CN117199239A

CN117199239A - 正极片和电池

Info

Publication number: CN117199239A
Application number: CN202311275832.XA
Authority: CN
Inventors: 李芳成; 陈瑶
Original assignee: Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Priority date: 2023-09-28
Filing date: 2023-09-28
Publication date: 2023-12-08

Abstract

本发明涉及电池的技术领域，提供了一种正极片和电池。该正极片包括正极集流体，以及设置在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性材料层，该正极集流体的任意一侧表面包括第一区域和第二区域，正极活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，第一活性材料层设置于第一区域，第二活性材料层设置于第二区域；其中，第一活性材料层包括第一尖晶石镍锰酸锂，第二活性材料层包括第二尖晶石镍锰酸锂；第一尖晶石镍锰酸锂包括单晶尖晶石镍锰酸锂，第二尖晶石镍锰酸锂包括多晶尖晶石镍锰酸锂。该正极片能够提高电池的循环性能。

Description

正极片和电池

技术领域

本发明涉及电池的技术领域，具体涉及一种正极片和电池。

背景技术

高电压尖晶石镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料具有较高的电压平台(～4.7Vvs.Li)，其理论比容量为146mAh/g，实际能量密度可达600Wh/kg，因此具有良好的应用前景。但镍锰酸锂的稳定性较差。

为了提高镍锰酸锂材料的稳定性，现有技术提出了可以选用具有较小的比表面积和较大的粒径的单晶镍锰酸锂。但是，使用大粒径的单晶镍锰酸锂材料将导致锂离子的扩散路径变长，界面扩散阻抗增大，在大倍率充放电时正极材料-电解液界面会产生较大的浓差极化，导致电池的循环性能变差。

因此，研发一种能够提高电池循环性能的正极片是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种正极片，以及含有该正极片的电池。采用分区设置包含单晶尖晶石镍锰酸锂和多晶尖晶石镍锰酸锂不同活性材料层的方式，提高电池的循环性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体一侧或两侧表面的正极活性材料层，所述正极集流体的任意一侧表面包括第一区域和第二区域，所述正极活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层设置于所述第一区域，所述第二活性材料层设置于所述第二区域；

其中，所述第一活性材料层包括第一尖晶石镍锰酸锂，所述第二活性材料层包括第二尖晶石镍锰酸锂；

所述第一尖晶石镍锰酸锂包括单晶尖晶石镍锰酸锂，所述第二尖晶石镍锰酸锂包括多晶尖晶石镍锰酸锂。

在一些实施例中，所述第二活性材料层远离所述第一活性材料层的一侧设置有极耳。

本发明第二方面提供了一种电池，其包括本发明第一方面所述的正极片。

本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的正极片，分区涂布多晶材料和单晶材料的设置，能够提高电池的循环性能。

(2)进一步地，本发明提供的正极片，在靠近极耳处在涂覆多晶材料，远离极耳处涂覆单晶材料，能够减小电化学极化和浓差极化，降低极化内阻，从而降低电池的直流内阻DCR和Mn溶出现象。

(3)进一步地，本发明提供的正极片，在单晶镍锰酸锂和多晶镍锰酸锂中掺杂不同的元素，可以进一步降低正极片在充放电过程中的极化内阻，降低循环过程DCR增长，以及减少Mn溶出现象。

(4)本发明提供的电池，具有更低直流内阻DCR，更好的循环性能和更高的电化学稳定性。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。

附图说明

图1所示为一实例中模切后的正极片沿长度方向的平面示意图。

附图标记：1-第一活性材料层；2-第二活性材料层；3-极耳。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。

本发明第一方面提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体一侧或两侧表面的正极活性材料层；所述正极集流体的任意一侧表面包括第一区域和第二区域，所述正极活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层设置于所述第一区域，所述第二活性材料层设置于所述第二区域；其中，所述第一活性材料层包括第一尖晶石镍锰酸锂，所述第二活性材料层包括第二尖晶石镍锰酸锂；所述第一尖晶石镍锰酸锂包括单晶尖晶石镍锰酸锂，所述第二尖晶石镍锰酸锂包括多晶尖晶石镍锰酸锂。

