CN117209910A - 一种用于核电主泵轴的轴封橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种橡胶技术领域，涉及一种用于核电主泵轴的轴封橡胶及其制备方法。本发明提供了一种以三元乙丙橡胶为主要原料的用于核电主泵轴的轴封橡胶，其由三元乙丙橡胶、第一助剂、第二助剂和第三助剂构成。第一助剂为常规用于橡胶成型，第二助剂为还原氧化石墨烯助剂用于实现轴封用耐高温高压辅助密封功能，第三助剂为防爆助剂满足核电主泵轴的应用环境要求。本发明应用还原氧化石墨烯助剂解决了三元乙丙橡胶材料无法满足核电耐高温高压要求的问题，应用防爆助剂解决了三元乙丙橡胶材料在核电主泵轴应用场景下易发生气爆的问题。

Description

一种用于核电主泵轴的轴封橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于特种橡胶技术领域，涉及一种用于核电主泵轴的轴封橡胶及其制备方法。

背景技术

核电主泵上采用的流体动压轴封，一般由3级完全相同的密封的轴封橡胶串联而成，每级轴封橡胶密封承受约1/3的核电厂回路的压力。密封静环上设计有动压槽型，在动环旋转时形成流体动压效应，使密封面达到非接触状态。泵轴偏摆以及密封制造安装导致的偏斜，会在动静环轴线之间产生角度偏差使静环及副密封在泵轴旋转时做周期性的高频往复运动。流体动压轴封的副密封采用的是O型橡胶密封圈（简称O型圈）配合挡圈的结构，其中O型圈靠压缩后的回弹保证密封性，挡圈是防止O型圈在高压下挤出失效。

三元乙丙橡胶（EPDM）材料在高温高速环境下，三元乙丙密封材料的耐磨性比较好，能够有效减少磨损和套圈磨损的风险。但核电主泵轴的轴封橡胶要求在292℃×72hSBO曲线持续高温、压力在15.8MPa以上的条件下保持密封无法满足要求。CN110951170A公开了一种核电主泵轴封O型密封圈用橡胶制品，其采用纳米石墨烯实现轴封用耐高温高压辅助密封功能，满足核电技术要求，能够提高核电厂的核安全性。但其无法解决主泵密封圈在高温高压高湿的辐照环境中服役，存在高低压力交替或突然失压时密封圈表面爆裂（也称气爆）的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种满足核电技术要求，耐高温高压耐辐射，拉伸强度、断裂伸长率、硬度、线膨胀系数性能优异的轴封橡胶，解决用于核电主泵轴的轴封橡胶易发生气爆的问题。

基于上述目的，本发明提供了一种用于核电主泵轴的轴封橡胶及其制备方法来满足本领域内的这种需要。

一方面，本发明涉及一种用于核电主泵轴的轴封橡胶，其以质量份计，所述轴封橡胶由三元乙丙橡胶100份、第一助剂100~130份、第二助剂0.4~0.7份和第三助剂4~10份构成；

以质量份计，所述第一助剂由活化剂8~12份、防老剂1~3份、耐磨剂4~6份、高耐磨炭黑28~32份、耐辐射蒽油炭黑45~55份、齐聚酯4~6份、增塑剂8~12份、硫化剂4~6份和促进剂1~3份构成；

所述第二助剂为还原氧化石墨烯；

以质量份计，所述第三助剂由聚苯酯4.5~5.5份、硅烷偶联剂A-171 0.4~0.6份、硼酚醛树脂1.8~2.2份、云母粉2.8~3.2份构成。

进一步地，本发明提供的用于核电主泵轴的轴封橡胶中，所述活化剂为氧化锌；所述防老剂选自防老剂RD；所述耐磨剂为聚苯酯；所述高耐磨炭黑选自炭黑N220、炭黑N550、炭黑N660中的一种；所述耐辐射蒽油炭黑为炭黑N375；所述增塑剂为石蜡油；所述硫化剂为硫化剂DCP；所述促进剂为促进剂TAIC。

