CN117210043B - 一种水性防闪锈剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性防闪锈剂及其制备方法，本发明中首先在空气条件下煅烧六方氮化硼粉末，引入植酸、1‑氨基‑2‑氰基胍和六水硝酸锌，形成复合颗粒，将2,4‑二氨基‑1,3,5‑三嗪和硼酸加入到水中，搅拌后热处理，得到粉体；将粉体和复合颗粒加入到Tris缓冲液中，超声，然后加入单体，超声，再加入含硅化合物，加入盐酸，搅拌，采用氢氧化钠水溶液调节pH到碱性，离心，洗涤，干燥，得到水性防闪锈剂。与现有技术相比，本发明制备的水性防闪锈剂具有高效防锈性能和较好的耐温性能，能够有效阻止金属的氧化和腐蚀，提供高效的防锈性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料助剂技术领域，尤其涉及一种水性防闪锈剂及其制备方法。
背景技术
水性防闪锈剂是一种用于保护金属表面免受氧化和腐蚀的涂层或液体。它们通常以水为基础，具有低挥发性、环境友好和易于应用的特点。水性防闪锈剂广泛应用于金属制品的表面处理和涂覆工艺中，以延长金属的使用寿命并提高其表面质量。
水性防闪锈剂的主要功能是形成一层保护膜，隔绝金属表面与环境中的氧气、水分、酸碱等有害物质接触，以防止金属的氧化和腐蚀。这些保护膜可以提供物理屏障和化学抑制作用，保护金属不受腐蚀和表面损伤。水性防闪锈剂在汽车、船舶、建筑、金属加工等领域得到广泛应用，用于保护钢铁、铝合金、铜、镀锌钢等各种金属材料的表面，防止其受到氧化、腐蚀和损伤。
其中几种常见的水性防闪锈剂为有机膜防闪锈剂，这种防闪锈剂通过形成有机膜来保护金属表面，常见的有机膜材料包括环氧树脂、聚合物等。该类防闪锈剂具有良好的附着性和耐腐蚀性能。离子液体防闪锈剂，离子液体是一类特殊的液体，具有较低的挥发性和良好的化学稳定性。离子液体防闪锈剂通过涂覆在金属表面形成保护膜，起到防止金属氧化和腐蚀的作用。磷化膜防闪锈剂，磷化膜是一种在金属表面形成的磷化物保护膜，具有良好的防腐蚀性能。磷化膜防闪锈剂可以通过浸渍、喷涂等方法施加在金属表面。纳米颗粒防闪锈剂，纳米颗粒具有较大的比表面积和特殊的物理化学性质，可以形成均匀、致密的保护膜，提供优异的防腐蚀性能。高分子复合防闪锈剂，利用高分子材料与其他化学物质的复合作用，形成具有优异防腐蚀性能的防闪锈剂。例如，聚合物与金属离子的复合可以形成金属络合物，提高防护效果。
这些水性防闪锈剂技术在防止金属氧化和腐蚀方面具有一定的效果，但与本发明相比，可能在防护效果、耐温性、稳定性等方面存在差异。
中国授权发明专利CN114349951B公开了一种功能型水性防闪锈剂及其制备方法。包括以下步骤：步骤一：在溶剂和催化剂存在的条件下，二元环氧化合物与聚氧乙烯醚磷酸酯反应制得中间体1；步骤二：加入过量醇胺化合物反应制得主体活性化合物2；步骤三：蒸馏出有机溶剂，降温，按设计固含量加入去离子水和含氮的杂环有机化合物，过滤后制得所述的功能型水性防闪锈剂成品。步骤一和步骤二之间还可以加入二元羧酸化合物扩链的步骤。本发明的功能型水性防闪锈剂可以多因素综合提升防闪锈和腐蚀抑制能力，可应用于各种碳钢、铸铁、铜、铝等金属表面。但是该发明制备的水性防闪锈剂的防闪锈性能和耐温性能较差。
发明内容
有鉴于现有技术中水性防闪锈剂的防闪锈性能和耐温性能较差的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较好防闪锈性能和耐温性能的水性防闪锈剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种水性防闪锈剂的制备方法如下：
步骤1、将六方氮化硼粉末煅烧，得到预处理粉末，将植酸、氨基化合物和六水硝酸锌加入到水中，搅拌，然后加入预处理粉末，搅拌，然后转移到高压灭菌器中，密封并加热，经过过滤，收集固体，用水洗涤，干燥，得到复合颗粒；