需要说明的是，第一活性材料层除包括第一尖晶石镍锰酸锂之外，还包括第一导电剂和第一粘结剂等组分；第二活性材料层除包括第二尖晶石镍锰酸锂之外，还包括第二导电剂和第二粘结剂等组分，对于第一导电剂、第二导电剂、第一粘结剂和第二粘结剂的具体种类不做限定，可以根据实际需要选择本领域内使用的导电剂和粘结剂。

本发明中，所述“单晶尖晶石镍锰酸锂”是指每个活性材料单晶尖晶石镍锰酸锂颗粒本身是粒径较大的一次颗粒晶体；所述“多晶尖晶石镍锰酸锂”是指每个活性材料多晶尖晶石镍锰酸锂颗粒本身是由多个粒径较小的一次颗粒晶体团聚而成。单晶和多晶的状态可通过极片SEM测试进行粒度表征证明。

本发明的发明人研究发现，正极活性材料层中只有单晶尖晶石镍锰酸锂(单晶活性材料)时，单晶活性材料的Dv50普遍比多晶活性材料偏小，比表面积更大，极片压实密度高，可承受更大的晶格应力，脱嵌锂速度比多晶慢、脱嵌锂路径长，从而在充放电过程中容易产生极化，导致DCR增长较快。而正极活性材料层中只有晶尖晶石镍锰酸锂(多晶活性材料)时，多晶活性材料的Dv50普遍比单晶活性材料偏大，比表面积更小，极片压实密度低，与电解液的接触面积更小，锂离子的脱嵌路径更短(因为是由很多小粒径的一次颗粒团聚而成)，但是小颗粒的结构稳定性不如大单晶强，容易在循环过程中由于结构衰减造成Mn溶出，从而恶化电池性能。

进一步地，在发现上述问题的基础上，本发明的发明人提出了在正极集流体上划分第一区域和第二区域，并在第一区域涂覆包含单晶尖晶石镍锰酸锂的活性材料层，以及在第二区域涂覆包含多晶尖晶石镍锰酸锂的活性材料层，这种分区涂布多晶材料和单晶材料的设置，能够在一定程度上减小正极材料-电解液界面产生的电化学极化和浓差极化，提高电池的循环性能。

为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。

在一些实施例中，所述第二活性材料层远离所述第一活性材料层的一侧设置有极耳。即第二活性材料层靠近极耳一侧设置，第一活性材料层远离极耳一侧设置。如图1所示，正极片上设置有第一活性材料层1和第二活性材料层2，第二活性材料层2远离第一活性材料层1的一侧设置有极耳3。

本发明的发明人研究发现，当正极活性材料的晶体粒径较大时，锂离子的迁移速率较低会导致电化学反应速度低于电子传输速度，会产生较大的电化学极化。因此，本发明在正极片中，在靠近极耳处涂覆第二活性材料层，其包含有较短的锂离子扩散路径的多晶尖晶石镍锰酸锂，可以快速脱嵌锂离子，可在一定程度上减小电化学极化和浓差极化，降低极化内阻，从而降低直流内阻DCR。在远离极耳处涂覆第一活性材料层，其包含大粒径的单晶尖晶石镍锰酸锂，可以减少Mn溶出。

进一步地，本发明的发明人研究发现，虽然在靠近极耳处涂覆多晶尖晶石镍锰酸锂可以具有上述的优点，但如果在正极片上全部涂覆多晶尖晶石镍锰酸锂，会造成Mn溶出率过高恶化电池性能，以及Mn元素沉积于负极片从而影响电池容量保持率，还会导致电池短路等问题。因此，本发明的发明人进一步研究发现，除了在靠近极耳处涂覆多晶尖晶石镍锰酸锂之外，还在远离极耳处涂覆单晶尖晶石镍锰酸锂，并调整多晶尖晶石镍锰酸锂和单晶尖晶石镍锰酸锂的涂覆长度的比例关系，既可以减少充放电过程中Mn溶出，又可以降低电池的DCR，提高电池循环过程中的电化学稳定性。

