CN117209771A - 一种含氟有机硅聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟有机硅聚合物的制备方法及其应用。为了解决现有方法制备的含氟改性有机硅材料的品质及收率偏低、作为流平剂使用时的消泡、抑泡等性能有待提高等问题，本发明将含氢硅油和带碳碳双键的含氟单体在贵金属催化剂存在的条件下反应制得该含氟有机硅聚合物，反应在管式连续流反应器中进行。本发明通过含氟有机硅聚合物的结构设计结合连续流反应，经优化反应条件，获得的含氟有机硅聚合物产品的品质和收率显著提高，作为流平剂使用时具有优异的流平兼消泡功能，本发明极大地缩短了反应时间，反应原料无需添加溶剂，降低了对环境的污染，对操作人员的身体损害，通过连续化生产，降低了原料成本，实现了生产批次间的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于氟碳有机硅技术领域，特别涉及一种含氟有机硅聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
有机硅材料具有许多独特的性能，如耐高低温性能、优异的耐候性、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、无毒、无腐蚀、润湿性等性能；含氟材料具有很高的热稳定性、耐化学腐蚀性、低表面能、低折射率、低摩擦系数等特点。二者的优越性能使它们被广泛应用于电子、航天、汽车、纺织、涂料等众多领域。
通过分子结构的设计和合成，将有机硅与有机氟材料的优点进行有机结合，可得到一类新型的有机氟硅材料，含氟改性有机硅材料兼具有机氟与有机硅材料的优点，克服了各自不足，但其合成难度较大，因而一直是新材料领域的研究热点。20世纪50年代末美国道康宁公司将聚甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)实现商业化，得到第一个迄今为止应用最广泛的氟硅聚合物。但因其含氟量较低(36.5％)导致在某些领域仍不能满足要求。目前为止，氟硅聚合物主要有三种合成方法：一是通过含氟环硅氧烷单体的开环聚合；二是通过不饱和含氟单体与聚硅氧烷间的氢硅化加成反应；三是反应性含氟烃基硅烷间的缩合反应(烷氧基硅烷、氯硅烷、硅醇)。
美国专利US5233071报道了C4F9CH＝CH2与含氢硅油使用催化剂Co2(CO)8在N2气氛下，反应温度55℃，反应时间8天，收率61％。US6703378B1描述了在二噁烷和无水四氢呋喃溶剂中，将含氢硅油和烯丙氧基八氟戊烷在铂的四乙烯基二甲基二硅氧烷配合物催化下，反应至Si-H键完全消失后，脱除溶剂得到含氟烃基接枝的聚硅氧烷，收率65％。中国专利CN1974633A报道了用三种含C＝C双键的部分含氟醚化合物，如含氟烃基烯丙基醚CH2＝CHCH2OCH2(CF2)nCHF2，n＝1、3、5，在铂催化剂下与甲基氢二氯硅烷进行硅氢加成，得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，收率79.0％。CN102585232B报道了将350g含氢硅油与45g全氟辛基乙烯在乙烯基铂络合物的乙醇溶液催化下，加热到80-100℃，反应7小时，得到391g目标产物，然而经分析测试产物中仍有大量Si-H未能完全反应。CN1183185C报道了将聚甲基氢硅氧烷和全氟-1-癸烯在溶剂甲苯中，65℃反应5天，产物需过滤，蒸除溶剂后溶于全卤代乙烷中，再沉淀于乙醇中，得到最终产物，其工艺繁琐，反应时间过长。
上述现有方法制备的含氟改性有机硅材料的品质及收率等均有待进一步提高，作为流平剂使用时的消泡、抑泡等性能也须进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种采用管式反应器连续制备含氟有机硅聚合物的方法，本发明所提供的方法能够在缩短反应时间的同时提高产物Si-H转化率和产物收率，本发明所采用的方法制备的含氟有机硅聚合物为含氟聚硅氧烷聚合物，其作为流平剂在涂料(油墨)中应用时，具有比传统釜式合成工艺制备的含氟聚硅氧烷聚合物更优异的流平和消泡性能。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种含氟有机硅聚合物的制备方法，将含氢硅油和带碳碳双键的含氟单体在贵金属催化剂存在的条件下反应制得所述含氟有机硅聚合物，所述反应在管式连续流反应器中进行。
本发明中，所述含氟有机硅聚合物的化学结构通式为：
其中，n为0-100的整数，m为0到50的整数，n、m不同时为0，R1，R6相同或不同且R1，R6＝R2或R4-R5，