步骤2、将2,4-二氨基-1,3,5-三嗪和硼酸加入到水中，在高温下搅拌，使水蒸发，将得到的混合物转移到管式炉中，热处理，得到粉体；
步骤3、将步骤2制备的粉体和步骤1制备的复合颗粒加入到Tris缓冲液中，超声，然后加入单体，超声，再加入含硅化合物，加入盐酸，搅拌，采用氢氧化钠水溶液调节pH到碱性，离心，收集固体，用乙醇和水洗涤，干燥，得到水性防闪锈剂。
优选的，所述水性防闪锈剂的制备方法如下，以重量份计：
步骤1、将1～3份六方氮化硼粉末煅烧，得到预处理粉末，将2～3份植酸、0.1～0.2份氨基化合物和0.04～0.06份六水硝酸锌加入到15～25份水中，100～300rpm搅拌1～5h，然后加入0.4～0.6份预处理粉末，100～300rpm搅拌0.5～2h，然后转移到高压灭菌器中，密封并在150～250℃下加热3～5h，经过过滤，收集固体，用水洗涤1～3次，在70～90℃下干燥1～5h，得到复合颗粒；
步骤2、将8～10份2,4-二氨基-1,3,5-三嗪和5～7份硼酸加入到400～600份水中，在80～90℃下搅拌5～20h，使水蒸发，将得到的混合物转移到管式炉中，热处理，得到粉体；
步骤3、将0.2～0.4份步骤2制备的粉体和0.1～0.3份步骤1制备的复合颗粒加入到130～170份Tris缓冲液中，超声，然后加入0.05～0.1份单体，超声，再加入0.1～0.3份含硅化合物，加入0.05～0.2份1～3mol/L盐酸，100～800rpm搅拌1～8h，采用0.4～0.6mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到8～9，8000～12000rpm离心3～8min，收集固体，用乙醇和水洗涤，置于50～70℃烘箱中干燥12～30h，得到水性防闪锈剂。
优选的，所述步骤1中煅烧条件为在700～900℃空气条件下煅烧3～8h。
优选的，所述氨基化合物为1-氨基-2-氰基胍、双氰胺中的一种。
优选的，所述步骤2中热处理为在900～1200℃的氮气气氛下热处理3～5h。
优选的，所述超声时间各自独立地为15～25min、超声功率各自独立地为100～500W、超声频率各自独立地为20～60kHz。
优选的，所述单体为4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚、盐酸多巴胺中的一种。
优选的，所述含硅化合物为3-[2-氨基乙氧基(二甲氧基)甲硅烷基]-1-丙胺、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中的一种。
本发明中第一步，首先在空气条件下煅烧六方氮化硼粉末，赋予羟基基团，提高了预处理粉末的分散性，为进一步改性做准备。第二步，引入植酸、1-氨基-2-氰基胍，采用非共价功能化方法对预处理粉末进行修饰，形成复合颗粒。
本发明制备的水性防闪锈剂具有较好的耐温性能和防锈性能，可能原因在于复合颗粒之间的相互作用，含锌化合物渗透到预处理粉末之间的间隙并覆盖预处理粉末表面。由于相邻预处理粉末之间的范德华相互作用，只加入预处理粉末的涂层表面会出现许多缺陷。当引入植酸和锌离子时，植酸和预处理粉末之间的相互作用减轻了预处理粉末的相互聚集并改善了分散性。然而，由于复合颗粒与涂料基体之间的界面相互作用较差，制备得到的涂层中仍然存在间隙和微裂纹，但是添加1-氨基-2-氰基胍后，涂层性能得到显著改善。
水性涂料在使用过程中受到磨损，其厚度减小是不可避免的。它会对防腐产生不利影响。由于1-氨基-2-氰基胍的加入显著改善了复合颗粒与涂料基体的界面相容性。胺基可以引起环氧化物开环反应，在复合颗粒与涂料基体之间形成共价键，从而增加交联密度。
步骤2中制备的粉体加入可以显著降低涂层的吸水率。在水性环氧树脂基体中的适当分散是降低吸水性的主要原因。此外，粉体经过进一步加工后的高比表面积显著提高了涂层的物理防护能力，延长了腐蚀剂的渗透路径。由于在粉体上存在聚4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚膜，腐蚀产物较少，具有优异的耐腐蚀性。此外，由于涂层中水性防闪锈剂的存在，限制了电解质通过涂层的路径，因此在耐温变性测试中可以观察到较少的脱落和很少的起泡。
