CN117511012A - 一种生物质填料补强的环保橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物质填料补强的环保橡胶组合物及其制备方法，其中环保橡胶组合物按重量份数计，主要包括有：80‑130份二烯烃弹性体、30‑60份炭黑、5‑20份生物质补强填料、1‑8份防老剂、3‑7份氧化锌、0.2‑2份硬脂酸、2‑10份酚醛树脂、1‑3份促进剂和1‑4份硫化剂。本发明通过使用生物质补强填料制备环保橡胶组合物，制备的环保橡胶组合物不仅力学性能优异，还具有十分优异的低生热性能。

Description

一种生物质填料补强的环保橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶轮胎制造技术领域，尤其涉及一种生物质填料补强的环保橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

迄今为止，轮胎制造过程中最常用的填料是炭黑和白炭黑，而制备炭黑的原材料主要是石油、天然气和煤焦油等石化产品。木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，是一种典型的天然有机高分子化合物，可以将其作为一种生物质补强填料替代部分炭黑应用于轮胎中，制备更加环保的胶料，从而减少碳排放。

但是在实际的工业生产中，木质素主要以磺酸盐的形式出现，如造纸的碱水废解液、植物纤维素水解后的产物、栲胶的废渣等。目前我国对于木质素的应用还处于初级阶段，大部分的木质素仍被当做废物排放掉，不仅浪费资源，而且给环境尤其是水资源造成严重的污染。此外由于木质素分子结构中含有大量的羟基，分子间作用力较大，在胶料中难以分散，所以在现有技术中也常采用回收的热裂解炭黑来替代常用炭黑，但是热裂解炭黑制备的胶料通常具有较高的滞后生热。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种生物质填料补强的环保橡胶组合物，该环保橡胶组合物通过使用使用生物质补强填料制备环保橡胶组合物，制备的环保橡胶组合物不仅力学性能优异，还具有十分优异的低生热性能。

本发明的第二目的是提供上述的环保橡胶组合物的制备方法，该方法步骤简单，容易操作，适合工业化生产。

本发明提供了一种生物质填料补强的环保橡胶组合物，其按重量份数计，主要包括有：

80-130份二烯烃弹性体、30-60份炭黑、5-20份生物质补强填料、1-8份防老剂、3-7份氧化锌、0.2-2份硬脂酸、2-10份酚醛树脂、1-3份促进剂和1-4份硫化剂。

优选地，所述的环保橡胶组合物按重量份数计，主要包括有：90-110份二烯烃弹性体、35-45份炭黑、8-15份生物质补强填料、1.5-5份防老剂、4-6份氧化锌、0.5-1.5份硬脂酸、5-8份酚醛树脂、1.2-1.8份促进剂和2-3份硫化剂。

优选地，所述的环保橡胶组合物按重量份数计，主要包括有：100份二烯烃弹性体、39份炭黑、10份生物质补强填料、2份防老剂、5份氧化锌、1份硬脂酸、7份酚醛树脂、1.5份促进剂和2.7份硫化剂。

优选地，所述二烯烃弹性体为顺式-1，4-聚异戊二烯、顺式-1，4-聚异戊二烯和顺式丁二烯的混合物中的其中一种。

优选地，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N375、炭黑N550和炭黑N660中的其中一种或几种的组合；

优选地，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N375和炭黑N660中的其中一种或几种的组合；

