CN117199517A - 一种超薄原位电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种超薄原位电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯加入有机溶剂中，再加入液态偶联剂，搅拌得到前驱体溶液；在惰性气氛下，将前驱体溶液涂覆在金属锂负极片上并完全覆盖浸润，聚合反应得到紧密贴合在所述金属锂负极表面厚度为10‑25μm的超薄原位电解质，且超薄原位电解质与金属锂负极形成一体化结构。本发明通过液态偶联剂的偶联作用在金属锂片负极表面原位聚合构筑超薄原位电解质，金属锂负极片作为基底支撑，液态偶联剂原位聚合作为结构支撑，可以协同提升机械强度，实现聚合物基电解质的超薄化(≤25μm)，有较好的界面粘合力和界面稳定性，有效调控离子的均匀沉积，能抑制锂枝晶的生长，从而提高锂电池能量密度及综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种超薄原位电解质及其制备方法和应该。
背景技术
金属锂具有极高的理论比容量、最低的氧化还原电极电势，可以实现锂电池能量密度的突破。然而采用金属锂作为负极时，由于金属锂的高活泼性和锂离子沉积行为的不可控，电池的安全隐患更加严重。目前锂离子面临的许多问题都可以追溯到有机液态电解液上，溶剂的可燃性导致了电池的安全问题，此外电解液与金属锂的连续副反应降低了电池的循环性能和使用寿命。用固态电解质代替液态电解液和聚烯烃隔膜，可以减缓锂枝晶的生长，提升电池的安全性。
目前，固态锂电池的能量密度远低于预期，这在很大程度上是由电解质层的厚度和重量大造成的。无机固态电解质通常采用固体粉末热压或冷压工艺制备，为了保证刚性结构稳定性，其厚度高达数百微米至一毫米，制约了锂电池的内部离子传导和能量密度。显然，降低电解质的厚度是提高电池能量密度和功率密度的关键。聚合物电解质易于加工，更容易制备大而薄的柔性电解质。同时，它与电极有着更好的界面相容性。研究表明，要使固态电池的能量密度大于400Wh kg-1，电解质的厚度不高于25μm。但电解质的超薄化会降低其机械强度，增加电池循环时锂枝晶刺穿的风险，造成严重的安全隐患。因此，如何实现电解质的超薄化，同时能有效抑制锂枝晶的生长，从而改善锂电池的性能，是目前研究的重要课题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种超薄原位电解质及其制备方法和应用，通过液态偶联剂在金属锂片负极表面原位聚合构筑原位电解质能够实现电解质的超薄化，可有效地降低电极电解质之间的界面阻抗，提升离子传导能力，能有效抑制锂枝晶的生长，提高界面粘合力，改善界面稳定性，从而提高锂电池的性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种超薄原位电解质的制备方法，其包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：
按聚偏氟乙烯-六氟丙烯与有机溶剂的质量比为(0.05-0.5):1，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到聚合物溶液；按液态偶联剂与聚合物溶液的质量比为(0.01-0.1):1，将液态偶联剂加入聚合物溶液中，搅拌得到前驱体溶液；
(2)超薄原位电解质的制备：
在惰性气氛下，将前驱体溶液涂覆在金属锂负极片上，聚合反应，得到紧密贴合在所述金属锂负极表面厚度为10-25μm的超薄原位电解质(其为薄膜状，又可称作电解质膜)，且超薄原位电解质与金属锂负极形成一体化结构。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述液态偶联剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、十二烷基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述有机溶剂为乙腈、丁二腈、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、二甲基亚砜、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚、1，3二氧戊环、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述前驱体溶液在金属锂负极片上的涂覆量为50-400μL/cm2。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(2)中，惰性气氛为水含量和氧含量均低于0.1ppm的氩气气氛。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(2)中，聚合反应的温度为40-150℃。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种超薄原位电解质，所述超薄原位电解质通过化学键偶联作用紧密贴合在金属锂负极表面形成一体化结构。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种超薄原位电解质在锂电池中的应用，所述锂电池包括正极材料，以及超薄原位电解质与金属锂负极形成的一体化结构，其中正极材料与一体化结构中的电解质接触，超薄原位电解质的表面滴加有液态增塑剂溶液，所述液态增塑剂溶液为含有双三氟甲基磺酰亚胺锂盐的1，3二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述正极材料为镍钴锰酸锂三元正极材料，三元正极材料中镍含量为80wt％、钴含量为10wt％、锰含量为10wt％。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述滴加液态增塑剂溶液在超薄原位电解质表面的用量为10μL/cm2。
