CN117209970A - 一种生物可降解塑料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种生物可降解塑料的制备方法，是利用混合塑料基体的可降解性，以及棉短绒、改性亚麻纤维等填料的生物可降解性能，使得塑料整体具有可生物降解性；同时，棉短绒、改性亚麻纤维以及蒙脱石粉加强了混合塑料基体的力学性能；降解助剂包括头孢菌素、淀粉和草木灰，在塑料成型过程中，有助于填料与基体的界面结合性，进而提升了本发明生物可降解塑料的稳定性；在该塑料进行掩埋处理时，降解助剂首先在环境中进行热解、提高土壤有机氮含量，为细菌提供一个良好的环境，进而加快塑料的生物降解。

Description

一种生物可降解塑料的制备方法

技术领域

本发明涉及环保可降解材料技术领域，具体涉及一种生物可降解塑料的制备方法。

背景技术

塑料从诞生之日起，以其质轻、强度高、耐腐蚀等优良特性及低廉的价格迅速进人人类生活及工农业生产，并获得了广泛的应用。但随着塑料产量的迅速增长,废弃塑料的后处理及造成的环境污染越来越受到各国的关注。塑料垃圾造成的环境污染已成为全球性的问题。开发降解塑料是解决塑料污染的一个有效途。

随着人们的环保意识日益增强，环保可降解材料倍受欢迎。而生物塑料具有制造不用石油产品、使用后会自我分解等优点，即将代替传统塑料走入我们的生活。生物塑料指以淀粉等天然物质为基础在微生物作用下生成的塑料，它具有可再生性，因此十分环保。现有技术中，有人利用玉米淀粉和土豆淀粉为原料，现有技术利用双螺杆挤压机在一定的温度下通过螺杆对淀粉施加压力，使其中的蛋白发生改性，挤压成型为可降解性塑料；但上述方法制得的可降解塑料试件的具有拉伸强度低、耐候性不佳、综合性能不高等缺陷，其综合性能很难满足特殊塑料的需求。

在现有的可降解塑料研究中，Run Mingtao等通过熔融共混方法以超支化聚酰胺酯作成核剂对PBS进行成核改性，随超支化聚酰胺酯含量的增加，复合材料的冲击强度、储能模量、弹性略有增加，而T_g略有降低。Li Jiwei等将空心玻璃微球填充到PBS中制备复合材料，随着空心玻璃微球含量的增加，复合材料的结晶速率、拉伸弹性模量和热稳定性提高，但结晶结构没有变化，当空心玻璃微球质量分数从5％增至20％时，复合材料储能模量和复数黏度值增加，而密度单调减少。

随着消费者对塑料产品偏好的逐渐转移，可再生环保材料受市场追捧热度不断升温，生物基塑料市场需求力度加大。我国一些科研单位对生物降解塑科已有研究和试用，但并末得到普通认识和形成大规模生产。基于上述陈述，本发明提出了一种生物可降解塑料及其制备方法。

发明内容

针对上述背景技术所述的问题，本发明目的在于提供一种生物可降解塑料的制备方法，在满足塑料试件实用要求的前提下，具有符合标准的可降解性。

为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种生物可降解塑料，包括以下重量份的原料：

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述混合塑料为PLA与PBS的共混物，以百份计，其配比为PBS：PLA为(65-85)：(15-35)。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，其特征在于，所述PLA的规格为：密度为1.24g/cm³，熔体流动速率为5g/10min(2.16kg，210℃)；PBS的规格为：1.26g/cm³，熔体流动速率为25g/10min(2.16kg，210℃)。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述棉短绒长度为3.0±1.0mm，直径为20-30um；所述改性亚麻纤维的长度为5.0±1.0mm，直径为15-25um，所述改性亚麻纤维是由亚麻纤维浸渍在氧化石墨烯水溶液后干燥所得。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述降解助剂为头孢菌素、淀粉和草木灰的混合物，其质量比为1:1:1。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述生物可降解塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原材料准备