R2，R3分别独立地为烷基、氨基、羧基或未被取代的苯基，
R4为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-COO-或-CH2-CH2-COO-。
R5为-(CH2)x-(CF2)y-F、-(CF2-CF2-O)x-CF3、-[CF(CF3)-CF2-O]x-CF3、带1-20个碳原子的直链或支链氟烷基，x为1到10的整数，y为1到20的整数。
优选地，所述含氢硅油为侧链含氢硅油或单端含氢硅油，所述含氢硅油的活性氢含量为0.05-0.60wt％，黏度为10-200CPs。
优选地，所述带碳碳双键的含氟单体为CH2＝CHCH2(CF2)3F、CH2＝CHCH2(CF2)5F、CH2＝CHCH2(CF2)7F、CH2＝CHCH2(CF2)8F、CH2＝CHCH2(CF2)9F、CH2＝CHCH2(CF2)12F、CH2＝CHCH2(CF2)2CF(CF3)2、CH2＝CHCH2(CF2)3CF(CF3)2、CH2＝CHCH2(CF2)4CF(CF3)2、CH2＝C(CH3)CH2(CF2)5F、CH2＝C(CH3)CH2(CF2)8F、CH3CH＝CHCH2(CF2)5F、CH3CH＝CHCH2(CF2)8F、CH3CH＝C(CH3)CH2(CF2)8F、(CH3)2C＝C(CH3)CH2(CF2)8F、CH2＝CHCH2CH2(CF2)5F、CH2＝CHCH2(CH2)3O(CH2)2(CF2)5F、CH2＝CHCH2CF2CF2[OCF2(CF3)CF]6F、CH2＝CHCOOCH2CF2CF2CF3、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)10F、CH2＝CHCH2OCH2CF2CHF2、CH2＝CHCH2OCH2(CF2)4F、CH2＝CHCH2OCH2(CF2)6F、CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)7CF3、CH2＝CHCH2OCH2(OCF2CF2)7CF3、CH2＝CHCH2OCH2-[CF(CF3)-CF2-O]8CF3的一种或多种。
优选地，所述贵金属催化剂为铂系催化剂、铑系催化剂或钴系催化剂中的一种或多种。
优选地，所述贵金属催化剂为C7H5Cl2NPt、[(CH3)2-CH＝CH2]3Pt2、H2PtCl6·6H2O、C8H18OPtSi或RhCl(PPh3)3、Cl2(Pcy3)2Ru＝CHPh、Co(CO)8的一种或多种。
根据一些实施方式，所述贵金属催化剂以H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液的形式进行投料，将所述H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液和所述带碳碳双键的含氟单体混合形成的混合液通入所述管式连续流反应器中，控制所述混合液中Pt的含量为0.5-500ppm。
根据另一些实施方式，所述贵金属催化剂以RhCl(PPh3)3的甲苯溶液的形式进行投料，将所述RhCl(PPh3)3的甲苯溶液和所述带碳碳双键的含氟单体混合形成的混合液通入所述管式连续流反应器中，控制所述混合液中Rh的含量为0.5-500ppm。
优选地，所述含氢硅油和所述带碳碳双键的含氟单体在所述管式连续流反应器中的流速分别为0.01-200mL/min，进一步优选为3-100mL/min。
优选地，所述反应在50-300℃下进行，进一步优选为70-150℃。
优选地，所述含氢硅油和所述带碳碳双键的含氟单体在所述管式连续流反应器中的停留时间为1-30min，进一步优选为4-20min。
优选地，所述管式连续流反应器的材质为301、302、303、304、304L、305、307、308、310、314、316或316L，进一步优选为316或316L。
优选地，所述管式连续流反应器的内径为1-10mm，体积为2-200mL。进一步优选地，所述管式连续流反应器的内径为3-8mm，体积为30-150mL。
根据一些具体实施方式，所述含氟有机硅聚合物由活性氢含量为0.2～0.3wt％的侧链含氢硅油和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯在催化剂H2PtCl6·6H2O存在的条件下在管式连续流反应器中进行，管式连续流反应器的内径为1-5mm，体积80-120mL反应的温度为70-100℃，控制侧链含氢硅油的流速为4-5mL/min，控制2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的流速为3-4mL/min。所述含氟有机硅聚合物的Mn为7500～7600g/mol、分子量分布系数PDI为1.2～1.5。