本发明的超薄原位电解质及其制备方法和应用，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明提供的超薄原位电解质，通过液态偶联剂的偶联作用在金属锂片负极表面原位聚合构筑原位电解质，金属锂负极片作为基底支撑，液态偶联剂原位聚合作为结构支撑，可以协同提升机械强度，实现聚合物基电解质的超薄化(≤25μm)，从而提高锂电池能量密度。
2)本发明提供的超薄原位电解质，偶联剂对电极-电解质一体化结构起到了界面融合作用，使得超薄电解质有着较好的界面粘合力和界面稳定性，有效调控离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，提升锂电池的综合性能。
3)本发明提供的基于超薄原位电解质的锂电池，该锂电池在室温下具有较高的容量和较好的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是对比例1、对比例2、实施例1组装的锂对称电池的循环稳定性测试曲线。
图2是对比例1和实施例1锂负极-电解质一体化结构循环后的截面扫描电镜图。
图3是使用对比例1和实施例1所制备得到的超薄原位电解质组装的镍钴锰酸锂电池的循环测试曲线。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种超薄原位电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液制备：将0.3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入2g二甲基亚砜中，均匀搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；将0.025g锆酸四丁酯加入聚合物溶液中，均匀搅拌得到前驱体溶液。
(2)超薄原位电解质制备：在水含量和氧含量均低于0.1ppm的氩气气氛下，将前驱体溶液均匀滴加在金属锂负极片上，将负极片的一面完全覆盖，前驱体溶液在金属锂负极片上的涂覆量为50μL/cm2，60℃加热聚合，在锂负极片表面构筑厚度得到10μm的超薄原位电解质(其为薄膜状，又可称作电解质膜)。
对比例1
作为实施例1的对照实验，与实施例1不同的是，对比例1中未加入锆酸四丁酯，其他制备过程都一样。
对比例2
作为实施例1的对照实验，与实施例1不同的是，对比例2中将前驱体溶液均匀滴加在聚四氟乙烯模具基底上，待溶剂挥发后揭下，构筑厚度为10μm的超薄非原位电解质，其他制备过程都一样。
锂对称电池的组装：锂对称电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以本实施例1制备得到的超薄电解质及其与锂负极片的一体化结构作为锂对称电池的隔膜和对电极，以与对电极同样大小的锂片作为工作电极，组装锂对称电池。作为对照组，对比例1制备的未使用锆酸四丁酯的电解质采用与实施例1相同的方法组装锂对称电池，对比例2则将制备得到的超薄非原位电解质通过叠在两个锂片之间组装锂对称电池。
对上述组装的锂对称电池的电化学测试，是在LAND电池测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，电池先在电流密度为0.1mA/cm2，锂沉积量为0.1mAh/cm2下活化10小时后，再在电流密度0.5mA/cm2，锂沉积量0.5mAh/cm2下循环测试。结果如图1所示，使用对比例1未加入液态偶联剂的电解质组装的锂对称电池循环20小时后电池极化明显增大，测试曲线不稳定，在循环70小时后出现短路现象，电池损坏；使用对比例2超薄非原位电解质组装的锂对称电池循环45小时后电池短路；而实施例1中添加了锆酸四丁酯组装的锂对称电池的测试曲线在循环600小时后仍旧保持稳定。实施例1通过液态偶联剂在锂片表面所制备得到的超薄原位电解质与对比例1、对比例2相比，表现出更小的电压极化和更稳定的测试曲线。将循环测试后的电池拆开，取电解质拍摄其截面扫描电镜图，结果如图2所示，可见实施例1对应的电解质和锂负极片在循环后仍保持粘合紧密，呈现稳定的界面，而对比例1对应的电解质和锂负极在循环后出现明显剥离，界面被破坏，说明基于液态偶联剂的超薄原位电解质可以有效提升界面粘合力、界面稳定性和电池的循环寿命。
锂电池的组装：锂电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以本实施例1制备得到的超薄原位电解质及其与金属锂负极片的一体化结构作为负极和隔膜，镍钴锰酸锂为正极组装锂电池，其中金属锂负极片的一面通过超薄原位电解质与正极接触。作为对照组，对比例1制备的未使用锆酸四丁酯的电解质采用与实施例1相同的方法组装锂电池。