由于纯水性环氧树脂涂层中含有亲水性基团，腐蚀介质容易渗透到纯水性环氧树脂涂层中。与纯水性环氧树脂涂层相比，本发明制备的涂层由于复合颗粒的被动防腐形成的物理屏障，还有在多种协同防腐作用下，使涂层的耐腐蚀性有所提高。
在本发明制备水性防闪锈剂的过程中，复合颗粒中的预处理粉末和粉体中的成分具有不同的化学性质和功能，它们在防闪锈剂中相互协同作用，提供更全面的金属表面保护。预处理粉末可以通过形成保护膜来抑制金属的氧化和腐蚀，而粉体中的成分则可以增强防护膜的稳定性和附着力。有助于防闪锈剂中的颗粒均匀分布，并且能够增加颗粒与金属表面的接触面积，提高防护效果。同时，复合颗粒的形成还可以提高颗粒的稳定性，防止其在防闪锈剂中的沉降和聚集。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明制备的水性防闪锈剂具有高效防锈性能，通过使用预处理粉末，以及添加植酸、1-氨基-2-氰基胍和六水硝酸锌等成分，再进一步采用粉体进行复配加工，该防闪锈剂能够有效阻止金属的氧化和腐蚀，提供高效的防锈性能。
2)本发明制备的水性防闪锈剂具有较好的耐温性能，能够在高低温环境下保持其防护效果。
具体实施方式
主要物质来源：
六方氮化硼粉末：比斯利新材料(苏州)有限公司，粒度：12500目，货号：01。
4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚：英文名称：4-(2-Aminopropyl)-3-chloro-1,2-benzenediolato，CAS：806596-38-3。
1-氨基-2-氰基胍：英文名称：1-amino-2-cyanoguanidine，CAS：52184-78-8。
3-[2-氨基乙氧基(二甲氧基)甲硅烷基]-1-丙胺：英文名称：3-[2-aminoethoxy(dimethoxy)silyl]-1-propanamine，CAS：1134640-11-1。
Tris缓冲液：山东中唯新材料有限公司，货号：1688。
环氧树脂：常州乐邦复合材料有限公司，型号：E44。
水性固化剂：广州富飞化工科技有限公司，型号：CYDHD-220。
实施例1
一种水性防闪锈剂的制备方法如下：
步骤1、将2g六方氮化硼粉末在800℃空气条件下煅烧5h，得到预处理粉末，将2.6g植酸、0.15g1-氨基-2-氰基胍和0.05g六水硝酸锌加入到20g水中，200rpm搅拌3h，然后加入0.5g预处理粉末，200rpm搅拌1h，然后转移到高压灭菌器中，密封并在200℃下加热4h，经过过滤，收集固体，用水洗涤3次，在80℃下干燥3h，得到复合颗粒；
步骤2、将9g2,4-二氨基-1,3,5-三嗪和6g硼酸加入到500g水中，在85℃下搅拌12h，使水蒸发，将得到的混合物转移到管式炉中，在1050℃的氮气气氛下热处理4h，得到粉体；
步骤3、将0.3g步骤2制备的粉体和0.2g步骤1制备的复合颗粒加入到150gTris缓冲液中，超声20min、超声功率为200W、超声频率为50kHz，然后加入0.08g4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚，超声30min、超声功率为400W、超声频率为60kHz，再加入0.2g3-[2-氨基乙氧基(二甲氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，加入0.1g 2mol/L盐酸，500rpm搅拌5h，采用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到8.5，10000rpm离心5min，收集固体，用乙醇和水洗涤，置于60℃烘箱中干燥24h，得到水性防闪锈剂。