根据另一些具体实施方式，所述含氟有机硅聚合物由活性氢含量为0.2～0.3wt％的侧链含氢硅油和全氟己基乙烯在催化剂RhCl(PPh3)3存在的条件下在管式连续流反应器中进行，管式连续流反应器的内径为5-10mm，体积120-150mL反应的温度为90-110℃，控制侧链含氢硅油的流速为8-12mL/min，控制全氟己基乙烯的流速为8-10mL/min。所述含氟有机硅聚合物的Mn为6000～7000g/mol、分子量分布系数PDI为1.2～1.5。
根据再一些具体实施方式，所述含氟有机硅聚合物由活性氢含量为0.04～0.06wt％的单端含氢硅油和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯在催化剂H2PtCl6·6H2O存在的条件下在管式连续流反应器中进行，管式连续流反应器的内径为1-5mm，体积60-80mL反应的温度为70-90℃，控制单端含氢硅油的流速为8-12mL/min，控制2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的流速为1-2mL/min。所述含氟有机硅聚合物的Mn为2800～3000g/mol、分子量分布系数PDI为1.2～1.4。
本发明还提供由上述制备方法制备的含氟有机硅聚合物在涂料中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过含氟有机硅聚合物的结构设计结合连续流反应，经优化反应条件，获得的含氟有机硅聚合物产品的品质和收率显著提高，作为流平剂使用时具有优异的流平兼消泡功能。本发明的制备方法极大的缩短了反应时间，将原本需要的7小时-8天，缩短至1-30min，反应原料无需添加溶剂，降低了对环境的污染，对操作人员的身体损害，通过连续化生产，降低了原料成本，实现了生产批次间的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例中使用的连续流管式反应器的示意图；
图2为实施例3的单端含氢硅油的1H-NMR谱图；
图3为实施例3的产物的1H-NMR谱图；
图4为实施例1的产物、对比例1的产物和竞品对羟丙乳液XP2651的抑泡和破泡效果图；
图5为实施例1的产物、对比例1的产物和竞品对纯丙乳液XK-12的抑泡和破泡效果图；
图6为实施例1的产物、对比例1的产物和竞品对苯丙乳液XK-82的抑泡和破泡效果图；
图7为1％添加量下的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆抗缩孔效果图；
图8为2％添加量下的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆抗缩孔效果图；
图9为实施例2的产物、对比例2的产物和竞品对丙烯酸烤漆SC370的抑泡和破泡效果图；
图10为实施例2的产物、对比例2的产物和竞品对羟基丙烯酸1753的抑泡和破泡效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
若无特殊说明，以下实施例和对比例中所用的原料为商业渠道购买。
以下实施例和对比例中使用的H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液为为自制，将0.10gH2PtCl6·6H2O加入4.90g异丙醇中，混合均匀后使用；RhCl(PPh3)3的甲苯溶液为自制，将0.10g RhCl(PPh3)3加入4.90g甲苯中，混合均匀后使用。。
以下实施例中所用的连续流管式反应器如图1所示，A，B两个通道分别为含氢硅油进料通道和带碳碳双键的含氟单体-催化剂均相混合液进料通道，分别与流量泵相连。3为混合器模块，4和6为温控仪，5为换热器模块，7为出料口产品收集。
实施例1