将PLA与PBS分别进行低温干燥，而后在密炼机中进行熔融共混；同时将棉短绒、改性亚麻纤维、蒙脱石粉进行低温干燥；

S2、预共混密炼

将PLA与PBS按照一定的质量比进行共混，在密炼机中熔融共混10-20min，共混温度190℃，转速80r/min，停机卸料后，得到预混原料；

同时，将棉短绒、改性亚麻纤维、蒙脱石粉按照使用量均等分为相同的份数，并放置在相同的容器中，得到预混填料；

S3、生物可降解塑料制备

将预混原料均等分成与预混填料份数的两倍，通过同向旋转双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒、干燥，制得生物可降解塑料。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，步骤S1所述的低温干燥为在50-70℃条件下干燥8-24h。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，步骤S3中，首次的预混原料与预混填料的物料添加顺序为“预混原料-棉短绒-预混原料-蒙脱石粉-改性亚麻纤维”。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，步骤S3中，预混原料与预混填料的熔融共混挤出、造粒、干燥工序，循环至少三次后进行注塑成型。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，步骤S3中，所述双螺杆挤出机的各段工作温度为190-280℃，螺杆转速为230-300r/min。

与现有技术相比，本发明的技术方案获得了如下有益效果：

本发明公开一种生物可降解塑料及其制备方法，是利用混合塑料基体的可降解性，以及棉短绒、改性亚麻纤维等填料的生物可降解性能，使得塑料整体具有可生物降解性；同时，棉短绒、改性亚麻纤维以及蒙脱石粉加强了混合塑料基体的力学性能；降解助剂包括头孢菌素、淀粉和草木灰，在塑料成型过程中，有助于填料与基体的界面结合性，进而提升了本发明生物可降解塑料的稳定性；在该塑料进行掩埋处理时，降解助剂首先在环境中进行热解、提高土壤有机氮含量，为细菌提供一个良好的环境，进而加快塑料的生物降解。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本发明主题公开的一部分。

从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是PBS与PLA作为混合基体在受力拉伸时的原理示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。“上”“下”“左”“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

目前能够工业化生产的生物降解树脂主要有以下几种:PBS类,包含聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)；聚乳酸(PLA)生物降解材料；聚己内酯(PCL)生物降解材料。PBS类生物降解材料属于醇酸树脂，其合成主要是通过二元酸或者二元酸二甲酯与二元醇经过酯化和缩聚两个步骤，主要合成路线有直接酯化法和酯交换法；聚乳酸(PLA)因为具有可生物降解性、使用性能优异等优势而深受青睐，聚乳酸的合成主要有两种方法：乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法；聚己内酯(PCL)是上世纪30年代初合成的一种聚合物，具有良好的生物降解性能、人无毒无害，具有较好的柔顺性与加工性，优异的药物通过性能，还有较好的热稳定性，且较其他生物降解材料具有更好的流变性能与黏弹性。本发明利用塑料本身的生物降解性，有机的选择PBS与PLA作为混合塑料基体，有利于塑料整体的生物降解性发挥作用。

具体的，本发明公开的一种生物可降解塑料，其包含以下重量份的原料：

混合塑料 100份；

棉短绒 10-20份；

一种生物可降解塑料的制备方法，包括如下步骤：

S1、原材料准备

将PLA与PBS分别进行低温干燥，而后在密炼机中进行熔融共混；同时将棉短绒、改性亚麻纤维、蒙脱石粉进行低温干燥；

S2、预共混密炼

将PLA与PBS按照一定的质量比进行共混，在密炼机中熔融共混10-20min，共混温度190℃，转速80r/min，停机卸料后，得到预混原料；

同时，将棉短绒、改性亚麻纤维、蒙脱石粉按照使用量均等分为相同的份数，并放置在相同的容器中，得到预混填料；

S3、生物可降解塑料制备

将预混原料均等分成与预混填料相同的份数，通过同向旋转双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒、干燥，制得生物可降解塑料。

在本发明中，棉短绒轻质易飘起，不容易与预混原料进行混合，因此在进行原料共混注塑过程中，在向旋转双螺杆挤出机的加料口加入预混原料后，依次加入棉短绒、再加入预混原料的步骤，能够起到对棉短绒的往前推送及压住材料的作用，而后加入蒙脱石粉，能够进一步的增加棉短绒上的重量，使其继续往前推进，最后加入改性亚麻纤维，亚麻纤维不会出现棉短绒的问题；最后再进行多次的熔融共混挤出、造粒、干燥过程。在实验过程中，同样时进行三次的熔融共混挤出、造粒、干燥过程，使用“预混原料-棉短绒-预混原料-蒙脱石粉-改性亚麻纤维”的添加顺序混合的物料更加均匀，无序的直接添加与全部一起混合添加，会出现棉短绒残留进料口的问题，且挤出的塑料颗粒表面棉短绒或亚麻纤维突出明显。