对比例1
一种水性防闪锈剂的制备方法如下：
S1、将2g六方氮化硼粉末在800℃空气条件下煅烧5h，得到预处理粉末，将2.6g植酸、0.15g双氰胺和0.05g六水硝酸锌加入到20g水中，200rpm搅拌3h，然后加入0.5g预处理粉末，200rpm搅拌1h，然后转移到高压灭菌器中，密封并在200℃下加热4h，经过过滤，收集固体，用水洗涤3次，在80℃下干燥3h，得到复合颗粒；
S2、将9g2,4-二氨基-1,3,5-三嗪和6g硼酸加入到500g水中，在85℃下搅拌12h，使水蒸发，将得到的混合物转移到管式炉中，在1050℃的氮气气氛下热处理4h，得到粉体；
S3、将0.3g步骤2制备的粉体和0.2g步骤1制备的复合颗粒加入到150gTris缓冲液中，超声20min、超声功率为200W、超声频率为50kHz，然后加入0.08g4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚，超声30min、超声功率为400W、超声频率为60kHz，再加入0.2g3-[2-氨基乙氧基(二甲氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，加入0.1g 2mol/L盐酸，500rpm搅拌5h，采用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到8.5，10000rpm离心5min，收集固体，用乙醇和水洗涤，置于60℃烘箱中干燥24h，得到水性防闪锈剂。
对比例2
一种水性防闪锈剂的制备方法如下：
S1、将2g六方氮化硼粉末在800℃空气条件下煅烧5h，得到预处理粉末，将2.6g植酸、0.15g1-氨基-2-氰基胍和0.05g六水硝酸锌加入到20g水中，200rpm搅拌3h，然后加入0.5g预处理粉末，200rpm搅拌1h，然后转移到高压灭菌器中，密封并在200℃下加热4h，经过过滤，收集固体，用水洗涤3次，在80℃下干燥3h，得到复合颗粒；
S2、将9g2,4-二氨基-1,3,5-三嗪和6g硼酸加入到500g水中，在85℃下搅拌12h，使水蒸发，将得到的混合物转移到管式炉中，在1050℃的氮气气氛下热处理4h，得到粉体；
S3、将0.3g步骤2制备的粉体和0.2g步骤1制备的复合颗粒加入到150gTris缓冲液中，超声20min、超声功率为200W、超声频率为50kHz，然后加入0.08g盐酸多巴胺，超声30min、超声功率为400W、超声频率为60kHz，再加入0.2g3-[2-氨基乙氧基(二甲氧基)甲硅烷基]-1-丙胺，加入0.1g 2mol/L盐酸，500rpm搅拌5h，采用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到8.5，10000rpm离心5min，收集固体，用乙醇和水洗涤，置于60℃烘箱中干燥24h，得到水性防闪锈剂。
对比例3
一种水性防闪锈剂的制备方法如下：
S1、将2g六方氮化硼粉末在800℃空气条件下煅烧5h，得到预处理粉末，将2.6g植酸、0.15g1-氨基-2-氰基胍和0.05g六水硝酸锌加入到20g水中，200rpm搅拌3h，然后加入0.5g预处理粉末，200rpm搅拌1h，然后转移到高压灭菌器中，密封并在200℃下加热4h，经过过滤，收集固体，用水洗涤3次，在80℃下干燥3h，得到复合颗粒；
S2、将9g2,4-二氨基-1,3,5-三嗪和6g硼酸加入到500g水中，在85℃下搅拌12h，使水蒸发，将得到的混合物转移到管式炉中，在1050℃的氮气气氛下热处理4h，得到粉体；