上述组装的锂电池的电化学测试，是在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。结果如图3所示，使用超薄原位电解质的镍钴锰酸锂电池在0.5C倍率下首圈放电比容量197mAh/g，100圈循环后，容量保持189mAh/g；而使用对比例1组装的镍钴锰酸锂电池测试中，0.5C倍率下首圈放电比容量187mAh/g，100圈循环后，容量保持125mAh/g。实施例1组装的锂电池循环稳定性高于对比例1，说明本实施例引入液态偶联剂制备的超薄原位电解质与镍钴锰酸锂正极有着较好的兼容性，有效提升了锂电池的电化学性能。
实施例2
一种超薄原位电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液制备：将0.3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入1g N-甲基吡咯烷酮中，均匀搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；将0.058g钛酸四异丙酯加入聚合物溶液中，均匀搅拌得到前驱体溶液。
(2)超薄原位电解质制备：在水含量和氧含量均低于0.1ppm的氩气气氛下，将前驱体溶液滴加在金属锂负极片上，并将负极片的一面完全覆盖，前驱体溶液在金属锂负极片上的涂覆量为80μL/cm2，150℃加热聚合后在金属锂负极片表面构筑厚度为15μm的超薄原位电解质。
锂对称电池的组装过程和锂电池的组装过程均参考实施例1。
实施例2的锂对称电池的电化学测试，在LAND电池测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，电池在电流密度为0.1mA/cm2，锂沉积量为0.1mAh/cm2下活化10小时后，在电流密度0.5mA/cm2，锂沉积量0.5mAh/cm2下循环测试。本实施例组装的锂对称电池的时间电压曲线在循环300小时后仍旧保持稳定。
实施例2的锂电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。使用超薄原位电解质的镍钴锰酸锂电池在0.5C倍率下放电比容量189mAh/g，说明本实施例引入液态偶联剂制备的超薄原位电解质与镍钴锰酸锂正极有着良好的兼容性，有效提升了锂电池的电化学性能。
实施例3
一种超薄原位电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液制备：将0.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入3g乙二醇二甲醚中，均匀搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；将0.1g钛酸四丁酯加入聚合物溶液中，均匀搅拌得到前驱体溶液。
(2)超薄原位电解质制备：在水含量和氧含量均低于0.1ppm的氩气气氛下，将前驱体溶液滴加在金属锂负极片上，并将负极片的一面完全覆盖，前驱体溶液在金属锂负极片上的涂覆量为100μL/cm2，70℃加热聚合后在金属锂负极片表面构筑厚度为13μm的超薄原位电解质。
锂对称电池的组装过程和锂电池的组装过程均参考实施例1。
实施例3的锂对称电池的电化学测试，在LAND电池测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，电池在电流密度为0.1mA/cm2，锂沉积量为0.1mAh/cm2下活化10小时后，在电流密度0.5mA/cm2，锂沉积量0.5mAh/cm2下循环测试。本实施例中添加了钛酸四丁酯组装的锂对称电池的时间电压曲线在循环450小时后仍旧保持稳定。
实施例3的锂电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。使用超薄原位电解质的镍钴锰酸锂电池在0.5C倍率下放电比容量184mAh/g，说明本实施例引入液态偶联剂制备的超薄原位电解质与镍钴锰酸锂正极有着良好的兼容性，有效提升了锂电池的电化学性能。
实施例4
一种超薄原位电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液制备：将0.3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入1.5g 1，3二氧戊环中，均匀搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；将0.1g硅酸四丁酯加入聚合物溶液中，均匀搅拌得到前驱体溶液。
(2)超薄原位电解质制备：在惰性气氛下，将前驱体溶液均匀滴加在金属锂负极片上，并将负极片的一面完全覆盖，前驱体溶液在金属锂负极片上的涂覆量为200μL/cm2，60℃加热聚合后在金属锂负极片表面构筑厚度为20μm的超薄原位电解质。
锂对称电池的组装过程和锂电池的组装过程均参考实施例1。