将2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(CH2＝CH(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3)和H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液混合，得到2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯催化剂混合液(Pt含量为30ppm)。使用流量泵分别将黏度为25Cps，活性氢含量为0.24wt％的侧链含氢硅油和上述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯催化剂混合液泵入混合器3中，再通入管式反应器中，管式反应器内径为3mm，体积100mL，保持管式反应器温度为80℃，含氢硅油流速为4.6mL/min，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯催化剂混合液的流速为3.6mL/min，此时停留时间12.2min。反应结束后收集到无色透明状液体，收率98.6％。经FT-IR分析硅氢峰完全消失。GPC结果(THF,PS标样)：Mn＝7520g/mol、分子量分布系数PDI＝1.36。
实施例2
将全氟己基乙烯(CH2＝CH(CF2)5CF3)和RhCl(PPh3)3的甲苯溶液混合，得到全氟己基乙烯催化剂混合液(Rh含量为80ppm)。使用流量泵分别将黏度为25Cps，活性氢含量为0.24wt％的侧链含氢硅油和上述全氟己基乙烯催化剂混合液泵入混合器3中，再通入管式反应器中，管式反应器内径为6mm，体积150mL，保持管式反应器温度为100℃，含氢硅油流速为10.7mL/min，全氟己基乙烯催化剂混合液的流速为5.5mL/min，此时停留时间9.26min。反应结束后收集到无色透明状液体，收率97.9％。经FT-IR分析硅氢峰完全消失。GPC结果(THF,PS标样)：Mn＝6550g/mol、分子量分布系数PDI＝1.33。
实施例3
将2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(CH2＝CH(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3)和H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液混合，得到2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯催化剂混合液(Pt含量为30ppm)。使用流量泵分别将黏度20Cps，活性氢含量为0.05wt％的单端含氢硅油和上述2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯催化剂混合液泵入混合器3中，再通入管式反应器中，管式反应器内径为3mm，体积70mL，保持管式反应器温度为80℃，含氢硅油流速为10.8mL/min，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯催化剂混合液的流速为1.8mL/min，此时停留时间5.56min。反应结束后收集到无色透明状液体，收率95.1％。经FT-IR分析硅氢峰基本消失。GPC结果(THF,PS标样)：Mn＝2910g/mol、分子量分布系数PDI＝1.12。
实施例4
将全氟辛基乙烯CH2＝CH(CF2)7CF3和RhCl(PPh3)3的甲苯溶液混合，得到全氟己基乙烯催化剂混合液(Rh含量为80ppm)。使用流量泵分别将黏度30Cps，活性氢含量为0.30wt％的侧链含氢硅油和上述全氟辛基乙烯催化剂混合液泵入混合器3中，再通入管式反应器中，管式反应器内径为3mm，体积80mL，保持管式反应器温度为100℃，含氢硅油流速为10.7mL/min，全氟己基乙烯催化剂混合液的流速为8.4mL/min，此时停留时间4.2min。反应结束后收集到无色透明状液体，收率97.9％。经FT-IR分析硅氢峰完全消失。GPC结果(THF,PS标样)：Mn＝8030g/mol、分子量分布系数PDI＝1.32。
对比例1
对比例1中的物料配比、反应条件等与实施例1相同。
在配备有搅拌器、温度计、冷凝管的100mL四口烧瓶中加入25份黏度为25Cps、活性氢含量为0.24wt％的侧链含氢硅油、20份甲苯，升温至80℃，加入0.04份H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液，在此温度下开始滴加33.52份2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，2小时滴加完毕后，80℃保温20小时，FT-IR分析硅氢峰基本消失，然后在130℃减压脱除溶剂，得到微黄色透明状液体，收率80.2％。GPC结果(THF,PS标样)：Mn＝7810g/mol、分子量分布系数PDI＝1.45。
对比例2
对比例2中的物料配比、反应条件等与实施例2相同。