进一步的，本发明的PLA选购自美国Nature 型号为2002D的聚乳酸，其规格为：密度为1.24g/cm³，熔体流动速率为5g/10min(2.16kg，210℃)；再进一步的，PBS选购自日本昭和高分子株式会社，其规格为：1.26g/cm³，熔体流动速率为25g/10min(2.16kg，210℃)。更进一步的，本发明步骤S3中，所述双螺杆挤出机的各段工作温度为190-280℃，螺杆转速为230-300r/min。

本发明的降解助剂为头孢菌素、淀粉和草木灰的混合物，其质量比为1:1:1。在将降解助剂进行掩埋后，含有氨基酸和氨基糖等结构的物质进行有机质热解，能提高土壤有机氮含量；同时，这些物质直接或间接地影响氮元素周转过程中微生物多样性、丰度及活性，继而影响土壤中的微生物活性。再加上淀粉和草木灰，有利于土壤中磷元素的增加，三者的组合会影响P的化学行为和有效性，进而影响到生物降解性能。其详细作用可由以下对比实验中得出结论：

取一定质量的含有相同量微塑料的土壤，然后将这些土壤均分为A/B/C/D/E五组，假定每组土壤的质量10kg，以第一组A组作为空白对照组，其后4组、B/C/D/E依次加入混有梯度质量的降解助剂土壤，含有的降解助剂质量分别为0.05kg、0.1kg、0.5kg、1kg。在6个月后，分别对分为A/B/C/D/E五组的微塑料含量进行再次测定，A组微塑料含量降低不明显，B/C/D/E五组的微塑料含量有明显的下降趋势，且在加入降解助剂为8％时，对实验土壤中微塑料的降解处理能力达到峰值。

实施例1-3

按重量百分比称取表1所示组分：PBS、PLA、棉短绒、改性亚麻纤维以及蒙脱石粉、降解助剂组合。按照如下步骤：

S1、原材料准备

将PLA与PBS分别进行低温干燥，而后在密炼机中进行熔融共混；同时将棉短绒、改性亚麻纤维、蒙脱石粉进行低温干燥；

S2、预共混密炼

将PLA与PBS按照一定的质量比进行共混，在密炼机中熔融共混15min，共混温度190℃，转速80r/min，停机卸料后，得到预混原料；

同时，将棉短绒、改性亚麻纤维、蒙脱石粉按照使用量均等分为相同的份数，并放置在相同的容器中，得到预混填料；

S3、生物可降解塑料制备

将预混原料均等分成与预混填料相同的份数，通过同向旋转双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒、干燥，制得生物可降解塑料。

实施例2-3

与实施例1不同的是，按重量百分比，将物料混合与制样，得到相对应的塑料，并作出相应性能测试要求的试样。

对比例1-11

与实施例1不同的是，按照表1数据进行物料混合与制样，得到相对应的塑料，并作出相应性能测试要求的试样。

性能测试

力学性能

将实施例与对比例的塑料颗粒制成标准哑铃形样条(GB1040-79)，测试相关力学性能，为后续的降解后试样力学性能做对比。

生物可降解性

为了尽可能的保证测试数据准确，采用了两种试验方法来评价塑料的生物可降解性能，具体为土埋法和微生物生长法。

土埋法

首先将实施例与对比例的塑料颗粒在平板硫化机上压成2mm薄片，并在模具上冲制标准哑铃形样条(GB1040-79)。然后将哑铃形样条埋于装有园林土的容器中，埋藏深度为10cm，保持高湿度、避光。隔月取回土埋样品，在20℃下以100mm/min拉伸速度测定试样的拉伸强度及断裂伸长率。

微生物生长法

同样将实施例与对比例的塑料颗粒在平板硫化机上压制厚约0.1mm的膜片，并切割成4cmX4cm的统一试样。将两组试样分别置于盛有无机盐营养基的表面M中(其中一组在营养基中额外加入葡萄糖，浓度30g/1000m)，涂覆一层微生物悬浮液(包含青莓菌、拟青霉菌、黑曲霉、黄曲霉和假单胞菌等五种微生物)，28℃下培养45天，观察微生物对试样的侵蚀情况，然后取出试样洗净菌落，30C下真空干燥至恒重，测失重率。