进一步地，本发明提供的用于核电主泵轴的轴封橡胶中，所述氧化锌的平均粒径为60nm；

所述石蜡油中的芳烃含量为0.5wt％以下。

进一步地，本发明提供的用于核电主泵轴的轴封橡胶中，所述还原氧化石墨烯的D50为4~6μm。

进一步地，本发明提供的用于核电主泵轴的轴封橡胶中，所述还原氧化石墨烯与低级醇制成混合液后制备所述轴封橡胶；

所述低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇中的至少一种。

进一步地，本发明提供的用于核电主泵轴的轴封橡胶中，所述低级醇为甲醇和乙醇，甲醇和乙醇的质量比为3:1~1:3。

进一步地，本发明提供的用于核电主泵轴的轴封橡胶中，所述聚苯酯的粒径为25~30μm，所述云母粉为湿法云母粉，所述云母粉的粒度为1250目。

另一方面，本发明涉及上述的用于核电主泵轴的轴封橡胶的制备方法，其包括：将三元乙丙橡胶、高耐磨炭黑和耐辐射蒽油炭黑共混、薄通，然后多批次加入所述第二助剂，每次加入所述第二助剂后斜卷7~8次，得到母炼胶；

将所述母炼胶停放20~30h后，薄通40~60次，得到二次母炼胶；

将所述二次母炼胶停放20~30h制得厚度为1mm的胶片，干燥后加入活化剂、防老剂、耐磨剂、齐聚酯、增塑剂、硫化剂、促进剂和所述第三助剂混炼制得所述用于核电主泵轴的轴封橡胶。

进一步地，本发明提供的用于核电主泵轴的轴封橡胶的制备方法中，所述第二助剂的制备方法包括：将还原氧化石墨烯和低级醇溶液混合后得到悬浊液，所述悬浊液以4~8mm氧化锌作为球磨介质进行研磨5~100h；

所述第三助剂的制备方法包括：温度140~160℃和压力0.08~0.15MPa条件下，将聚苯酯、硅烷偶联剂A-171、硼酚醛树脂和云母粉以20~50rpm的转速搅拌1.5~3h。

进一步地，本发明提供的用于核电主泵轴的轴封橡胶的制备方法中，所述多批次为3~8次。

通过上述技术方案，本发明提供的技术方案至少具有下述有益效果或优点：

（1）本发明提供了一种以三元乙丙橡胶为主要原料的用于核电主泵轴的轴封橡胶，其由三元乙丙橡胶、第一助剂、第二助剂和第三助剂构成。第一助剂为常规用于橡胶成型，第二助剂为还原氧化石墨烯助剂用于实现轴封用耐高温高压辅助密封功能，第三助剂为防爆助剂满足核电主泵轴的应用环境要求。本发明应用还原氧化石墨烯助剂解决了三元乙丙橡胶材料无法满足核电耐高温高压要求的问题，应用防爆助剂解决了三元乙丙橡胶材料在核电主泵轴应用场景下易发生气爆的问题。

（2）本发明提供的第三助剂，其与配方中其他材料在硫化过程中不发生交联，被网状分子挤出束缚于产品表面并形成保护膜，实现防止或减少气爆的发生。聚苯酯是聚四氟乙烯合成过程中的分散剂，具有耐辐照耐磨等功能。云母粉的微观结构为片状，具有增加气密，防止或减少空气渗透到胶圈基体内的功能。在烷基偶联剂的作用下，部分酚醛树脂与片状云母粉附着于聚苯酯表面。在胶圈硫化过程中，配方中的聚苯酯不参与交联，而被致密网状分子挤出于产品表面，相当于给胶圈表面覆有一层保护膜，起到核电站主泵在高低温和高低压交变时气体不会渗透到胶圈基体内，起到防气爆的作用。