S3、将0.3g步骤2制备的粉体和0.2g步骤1制备的复合颗粒加入到150gTris缓冲液中，超声20min、超声功率为200W、超声频率为50kHz，然后加入0.08g4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚，超声30min、超声功率为400W、超声频率为60kHz，再加入0.2g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，加入0.1g 2mol/L盐酸，500rpm搅拌5h，采用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到8.5，10000rpm离心5min，收集固体，用乙醇和水洗涤，置于60℃烘箱中干燥24h，得到水性防闪锈剂。
对比例4
一种水性防闪锈剂的制备方法如下：
S1、将2g六方氮化硼粉末在800℃空气条件下煅烧5h，得到预处理粉末，将2.6g植酸、0.15g双氰胺和0.05g六水硝酸锌加入到20g水中，200rpm搅拌3h，然后加入0.5g预处理粉末，200rpm搅拌1h，然后转移到高压灭菌器中，密封并在200℃下加热4h，经过过滤，收集固体，用水洗涤3次，在80℃下干燥3h，得到复合颗粒；
S2、将9g2,4-二氨基-1,3,5-三嗪和6g硼酸加入到500g水中，在85℃下搅拌12h，使水蒸发，将得到的混合物转移到管式炉中，在1050℃的氮气气氛下热处理4h，得到粉体；
S3、将0.3g步骤2制备的粉体和0.2g步骤1制备的复合颗粒加入到150gTris缓冲液中，超声20min、超声功率为200W、超声频率为50kHz，然后加入0.08g盐酸多巴胺，超声30min、超声功率为400W、超声频率为60kHz，再加入0.2g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，加入0.1g2mol/L盐酸，500rpm搅拌5h，采用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到8.5，10000rpm离心5min，收集固体，用乙醇和水洗涤，置于60℃烘箱中干燥24h，得到水性防闪锈剂。
测试例1
闪锈性能测试
将20g环氧树脂与30g水性固化剂置于真空辅助行星混合器中，真空度保持在-0.10MPa，得到水性环氧树脂基体；将0.5g的水性防闪锈剂加入到10g水中，超声处理2h、超声功率为200W、超声频率为50kHz，得到分散体；将分散体加入到水性环氧树脂基体中，200rpm搅拌3h，得到涂料。
将制备的涂料滴加到冷轧钢板上2滴，然后将钢板放置于密闭环境中120h，观察锈蚀程度。密闭环境中湿度分别由水、饱和硫酸铵水溶液控制和饱和氯化钠水溶液控制，添加水的密闭环境相对湿度为90％，添加饱和硫酸铵水溶液的密闭环境相对湿度为80％。添加饱和氯化钠水溶液的密闭环境相对湿度为80％。测试结果见表1。
表1闪锈测试结果
测试例2
耐温变性测试
采用冷轧钢板，尺寸为120mm×50mm×0.5mm作为涂层的基体，分别用400和1000粒度的砂纸进行抛光，然后用无水乙醇冲洗3次以去除油脂，并在80℃的烤箱中干燥4h，得到基材。
将测试例1制备的涂料在0.2MPa的空气中，用喷枪将混合物均匀喷涂到清洗后的基材上，先在40℃下固化6h，再在90℃下固化4h，得到涂层，涂层厚度均为120um。
将涂层在常温下放置一个星期后进行测试。测试前用塑料胶带对钢板进行封边，将样板泡入水中18h，然后-20℃冷冻3h，接着放入50℃烘箱3h，进行5次这样的循环，观察样板表面变化。测试结果见表2。
表2耐温变性测试结果
| 试验方案 | 耐温变性 |
| 实施例1 | 无泛白、无起泡、无脱落 |
| 对比例1 | 轻微泛白、有少量小泡、无脱落 |
| 对比例2 | 轻微泛白、有少量小泡、无脱落 |
| 对比例3 | 轻微泛白、有密集小泡、无脱落 |
| 对比例4 | 部分泛白、有密集小泡、轻微脱落 |
从表1、2的测试数据可以看出本发明实施例1制备的水性防闪锈剂闪锈性能和耐温变性能都比较优异。其中本发明实施例1与对比例1相比，采用1-氨基-2-氰基胍相比于采用双氰胺在水性防闪锈剂中具有更好的闪锈性能，可能原因在于1-氨基-2-氰基胍的加入显著改善了复合颗粒与涂料基体的界面相容性。胺基可以引起环氧化物开环反应，在复合颗粒与涂料基体之间形成共价键，从而增加交联密度。水性防闪锈剂采用1-氨基-2-氰基胍可以提高其耐温变性能，使其在高温环境下仍能有效保护金属表面。