优选地，所述炭黑为炭黑N660。

优选地，所述生物质补强填料为木质素磺酸盐；

优选地，所述木质素磺酸盐的粒径小于等于10μm；

优选地，所述酚醛树脂为辛基酚醛增粘树脂；

优选地，所述硫化剂为硫磺；

优选地，所述防老剂为防老剂RD和6PPD中的其中一种或两种的组合；

优选地，所述防老剂为防老剂RD和6PPD按一定的比例混合而成；

优选地，所述防老剂为防老剂RD和6PPD按重量份数为1：1混合而成。

在本发明中，采用生物质补强填料制备环保橡胶组合物，其中，生物质补强填料可以改善橡胶组合物的粒径、形状、表面积和表面活性，在组合物中引入生物质补强填料可以提供额外的拉伸性能，生物质补强调料通过其表面对试图拉伸和围绕其滑动的高分子链提供粘性阻力来增加拉伸性能，同时，在未添加生物质补强填料的橡胶组合物中，热能的转换与橡胶分子链相互滑动的摩擦力有关，而在添加了生物质补强填料后，生物质补强填料牢固的粘附在橡胶分子链上，增加橡胶分子链之间的稳定性，提高了橡胶组合物的拉伸性能。

在本发明中，采用二烯烃弹性体作为橡胶组合物的主要组成部分之一，二烯烃弹性体所制备的橡胶组合物具有优良的弹性和耐磨性，其可以应用在各种恶劣的环境下，并能有效减少震动和噪音。而二烯烃弹性体作为橡胶的重要成分，不仅能增加橡胶的柔韧性和弹性，还能改善橡胶的耐候性和抗老化性能，延长橡胶制品的使用寿命，

同时将生物质补强填料选择为木质素磺酸盐，其中木质素是由苯丙烷单元构成的复杂天然高分子化合物，自身含有大量的苯环以及丰富的、醇羟基等极性基团，因此木质素与其他生物质基体之间能够形成氢键和化学键作用，可在纤维素或其他生物质网络之间充当黏合剂与填充剂。由此，木质素的复合可以提高生物质薄膜材料的交联密度，从而提升其力学性能，同时，木质素也可以作为薄膜材料苯酚类增强剂的替代物，使薄膜具有更好的力学性能。同时采用木质素磺酸盐制备橡胶组合物，其中，由于木质素的分子侧链上含有的甲氧基、酚羟基、醛基和羧基等多种基团，能够与二烯烃弹性体发生化学反应，使得在进行硫化时，木质素分子或木质素分子间的羟甲基进一步进行缩合，形成木质素树脂网络，网络中的活性基团与二烯烃弹性体反应，使得木质素树脂网络与二烯烃弹性体形成整体，构成双重网络结构，从而使其补强作用大大提高。

同时，本发明还使用了炭黑，炭黑是烃类在严格控制的工艺条件下经气相不完全燃烧或热解而成的黑色粉末状物质。其成分主要是元素碳，并含有少量氧、氢和硫等。在橡胶加工中，通过混炼加入橡胶中作补强剂和填料，其具有良好的增强、填充、着色和导电性能，由于炭黑具有高比表面积和多孔结构，可以增加橡胶组合物和生物质补强填料之间的摩擦力，增加橡胶组合物的强度和硬度，同时炭黑还具有良好的导热性和导电性，可以促进橡胶分子间的交联和固化，提高橡胶组合物的耐热性和耐寒性，炭黑具备的良好的吸附性和化学惰性，可以吸附和隔离橡胶分子与外界环境的接触，提高橡胶组合物的耐油性和耐化学性能，同时由于其具有良好的分散性和流动性，可以促进橡胶分子间的分散和流动，从而提高橡胶组合物的加工性能。

而且本发明中将炭黑和木质素磺酸盐进行配合使用，木质素磺酸盐和炭黑复合材料具有超高比表面积、优异的导电性能和良好的催化活性，可以改善橡胶组合物的伸长率，同时木质素磺酸盐可以有效的提高炭黑的增塑性能和加工性能，降低生产成本，而且木质素磺酸盐还可以与炭黑颗粒表面形成化学键，增强其分散效果，提高炭黑的分散稳定性，提高其性能表面，大大提高制备的橡胶组合物的性能。