在配备有搅拌器、温度计、冷凝管的100mL四口烧瓶中加入25份黏度为25Cps、活性氢含量为0.24wt％的侧链含氢硅油、20份甲苯，升温至100℃，加入0.07份RhCl(PPh3)3的甲苯溶液，在此温度下开始滴加21.8份全氟己基乙烯，2小时滴加完毕后，100℃保温20小时，FT-IR分析硅氢峰基本消失，然后在130℃减压脱除溶剂，得到微黄色透明状液体，收率77.3％。GPC结果(THF,PS标样)：Mn＝7160g/mol、分子量分布系数PDI＝1.45。
性能测试：
1.消泡抑泡性能测试
将实施例1的产物、对比例1的产物和竞品AFCONA2763分别按照0.5wt％的添加量(相同有效分)添加至不同的乳液体系中，密封后在震荡机中震荡10min后取出观察，并评估其应用性能。
抑泡性能：震荡前液面高度记为H0，震荡后气泡最终高度记录为液面高度H1，液面高度变化率(％)＝(H1-H0)/H0*100％，根据液面高度变化率评估抑泡能力。
抑泡能力等级划分标准：1：0-1％；2：1-5％；3：5-15％；4：15-30％；5：＞30％；+：更好；-：更差；其中，数值越小代表抑泡作用越好，数值越大代表抑泡作用越差。
破泡性能：将上述震荡后的测试样静置1h后观察气泡状况并划分等级，划分标准为：A：完全没有气泡；B：几乎没有气泡；C：气泡较少，仅上半液层中有一些气泡；D：气泡很多且不是很紧密；E：气泡很多，没有液体可见；+：更好；-更差。
流平和抗缩孔测试：
分别用30μm、60μm、100μm的绕丝棒将含有测试样的乳液刮涂在聚酯片上。
流平评价划分标准为：1级：涂膜光滑、连续、平整；2级：涂膜相对光滑、连续，但仔细观察会有少许不平整；3级：涂膜表面不是很光滑、平整；4级：涂膜有橘纹、橘皮现象；5级：涂膜有缩孔。
缩孔评价划分标准为：有或无。
实施例1的产物、对比例1的产物和竞品对羟丙乳液XP2651的抑泡和破泡效果见图4(每一行从左至右依次为添加竞品的XP2651、添加对比例1的产物的XP2651、添加实施例1的产物的XP2651)。
实施例1的产物、对比例1的产物和竞品对纯丙乳液XK-12的抑泡和破泡效果见图5(每一行从左至右依次为添加竞品的XK-12、添加对比例1的产物的XK-12、添加实施例1的产物的XK-12)。
实施例1的产物、对比例1的产物和竞品对苯丙乳液XK-82的抑泡和破泡效果见图6(每一行从左至右依次为添加对比例1的产物的XK-82、添加竞品的XK-82、添加实施例1的产物的XK-82)。
实施例1的产物、对比例1的产物和竞品对不同乳液体系的消泡、抑泡、流平及缩孔评价结果统计于表1中。
表1
表1显示，三个测试样本在三种不同乳液体系中，抑泡效果上无明显差异，但在破泡效果上，实施例1最佳，对比例1次之，竞品稍差。
2.抗缩孔性能
将实施例1的产物、对比例1的产物和竞品AFCONA 2763分别以1％和2％添加量加入空白缩孔漆中评估其抗缩孔能力，测试基料为羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆，配方为XP2651乳液：蓝浆：A2502:水＝90:9:0.6:4.5。1％添加量下的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆抗缩孔效果见图7(从左至右依次为空白羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆、添加竞品的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆、添加对比例1的产物的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆、添加实施例1的产物的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆)。
2％添加量下的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆抗缩孔效果见图8(从左至右依次为空白羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆、添加竞品的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆、添加对比例1的产物的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆、添加实施例1的产物的羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆)。
实施例1的产物、对比例1的产物和竞品对羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆的抗缩孔性能结果统计于表2中。
