、2中获得的测定结果示于表11中。
(参考例2)
关于在实施例4中获得的多孔性膜，使与电极的粘接性的热压条件为75℃的加热环境下、2MPa的压力、10秒，测定了与电极的干粘接性、电解液注液性、速率特性、寿命特性。
[表11]
根据表1～7，实施例1～49都是下述多孔性膜，是具有多孔质基材、和在该多孔质基材的至少一个面上的多孔质层的多孔性膜，所述多孔质层包含无机粒子和有机树脂粒子，上述多孔质基材的与上述多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)为0.01μm以上且小于0.09μm，在将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α(体积％)与多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β(质量％)为β/α＜1，其具有优异的与电极的干粘接性，速率特性、电池寿命也良好。此外，实施例40～44和46～49通过适合地选择有机树脂粒子的组成，从而进一步也具有与电极的优异的湿粘接性。
另一方面，比较例1、5、8由于使与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的算术平均高度(Sa)为0.09μm以上，因此电解液注液性差。比较例2由于涂覆液的粘度、固体成分浓度超出适合范围，因此阻碍有机树脂粒子的表面偏置，成为β/α＝1，因此得不到充分的与电极的粘接性。比较例3由于涂覆液的干燥温度超过100℃，因此在干燥的过程中有机树脂粒子不能保持粒子形状而成膜，从而阻碍有机树脂粒子的表面偏置，成为β/α＝1，因此得不到充分的与电极的粘接性。比较例4由于不含有有机树脂粒子，因此有机树脂粒子的表面偏置不发生，因此成为β/α＝1，得不到充分的与电极的粘接性。比较例6、7由于使与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的算术平均高度(Sa)小于0.01μm，因此与电极的粘接性差。
另外，参考例1、2在关于在实施例1和实施例4中获得的多孔性膜与电极的粘接性而将热压条件的压力从6MPa向2MPa变更而实施时，与实施例1、4不同，显示与多孔质层接触侧的多孔质基材表面的2200μm见方中的算术平均高度(Sa)越小，则与电极的粘接性越增加，电解液注液性越降低的例子。

Claims (24)

1.一种多孔性膜，其具有多孔质基材、和在该多孔质基材的至少一个面上的多孔质层，所述多孔质层包含无机粒子和有机树脂粒子，所述多孔质基材的与所述多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度Sa为0.01μm以上且小于0.09μm，在将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α与多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β的关系满足β/α＜1，所述α的单位是体积％，所述β的单位是面积％。
2.根据权利要求1所述的多孔性膜，所述多孔性膜的具有多孔质层侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度Sa为0.005μm以上且小于0.085μm。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，在将多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，所述无机粒子的体积含有率α为30体积％以上且80体积％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β大于0％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质基材的与多孔质层接触侧的表面的12nm见方中的算术平均粗糙度Ra为10nm以上且小于80nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质基材的与多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的突出峰部高度Spk为0.01μm以上且小于0.12μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质层的表面自由能为10mN/m以上且80mN/m以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质基材为聚烯烃微多孔膜。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多孔性膜，所述无机粒子为由选自无机氢氧化物、无机氧化物和无机硫酸化物中的至少1种构成的粒子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的多孔性膜，所述有机树脂粒子具有使用选自含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、丙烯酰胺系单体、1,1-二氟乙烯单体中的至少1种单体聚合而得的聚合物。
11.根据权利要求10所述的多孔性膜，关于所述有机树脂粒子，在将有机树脂粒子的全部构成单体成分设为100质量％时，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的比例为20质量％以上且80质量％以下。
12.根据权利要求10所述的多孔性膜，所述有机树脂粒子包含仅由含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的多孔性膜，所述含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体一分子所含有的氟原子数为3以上且13以下。
14.根据权利要求12或13所述的多孔性膜，所述有机树脂粒子进一步包含使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得的聚合物或共聚物。
15.根据权利要求14所述的多孔性膜，关于所述有机树脂粒子，在将有机树脂粒子的全部构成单体成分设为100质量％时，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的比例大于0质量％且为7.0质量％以下。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的多孔性膜，其特征在于，关于所述有机树脂粒子所包含的聚合物，作为该聚合物的原材料的单体之中的至少1种单体为仅由该单体进行了聚合时的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体。
17.根据权利要求16所述的多孔性膜，在将有机树脂粒子的全部构成单体成分设为100质量％时，所述仅由该单体进行了聚合时的聚合物的玻璃化转变温度为-100℃以上且0℃以下的单体大于0质量％且为10.0质量％以下。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质层包含至少2种有机树脂粒子。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的多孔性膜，所述有机树脂粒子的平均粒径为100nm以上且500nm以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质基材的膜厚为3μm以上且15μm以下。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的多孔性膜，所述多孔质层的膜厚为2μm以上且8μm以下。
22.一种二次电池用隔板，其是使用权利要求1～21中任一项所述的多孔性膜制成的。
23.一种二次电池，其是使用权利要求22所述的二次电池用隔板制成的。
24.一种电池用隔板，是具有多孔质基材、和在该多孔质基材的至少一个面上的多孔质层的多孔性膜，所述多孔质层包含无机粒子和有机树脂粒子，
所述多孔质基材由与所述多孔质层接触侧的表面的2200μm见方中的算术平均高度Sa为0.01μm以上且小于0.09μm的聚烯烃微多孔膜构成，
所述无机粒子为由选自无机氢氧化物、无机氧化物和无机硫酸化物中的至少1种构成的粒子，
所述有机树脂粒子为使用选自含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、烯烃系单体、二烯系单体、酰胺系单体、1,1-二氟乙烯单体中的至少1种单体聚合而得的聚合物，
在将所述多孔质层的全部构成成分的体积设为100体积％时，无机粒子的体积含有率α为30体积％以上且80体积％以下，
该无机粒子的体积含有率α与所述多孔质层的表面部中的无机粒子的占有率β的关系满足β＞0并且β/α＜1，所述α的单位是体积％，所述β的单位是面积％。
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