接着本发明中还使用了防老剂，橡胶组合物在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。而加入防老剂后，可以提高橡胶组合物对上述破坏作用的抵抗能力，延缓或抵制老化过程，从而延长橡胶组合物的贮存期和使用寿命，同时在本发明中，将防老剂选择为防老剂RD和6PPD按重量份数为1：1混合而成，其中，防老剂RD对热和氧引起的老化防护效果极佳，但对屈挠老化防护效果较差。而6PPD为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，其为高效多功能低毒材料，不仅对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能，对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属也有良好的防护作用，因此，在本发明中，将防老剂RD和6PPD按1:1混合而成，共同作为防老剂进行使用，不仅可以对氧和热引起的老化起到良好的防护效果，而且对臭氧和屈挠老化同样具有良好的防护效果。

本发明中还使用了氧化锌，氧化锌作为增塑剂，与硫化剂进行配合使用，形成硫酰化的氧化锌，可以增加橡胶分子间的交联作用，增加橡胶组合物的强度和硬度，而且氧化锌还可以提高橡胶的耐磨性和耐老化性，延长橡胶组合物的使用寿命，而且氧化锌可以增加橡胶组合物的粘性和流动物，促进橡胶分子的交联和硫化反应，提高橡胶组合物的加工性能和成品质量。同时，本方面中限制了氧化锌的用量为3-7份，这是由于当氧化锌的用量过多或过少，会影响橡胶组合物的弹性和柔韧性，只有在本发明的范围内，与其他组分进行配合，才可以制备出性能优异的橡胶组合物。

本发明中还使用了酚醛树脂，在本发明中，酚醛树脂是作为粘结剂进行使用的，进一步的，本发明将酚醛树脂选择为了辛基酚醛增粘树脂，其具有良好的粘合功能，橡胶自粘性会影响橡胶组合物的强度及挤出工序连续性和起气泡性，使用辛基酚醛增粘树脂可降低橡胶组合物的门尼粘度，改善橡胶组合物的自粘性，提高橡胶组合物的物理机械性能及热老化性能，且对硫化胶物性无不良影响，可以大大提高橡胶组合物的物理性能。

最后，本发明中还使用了硬脂酸，硬脂酸是作为辅助组分进行使用了，其主要作用是与其他组分进行配合使用，提高橡胶组合物的性能，例如：硬脂酸与防老剂配合使用，可以提高橡胶组合物的使用寿命，与氧化锌进行配合使用，可以提高橡胶组合物的可塑性和柔软性，同时，硬脂酸还作为抗氧化剂进行使用，可以防止橡胶组合物在使用过程中因氧化而破裂或变质。

综上所述，本发明所提供的各个组分之间相互配合，协同作业，采用木质素磺酸盐与二烯烃弹性体进行配合，构成双重网络结构，同时添加炭黑，与木质素磺酸盐继续配合，提高炭黑的分散稳定性，接着使用防老剂延缓或抵制老化过程，延长贮存期和使用寿命，使用氧化性作为增塑剂，使用酚醛树脂作为粘结剂，使用硬脂酸作为抗氧化剂，共同配合，保证制备出的橡胶组合物具有优异的性能。

本发明还提供了上述的生物质填料补强的环保橡胶组合物的制备方法，其包括有如下步骤：

(1)加入二烯烃弹性体和生物质补强填料混炼后得到生物质补强填料母胶，生物质补强填料母胶为一段混炼胶；

(2)将一段混炼胶、2/3炭黑混炼后加入剩余的1/3炭黑，接着加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、酚醛树脂，混炼后得到二段混炼胶；

(3)将二段混炼胶和促进剂、硫化剂混合后混炼排胶，得到环保橡胶组合物。

优选地，步骤(1)中的混炼时，混炼转速为50-90r/min，混炼压力为15-19MPa，混炼时间为1.5-2min，排胶温度为120-140℃。

优选地，步骤(2)中，一段混炼胶、2/3炭黑混炼的时间为0.5-3min，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、酚醛树脂混炼的温度为150-160℃；