表2
表2显示，三个测试样均有一定的抗缩孔能力，羟丙乳液XP2651蓝色缩孔漆中，2％添加量下的抗缩孔效果较为明显，实施例1最好，对比例1次之，竞品最差。
3.水接触角测试
选取实施例2、对比例2、竞品AFCONA 2763，分别以0.3％添加量加入羟基丙烯酸酯2K-PU清漆体系喷板后进行水接触角测试，测试结果见表3。
表3
| 实例2 | 对比例2 | 竞品 | |
| 接触角 | 107.299 | 106.186 | 106.114 |
表3显示，实施例2的水接触角最大，对比例2与竞品次之。
4.溶剂型清漆系统消泡、抑泡、流平、缩孔性能以及清晰度评价：
将实施例2的产物、对比例2的产物和市售竞品AFCONA 2763分别以0.3％添加量加入溶剂型清漆中，密封后在震荡机中震荡10min后取出观察，并评估其抑泡性能，将震荡后的测试样静置1h后，评价破泡性能、流平、抗缩孔及清晰度。
抑泡性能、破泡性能、流平和抗缩孔评价方法参考乳液体系中的评价方法。
清晰度评价：1级：清澈、透明；2级：浊光、雾影，透光，可透过瓶子看到对面物体；3级：严重浊光，但依然部分透光；4级：浑浊，从上向下看，略微可以看到瓶底；
5级：浑浊、完全不透光。
实施例2的产物、对比例2的产物和竞品对丙烯酸烤漆SC370的抑泡和破泡效果见图9(第一行从左至右依次为添加对比例2的产物的SC370、添加竞品的SC370、添加实施例1的产物的SC370；第二行从左至右依次为添加对比例2的产物的SC370、添加竞品的SC370、添加实施例1的产物的SC370；第三行从左至右依次为添加竞品的SC370、添加对比例2的产物的SC370、添加实施例1的产物的SC370)。
实施例2的产物、对比例2的产物和竞品对羟基丙烯酸1753的抑泡和破泡效果见图10(第一行从左至右依次为添加对比例2的产物的1753、添加竞品的1753、添加实施例1的产物的1753；第二行从左至右依次为添加对比例2的产物的1753、添加竞品的1753、添加实施例1的产物的1753；第三行从左至右依次为添加竞品的1753、添加对比例2的产物的1753、添加实施例1的产物的1753)。
实施例2的产物、对比例2的产物和竞品对不同溶剂型清漆系统的消泡、抑泡、流平、缩孔性能以及清晰度评价结果统计于表4中。
表4
表4结果显示实施例2的产品的抑泡、破泡性能最好，对比例2次之，竞品稍差于对比例2；刮涂后，三个测试样本在流平和缩孔方面无明显差异。
通过以上应用评估实验结果可知，连续流制备工艺制备得到的产物分子量分布系数更低，作为含氟有机硅流平剂具有润湿流平性能好、强烈降低涂膜表面张力、快速破除体系泡沫等优点，相同结构设计下连续流制备工艺得到的性能要明显优于传统釜式工艺制备得到的产物。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，将含氢硅油和带碳碳双键的含氟单体在贵金属催化剂存在的条件下反应制得所述含氟有机硅聚合物，所述反应在管式连续流反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟有机硅聚合物的化学结构通式为：
其中，n为0-100的整数，m为0到50的整数，n、m不同时为0，R1，R6相同或不同且R1，R6＝R2或R4-R5，
R2，R3分别独立地为烷基、氨基、羧基或未被取代的苯基，
R4为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-COO-或-CH2-CH2-COO-。
R5为-(CH2)x-(CF2)y-F、-(CF2-CF2-O)x-CF3、-[CF(CF3)-CF2-O]x-CF3、带1-20个碳原子的直链或支链氟烷基，x为1到10的整数，y为1到20的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油为侧链含氢硅油或单端含氢硅油，所述含氢硅油的活性氢含量为0.05-0.60wt％，黏度为10-200CPs。