根据相关测试要求，实施例与对比例的塑料颗粒制成标准样后，相关测试分析结果如表1所示：

表1物料使用配比与测试结果分析表

*侵蚀程度是排水法做体积对比划分梯度，对原塑料颗粒的相对值。

对于混合塑料，结合表1数据结果，纯PBS的断裂伸长率为282.5％，屈服强度为32.0MPa，拉伸强度为473.1MPa，PLA含量增加时，其共混物的断裂伸长率等有所增加。如图1所示，共混物拉伸过程中，除了PBS基体形成的剪切带可以终止银纹发展外，随着拉伸过程的进行，混合塑料共混物中PLA分散相由颗粒状不断转变为纤维状，能够有效阻止银纹向微裂纹的转变，银纹的终止能力的不断增强使得共混物试样的拉伸过程能够更加稳定地进行。在进行两者混合塑料造粒测试过程中，当PBS:PLA的比例为75:25时，其力学性能最佳。故本发明的PBS:PLA优选为75:25。

进一步的，根据PBS与PLA之间的相似原理，棉短绒与亚麻纤维为天然可降解物质，使用不影响整体的可降解性，且利用填料的添加，一是能够阻挡微裂纹的拓展，二是填料的力学性能较高；最重要的是，改性亚麻纤维由于氧化石墨烯溶液的浸渍，纤维表面具有一层氧化石墨烯膜，能够增强填料与基体之间的界面结合性能，利用氧化石墨烯的活跃官能团，其与亚麻纤维表面容易形成氢键等化学键能，其结构稳定，有助于增强基体力学性能。蒙脱石粉具有高强度的特点，且其主要为硅酸盐成分，可以作为无机材料增强基体的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、拉伸弹性模量、维卡软化点等，还利用其组合作用，提升了降解性。

综上，本发明的生物可降解塑料具有生物降解性，且添加的棉短绒、改性亚麻纤维以及蒙脱石粉、降解助剂组合有利于提升塑料的降解速率。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种生物可降解塑料，其特征在于，包括以下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的一种生物可降解塑料，其特征在于，所述混合塑料为PLA与PBS的共混物，以百份计，其配比为PBS：PLA为(65-85)：(15-35)。

3.根据权利要求2所述的一种生物可降解塑料，其特征在于，所述PLA的规格为：密度为1.24g/cm³，熔体流动速率为5g/10min(2.16kg，210℃)；PBS的规格为：1.26g/cm³，熔体流动速率为25g/10min(2.16kg，210℃)。

4.根据权利要求1所述的一种生物可降解塑料，其特征在于，所述棉短绒长度为3.0±1.0mm，直径为20-30um；所述改性亚麻纤维的长度为5.0±1.0mm，直径为15-25um，所述改性亚麻纤维是由亚麻纤维浸渍在氧化石墨烯水溶液后干燥所得。

5.根据权利要求1所述的一种生物可降解塑料，其特征在于，所述降解助剂为头孢菌素、淀粉和草木灰的混合物，其质量比为1:1:1。

6.一种如权利要求1-5任一项所述生物可降解塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原材料准备

将PLA与PBS分别进行低温干燥，而后在密炼机中进行熔融共混；同时将棉短绒、改性亚麻纤维、蒙脱石粉进行低温干燥；

S2、预共混密炼

将PLA与PBS按照一定的质量比进行共混，在密炼机中熔融共混10-20min，共混温度190℃，转速80r/min，停机卸料后，得到预混原料；

同时，将棉短绒、改性亚麻纤维、蒙脱石粉按照使用量均等分为相同的份数，并放置在相同的容器中，得到预混填料；

S3、生物可降解塑料制备

将预混原料均等分成与预混填料份数的两倍，通过同向旋转双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、造粒、干燥，制得生物可降解塑料。

7.根据权利要求6所述一种生物可降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的低温干燥为在50-70℃条件下干燥8-24h。

8.根据权利要求6所述一种生物可降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，首次的预混原料与预混填料的物料添加顺序为“预混原料-棉短绒-预混原料-蒙脱石粉-改性亚麻纤维”。

9.根据权利要求8所述一种生物可降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，预混原料与预混填料的熔融共混挤出、造粒、干燥工序，循环至少三次后进行注塑成型。

10.根据权利要求6所述一种生物可降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述双螺杆挤出机的各段工作温度为190-280℃，螺杆转速为230-300r/min。