两次混炼时，混炼转速为40-80r/min，混炼压力为15-18MPa。

优选地，步骤(3)中，混炼转速为30-50r/min，混炼压力为14-17MPa，混炼时间为30-60s。

本发明与现有技术相比，至少有以下优异之处：

(1)本发明通过使用木质素磺酸盐，木质素磺酸盐可以牢固的粘附在橡胶分子链上，增加橡胶分子链之间的稳定性，提高了橡胶组合物的拉伸性能，而且木质素磺酸盐与二烯烃弹性体配合使用，构成双重网络结构，大大提高橡胶组合物的性能，同时将木质素磺酸盐与炭黑进行配合使用，改善橡胶组合物的伸长率，降低生产成本，木质素磺酸盐还可以提高炭黑的分散稳定性，提高炭黑的性能表面，配合使用可以制备出性能优异的橡胶组合物。

(2)本发明所提供的橡胶组合物的制备方法步骤简单，容易操作，可工业化生产，满足人们对橡胶组合物的性能需求。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种生物质填料补强的环保橡胶组合物，该橡胶组合物采用了生物质补强填料，不仅具有优异的力学性能，还具有优异的低生热性能。该橡胶组合物的制备方法包括有如下步骤：

(1)首先，在密炼机中加入100份的顺式-1，4-聚异戊二烯和顺式丁二烯的混合物和10份的木质素磺酸盐进行初步混炼，得到生物质补强填料母胶，即为一段混炼胶，初步混炼时，密炼机的转速为70r/min，密炼机的压力为18MPa，初步混炼时间为1.8min，密炼机的排胶温度为130℃；

(2)在密炼机中添加一段混炼胶和26份的炭黑N660，混炼1min后，加上顶栓后加入13份的炭黑N660，接着加入5份的氧化锌、1份的硬脂酸、1.5份的防老剂和2.7份的辛基酚醛增粘树脂后，混炼升温至158℃排胶，得到二段混炼胶。

所述防老剂为防老剂RD和6PPD按重量份数为1：1混合而成。

二段混炼时，密炼机的转速为60r/min，压力为16MPa；

(3)在密炼机中加入二段混炼胶、1.5份的促进剂和2.7份的硫磺，在密炼机转速为40r/min、压力为15MPa的条件下，50s后升上顶栓，排胶后得到环保橡胶组合物。

当然了，在本实施例中，各个组分均采用重量份数计算。

实施例2-5

具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表1所示：

表1各组分的份数不同

实施例6-7

具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表2所示：

表2制备条件的不同

实施例8

具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将所述二烯烃弹性体选择为顺式-1，4-聚异戊二烯。

实施例9

具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将所述木质素磺酸盐的用量选择为6份。

实施例10

具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将炭黑选择为炭黑N375。

对比例1

具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于不使用木质素磺酸盐。

对比例2

具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将所述木质素磺酸盐的用量选择为3份。

对比例3

具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将所述木质素磺酸盐的用量选择为25份。

实验例1

将实施例1-10与对比例1-3所制备的环保橡胶组合物进行性能测试检验，其中硬度测试的标准参考GB/T531.1-2008的国家标准进行，拉伸强度的测试标准GB/T533-2008的国家标准进行。