（3）本发明提供的第二助剂，其选用还原氧化石墨烯，其相对石墨烯更能有效地参与轴封橡胶的制备中，并在第二助剂和第三助剂共同使用中，表现出更为优异的材料性能以及耐气爆效果。在第二助剂的制备中，采用氧化锌作为研磨介质进行研磨，通过研磨细化原料，加快还原氧化石墨烯更好地分散在轴封橡胶中。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试验用品和原料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

本实施例提供了一种用于核电主泵轴的轴封橡胶的制备过程。

三元乙丙橡胶和石蜡油（芳烃含量＜0.5wt％）购自广州市力本橡胶原料贸易有限公司，还原氧化石墨烯（D50为4~6μm）购自上海赫狄通纳米科技有限公司，云母粉（粒度1250目）购自灵寿县新辉矿业加工厂。所用聚苯酯的粒径为25~30μm，氧化锌的平均粒径为60nm。

第二助剂的制备过程如下：在1L搅拌槽中将还原氧化石墨烯和低级醇溶液混合后得到悬浊液，使用隔膜泵将悬浊液输入0.1L的装有4~8mm氧化锌的搅拌磨，再输回搅拌槽，循环反应进行研磨5h。

第三助剂的制备过程如下：将聚苯酯、硅烷偶联剂A-171、硼酚醛树脂和云母粉在容积1L的不锈钢搅拌罐中捏合而成。条件如下：温度150℃、压力0.1MPa、电机转速30rpm、时间120min；冷却24h。

轴封橡胶的制备过程如下：

步骤一：将三元乙丙橡胶、高耐磨炭黑和耐辐射蒽油炭黑于开放式炼胶机中共混20min，将辊距调整到1mm薄通3次；所述开放式炼胶机的辊筒直径为400mm；

步骤二：将辊距调整为3mm，在辊温为100℃条件下，将第二助剂分3次加入到步骤一薄通后开放式炼胶机中，每次加入后斜卷8次，得到母炼胶；

步骤三：将步骤二得到的母炼胶停放20h，得到停放后母炼胶；

步骤四：在开放式炼胶机的辊温为90℃，辊距为0.5mm条件下，将步骤三停放后母炼胶于开放式炼胶机中薄通60次，得到二次母炼胶；

步骤五：将步骤四制备的二次母炼胶停放20h，出胶片，胶片的厚度为1mm，将胶片置于150℃干燥箱中烘20h，得到干燥后胶片；

步骤六：将步骤五干燥后胶片、加入活化剂、防老剂、耐磨剂、齐聚酯、增塑剂、硫化剂、促进剂和第三助剂混炼，得到轴封橡胶；混炼温度为80℃，混炼时间为2h。

实施例2

本实施例提供了用于核电主泵轴的轴封橡胶配方及性能测试结果，制备过程参照实施例1。

轴封橡胶的配方如表1所示。

表1 轴封橡胶的配方（g）

参照表1设置试验组，对应试验组2#设置对照组7#：组分同试验组2#，区别在于采用石墨烯；对照组8#：组分同试验组2#，区别在于未加入第三助剂。

拉伸强度测试参照GB/T 528-2009，断裂伸长率测试参照GB/T 528-2009，硬度（邵氏A）测试参照GB/T 531.1-2008，线膨胀系数（30~95℃）测试参照GB/T 1036-2008，试验结果如表2所示。将制备的轴封橡胶进行3000Gr剂量的辐射，辐照剂量率为100Gr/小时，辐照24h后进行SBO工况热态鉴定试验，测试温度为292℃。压力为18MPa，每12h降至0MPa后再提升为18MPa循环72h，每组重复30个工件试验，压力交变后胶圈表面无裂痕无泄漏视为合格，试验结果如表2所示。