实施例4的锂对称电池的电化学测试，在LAND电池测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，电池在电流密度为0.1mA/cm2，锂沉积量为0.1mAh/cm2下活化10小时后，在电流密度0.5mA/cm2，锂沉积量0.5mAh/cm2下循环测试。本实施例中添加了钛酸四丁酯组装的锂对称电池的时间电压曲线在循环400小时后仍旧保持稳定。
实施例4的锂电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。使用超薄原位电解质的镍钴锰酸锂电池在0.5C倍率下放电比容量190mAh/g，说明本实施例引入液态偶联剂制备的超薄原位电解质与镍钴锰酸锂正极有着良好的兼容性，有效提升了锂电池的电化学性能。
对比例3
作为实施例4的对照实验，与实施例4不同的是，对比例3的前驱体溶液制备中使用聚偏氟乙烯作为聚合物材料，其他制备工艺都一样。通过测试，对比例3制备所得超薄原位电解质的杨氏模量仅为0.9GPa，低于实施例4制备所得的超薄原位电解质(2.8GPa)。且对比例3所得的超薄原位电解质组装的锂对称电池进行测试，在100小时循环后发生电池短路损坏，说明使用聚偏氟乙烯作为聚合物材料制备所得的超薄原位电解质机械性能较差，电化学性能较差。
对比例4
作为实施例4的对照实验，与实施例4不同的是，对比例4的前驱体溶液制备中使用聚环氧乙烷作为聚合物材料，其他制备过程都一样。对比例3制备所得超薄原位电解质的杨氏模量仅为0.4GPa，低于实施例4制备所得的超薄原位电解质(2.8GPa)。对比例3组装的锂对称电池测试在20小时循环后发生电池短路损坏，说明使用聚环氧乙烷作为聚合物材料制备所得的超薄原位电解质机械性能较差，电化学性能较差。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (10)
1.一种超薄原位电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：
按聚偏氟乙烯-六氟丙烯与有机溶剂的质量比为(0.05-0.5):1，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入有机溶剂中搅拌溶解，得到聚合物溶液；按液态偶联剂与聚合物溶液的质量比为(0.01-0.1):1，将液态偶联剂加入聚合物溶液中，搅拌得到前驱体溶液；
(2)超薄原位电解质的制备：
在惰性气氛下，将前驱体溶液涂覆在金属锂负极片上，聚合反应，得到紧密贴合在所述金属锂负极表面厚度为10-25μm的超薄原位电解质，且超薄原位电解质与金属锂负极形成一体化结构。
2.根据权利要求1所述的超薄原位电解质的制备方法，其特征在于，所述液态偶联剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、十二烷基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的超薄原位电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、丁二腈、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、二甲基亚砜、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚、1，3二氧戊环、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的超薄原位电解质的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液在金属锂负极片上的涂覆量为50-400μL/cm2。
5.根据权利要求1所述的超薄原位电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，惰性气氛为水含量和氧含量均低于0.1ppm的氩气气氛。
6.根据权利要求1所述的超薄原位电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合反应的温度为40-150℃。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的超薄原位电解质，其特征在于，所述超薄原位电解质通过化学键偶联作用紧密贴合在金属锂负极表面形成一体化结构。
8.一种权利要求7所述的超薄原位电解质在锂电池中的应用，其特征在于，所述锂电池包括正极材料，以及超薄原位电解质与金属锂负极形成的一体化结构，其中正极材料与一体化结构中的电解质接触，且超薄原位电解质的表面还滴加有液态增塑剂溶液，所述液态增塑剂溶液为含有双三氟甲基磺酰亚胺锂盐的1，3二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述正极材料为镍钴锰酸锂三元正极材料，三元正极材料中镍含量为80wt％、钴含量为10wt％、锰含量为10wt％。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述滴加液态增塑剂溶液在超薄原位电解质表面的用量为10μL/cm2。
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