其结果如下表3所示：

表3性能测试结果

其中；60℃tanδ代表胶料的滞后生热，60℃tanδ值越低，胶料的滞后生热越小。

通过表3的数据我们可以看出，实施例1-10所制备的橡胶组合物的性能明显优于对比例1-3所制备的橡胶组合物的性能，这就证明了在本发明的范围内才可以制备出性能优异的橡胶组合物，与本发明的实施例1相比吗，对比例1中未使用木质素磺酸盐，这就导致了炭黑的分散性相对于实施例1而言较差，所制备的橡胶组合物的拉伸性能较差，导致其滞后生热大于本发明的实施例1的滞后生热，而对比例2和对比例3中所使用的木质素磺酸盐的用量并不在本发明的范围内，其滞后生热也大于本发明实施例1的效果，这是由于对比例2的用量低于本发明所限定的范围，其所制备的橡胶组合物的拉伸性能也就不如本发明实施例1的拉伸性能，同时其回弹性能也比实施例1的回弹性能差，因此导致其滞后生热值较高。而对比例3的用量高于本发明所限定的范围，这就导致木质素磺酸盐用量过多，其过量的木质素磺酸盐活性较大，影响其他组分的功能，导致其所制备的橡胶组合物的性能也低于实施例1所制备的橡胶组合物的性能。

因此，在实际使用过程中，为了能够制备出性能优异的橡胶组合物，需要尽可能保证各个组分和用量均在本发明限定的范围内。

最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质填料补强的环保橡胶组合物，其特征在于，按重量份数计，主要包括有：

80-130份二烯烃弹性体、30-60份炭黑、5-20份生物质补强填料、1-8份防老剂、3-7份氧化锌、0.2-2份硬脂酸、2-10份酚醛树脂、1-3份促进剂和1-4份硫化剂。

2.根据权利要求1所述的环保橡胶组合物，其特征在于，按重量份数计，主要包括有：

90-110份二烯烃弹性体、35-45份炭黑、8-15份生物质补强填料、1.5-5份防老剂、4-6份氧化锌、0.5-1.5份硬脂酸、5-8份酚醛树脂、1.2-1.8份促进剂和2-3份硫化剂。

3.根据权利要求1所述的环保橡胶组合物，其特征在于，按重量份数计，主要包括有：

100份二烯烃弹性体、39份炭黑、10份生物质补强填料、2份防老剂、5份氧化锌、1份硬脂酸、7份酚醛树脂、1.5份促进剂和2.7份硫化剂。

4.根据权利要求1所述的环保橡胶组合物，其特征在于，所述二烯烃弹性体为顺式-1，4-聚异戊二烯、顺式-1，4-聚异戊二烯和顺式丁二烯的混合物中的其中一种。

5.根据权利要求1所述的环保橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N375、炭黑N550和炭黑N660中的其中一种或几种的组合；

优选地，所述炭黑为炭黑N330、炭黑N375和炭黑N660中的其中一种或几种的组合；

优选地，所述炭黑为炭黑N660。

6.根据权利要求1所述的环保橡胶组合物，其特征在于，所述生物质补强填料为木质素磺酸盐；

优选地，所述木质素磺酸盐的粒径小于等于10μm；

优选地，所述酚醛树脂为辛基酚醛增粘树脂；

优选地，所述硫化剂为硫磺；

优选地，所述防老剂为防老剂RD和6PPD中的其中一种或两种的组合；

优选地，所述防老剂为防老剂RD和6PPD按一定的比例混合而成；

优选地，所述防老剂为防老剂RD和6PPD按重量份数为1：1混合而成。

7.权利要求1-6任一项所述的生物质填料补强的环保橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括有如下步骤：

(1)加入二烯烃弹性体和生物质补强填料混炼后得到生物质补强填料母胶，生物质补强填料母胶为一段混炼胶；

(2)将一段混炼胶、2/3炭黑混炼后加入剩余的1/3炭黑，接着加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、酚醛树脂，混炼后得到二段混炼胶；

(3)将二段混炼胶和促进剂、硫化剂混合后混炼排胶，得到环保橡胶组合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的混炼时，混炼转速为50-90r/min，混炼压力为15-19MPa，混炼时间为1.5-2min，排胶温度为120-140℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一段混炼胶、2/3炭黑混炼的时间为0.5-3min，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、酚醛树脂混炼的温度为150-160℃；

两次混炼时，混炼转速为40-80r/min，混炼压力为15-18MPa。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混炼转速为30-50r/min，混炼压力为14-17MPa，混炼时间为30-60s。