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带碳碳双键的含氟单体为CH2＝CHCH2(CF2)3F、CH2＝CHCH2(CF2)5F、CH2＝CHCH2(CF2)7F、CH2＝CHCH2(CF2)8F、CH2＝CHCH2(CF2)9F、CH2＝CHCH2(CF2)12F、CH2＝CHCH2(CF2)2CF(CF3)2、CH2＝CHCH2(CF2)3CF(CF3)2、CH2＝CHCH2(CF2)4CF(CF3)2、CH2＝C(CH3)CH2(CF2)5F、CH2＝C(CH3)CH2(CF2)8F、CH3CH＝CHCH2(CF2)5F、CH3CH＝CHCH2(CF2)8F、CH3CH＝C(CH3)CH2(CF2)8F、(CH3)2C＝C(CH3)CH2(CF2)8F、CH2＝CHCH2CH2(CF2)5F、CH2＝CHCH2(CH2)3O(CH2)2(CF2)5F、CH2＝CHCH2CF2CF2[OCF2(CF3)CF]6F、CH2＝CHCOOCH2CF2CF2CF3、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)10F、CH2＝CHCH2OCH2CF2CHF2、CH2＝CHCH2OCH2(CF2)4F、CH2＝CHCH2OCH2(CF2)6F、CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)7CF3、CH2＝CHCH2OCH2(OCF2CF2)7CF3、CH2＝CHCH2OCH2-[CF(CF3)-CF2-O]8CF3的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属催化剂为铂系催化剂、铑系催化剂或钴系催化剂中的一种或多种；或所述贵金属催化剂为C7H5Cl2NPt、[(CH3)2-CH＝CH2]3Pt2、H2PtCl6·6H2O、C8H18OPtSi或RhCl(PPh3)3、Cl2(Pcy3)2Ru＝CHPh、Co(CO)8的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属催化剂以H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液的形式进行投料，将所述H2PtCl6·6H2O的异丙醇溶液和所述带碳碳双键的含氟单体混合形成的混合液通入所述管式连续流反应器中，控制所述混合液中Pt的含量为0.5-500ppm；
或所述贵金属催化剂以RhCl(PPh3)3的甲苯溶液的形式进行投料，将所述RhCl(PPh3)3的甲苯溶液和所述带碳碳双键的含氟单体混合形成的混合液通入所述管式连续流反应器中，控制所述混合液中Rh的含量为0.5-500ppm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油和所述带碳碳双键的含氟单体在所述管式连续流反应器中的流速分别为0.01-200mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在50-300℃下进行，所述含氢硅油和所述带碳碳双键的含氟单体在所述管式连续流反应器中的停留时间为1-30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述管式连续流反应器的材质为301、302、303、304、304L、305、307、308、310、314、316或316L；
和/或，所述管式连续流反应器的内径为1-10mm，体积为2-200mL。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的含氟有机硅聚合物在涂料中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 200000 No. 220, Handan Road, Shanghai, Yangpu District Applicant after: FUDAN University Applicant after: Evkona (Nanchong) special polymer Co.,Ltd. Applicant after: Evkona polymer Co.,Ltd. Address before: No. 1 Zhibei Road, Hexi Town, Jialing District, Nanchong City, Sichuan Province, 637000 Applicant before: Evkona (Nanchong) special polymer Co.,Ltd. Country or region before: China Applicant before: Evkona polymer Co.,Ltd. Applicant before: FUDAN University |
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| CB02 | Change of applicant information |