其中本发明实施例1与对比例2相比，可能原因在于粉体上存在聚4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚膜，腐蚀产物较少，具有优异的耐腐蚀性。此外，由于涂层中水性防闪锈剂的存在，限制了电解质通过涂层的路径，因此在耐温变性测试中可以观察到较少的脱落和很少的起泡。聚4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚能够在高低温条件下保持其功能性。因此，水性防闪锈剂中采用4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚可以提高其耐温变性能，使其在高低温环境下仍能有效保护金属表面。减少金属表面的氧化和腐蚀反应，从而起到防腐蚀的作用。
其中本发明实施例1与对比例3相比，可能原因在于采用3-[2-氨基乙氧基(二甲氧基)甲硅烷基]-1-丙胺具有较强的反应活性，能够与金属表面形成一层均匀的覆盖膜。这层覆盖膜能够有效阻止金属的氧化和腐蚀，提供更好的闪锈性能。还能够在高低温条件下保持其功能性，使其在高低温环境下仍能有效保护金属表面。有效隔离金属与外界环境的接触，减少金属的氧化和腐蚀反应，从而起到防腐蚀的作用。
Claims (3)
1.一种水性防闪锈剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下，以重量份计：
步骤1、将1～3份六方氮化硼粉末煅烧，得到预处理粉末，将2～3份植酸、0.1～0.2份氨基化合物和0.04～0.06份六水硝酸锌加入到15～25份水中，100～300rpm搅拌1～5h，然后加入0.4～0.6份预处理粉末，100～300rpm搅拌0.5～2h，然后转移到高压灭菌器中，密封并在150～250℃下加热3～5h，经过过滤，收集固体，用水洗涤1～3次，在70～90℃下干燥1～5h，得到复合颗粒；
步骤2、将8～10份2,4-二氨基-1,3,5-三嗪和5～7份硼酸加入到400～600份水中，在80～90℃下搅拌5～20h，使水蒸发，将得到的混合物转移到管式炉中，热处理，得到粉体；
步骤3、将0.2～0.4份步骤2制备的粉体和0.1～0.3份步骤1制备的复合颗粒加入到130～170份Tris缓冲液中，超声，然后加入0.05～0.1份单体，超声，再加入0.1～0.3份含硅化合物，加入0.05～0.2份1～3mol/L盐酸，100～800rpm搅拌1～8h，采用0.4～0.6mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节到8～9，8000～12000rpm离心3～8min，收集固体，用乙醇和水洗涤，置于50～70℃烘箱中干燥12～30h，得到水性防闪锈剂；
所述氨基化合物为1-氨基-2-氰基胍；
所述单体为4-(2-氨基丙基)-3-氯-1,2-苯二酚；
所述含硅化合物为3-[2-氨基乙氧基(二甲氧基)甲硅烷基]-1-丙胺；
所述步骤1中煅烧条件为在700～900℃空气条件下煅烧3～8h；
所述步骤2中热处理为在900～1200℃的氮气气氛下热处理3～5h；
所述超声时间各自独立地为15～25min、超声功率各自独立地为100～500W、超声频率各自独立地为20～60kHz。
2.一种水性防闪锈剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备而成。
3.一种如权利要求2所述水性防闪锈剂的应用，其特征在于，用于制备涂料，所述涂料包括环氧涂料、丙烯酸涂料、醇酸涂料和聚氨酯涂料中的至少一种。
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