表2 性能测试结果

由表2可知，甲醇和乙醇混用制备的第二助剂所制得的轴封橡胶优于采用单一醇溶液的产品，且第三助剂和还原氧化石墨烯的使用，更利于轴封橡胶产品性能的提升，第三助剂的加入有效阻止了气爆的发生。本发明还试验了未加入第三助剂时的轴封橡胶性能，发现在第二助剂中选用还原氧化石墨烯相对石墨烯能降低气爆的发生。

如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于核电主泵轴的轴封橡胶，其特征在于，以质量份计，所述轴封橡胶由三元乙丙橡胶100份、第一助剂100~130份、第二助剂0.4~0.7份和第三助剂4~10份构成；

以质量份计，所述第一助剂由活化剂8~12份、防老剂1~3份、耐磨剂4~6份、高耐磨炭黑28~32份、耐辐射蒽油炭黑45~55份、齐聚酯4~6份、增塑剂8~12份、硫化剂4~6份和促进剂1~3份构成；

所述第二助剂为还原氧化石墨烯；

以质量份计，所述第三助剂由聚苯酯4.5~5.5份、硅烷偶联剂A-171 0.4~0.6份、硼酚醛树脂1.8~2.2份、云母粉2.8~3.2份构成。

2.根据权利要求1所述的用于核电主泵轴的轴封橡胶，其特征在于，所述活化剂为氧化锌；所述防老剂选自防老剂RD；所述耐磨剂为聚苯酯；所述高耐磨炭黑选自炭黑N220、炭黑N550、炭黑N660中的一种；所述耐辐射蒽油炭黑为炭黑N375；所述增塑剂为石蜡油；所述硫化剂为硫化剂DCP；所述促进剂为促进剂TAIC。

3.根据权利要求2所述的用于核电主泵轴的轴封橡胶，其特征在于，所述氧化锌的平均粒径为60nm；

所述石蜡油中的芳烃含量为0.5wt％以下。

4.根据权利要求1所述的用于核电主泵轴的轴封橡胶，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的D50为4~6μm。

5.根据权利要求4所述的用于核电主泵轴的轴封橡胶，其特征在于，所述还原氧化石墨烯与低级醇制成混合液后制备所述轴封橡胶；

所述低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的用于核电主泵轴的轴封橡胶，其特征在于，所述低级醇为甲醇和乙醇，甲醇和乙醇的质量比为3:1~1:3。

7.根据权利要求1所述的用于核电主泵轴的轴封橡胶，其特征在于，所述聚苯酯的粒径为25~30μm，所述云母粉为湿法云母粉，所述云母粉的粒度为1250目。

8.一种用于核电主泵轴的轴封橡胶的制备方法，其特征在于，制备权利要求1所述的轴封橡胶，包括：将三元乙丙橡胶、高耐磨炭黑和耐辐射蒽油炭黑共混、薄通，然后多批次加入所述第二助剂，每次加入所述第二助剂后斜卷7~8次，得到母炼胶；

将所述母炼胶停放20~30h后，薄通40~60次，得到二次母炼胶；

将所述二次母炼胶停放20~30h制得厚度为1mm的胶片，干燥后加入活化剂、防老剂、耐磨剂、齐聚酯、增塑剂、硫化剂、促进剂和所述第三助剂混炼制得所述用于核电主泵轴的轴封橡胶。

9.根据权利要求8所述的用于核电主泵轴的轴封橡胶的制备方法，其特征在于，所述第二助剂的制备方法包括：将还原氧化石墨烯和低级醇溶液混合后得到悬浊液，所述悬浊液以4~8mm氧化锌作为球磨介质进行研磨5~100h；

所述第三助剂的制备方法包括：温度140~160℃和压力0.08~0.15MPa条件下，将聚苯酯、硅烷偶联剂A-171、硼酚醛树脂和云母粉以20~50rpm的转速搅拌1.5~3h。

10.根据权利要求9所述的用于核电主泵轴的轴封橡胶的制备方法，其特征在于，所述多批次为3~8次。