在一些实施例中，所述第一区域长度为d1，所述第二区域的长度为d2，d1和d2的关系满足：0.5≤d1/d2≤15。

需要说明的是，正极片的形状为长方形时，所述第一区域和第二区域的宽度分别独立地与正极片的宽度相同。第一区域长度和第二区域的长度分别独立地为正极片长度方向上的水平距离。正极片的形状为正方形时，第一区域和第二区域的宽度或长度分别独立地与正极片的宽度或长度相同。

在一些实施例中，极耳的设置方式参考叠片电池中极耳的设置。叠片电池一般主要由层叠的正极片、负极片、隔膜组成，其中隔膜间隔在各正极片与负极片之间，在各正极片以及负极片的极耳焊接位上分别焊接或铆接固定正极耳、负极耳，然后再将各正极片上的正极耳并接在一起，将各负极片上的负极耳并接在一起。

在一些实施例中，d1/d2的比值可以为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15。

将d1/d2的比值控制在上述范围并进一步优选时，可以避免d1/d2的比值过大造成涂覆的多晶尖晶石镍锰酸锂较少，导致靠近极耳处的正极片的锂离子脱嵌速度提升效果不显著，降低极化内阻的效果不佳等。也可以避免d1/d2的比值过小，使正极片涂覆过量的多晶尖晶石镍锰酸锂，导致Mn溶出率过高影响电池容量保持率等。

在一些实施例中，d1和d2的关系满足：3≤d1/d2≤7，优选4≤d1/d2≤6。正极活性材料中，单晶尖晶石镍锰酸锂为主，靠近极耳处的多晶尖晶石镍锰酸锂为辅，可以避免由于极耳处电流密度较大导致的极化大，进而避免DCR增长过快。同时单晶的稳定性更强，与纯多晶尖晶石镍锰酸锂或者多晶尖晶石镍锰酸锂占主导相比，Mn溶出更少。

尖晶石镍锰酸锂具有较高的电压平台，较高的理论比容量和较高的实际能量密度，非常适合应用于本发明中。

在一些实施例中，所述尖晶石镍锰酸锂的化学式为Li_aNi_xMn_yM_zO₄，其中，M为Al、Mg、Ti、Zr、Na、Fe、Y、W、Sr、P、F、Nb、Ta、Mo、V掺杂元素中的任意一种或多种的组合；0.45≤x≤0.50，1.45≤y≤1.50，0≤z≤0.01，0.9≤a≤1.1。掺杂金属元素可以提高尖晶石镍锰酸锂的稳定性，减少尖晶石镍锰酸锂与电解液副反应，抑制Mn溶出和提高循环稳定性。

在一些实施例中，所述单晶镍锰酸锂中掺杂元素包括Nb、P中的任意一种或两种的组合。其中，掺杂Nb元素可使得单晶颗粒的棱角更加光滑，降低棱角处锂离子脱嵌的界面阻抗，从而降低充放电过程中的极化内阻，降低循环过程DCR增长；掺杂高价态的P掺杂可提高大粒径单晶材料的电导率，从而降低欧姆内阻，达到降低DCR增长的目的。

在一些实施例中，所述多晶镍锰酸锂中掺杂元素包括Al、Zr、Ti中的任意一种或多种的组合。其中，Al、Zr、Ti元素均可增强晶体结构稳定性，改善长循环过程中的Mn溶出现象。

在一些实施例中，所述单晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50为2μm～10μm，优选3μm～8μm。将单晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50限定在上述范围时，可以避免单晶的Dv50过大会导致DCR增长过大，循环出现跳水；也可以避免单晶的Dv50过小导致比表面积过大，Mn溶出过大，容量保持率低等问题。

在一些实施例中，所述多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50为5μm～20μm，优选6μm～15μm。将多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50现代在上述范围时，可以避免多晶Dv50过大，导致压实密度降低，不利于电池能量密度提升；也可以避免多晶Dv50过小会导致比表面积过大，相同粒度下，Mn溶出比纯单晶更大，DCR增长更大。

进一步地，将单晶和多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50均控制在上述范围和优选范围时，可以进一步整体提高单晶和多晶尖晶石镍锰酸锂中锂离子的扩散，降低DCR增长，减少Mn溶出，提升电池能量密度和容量保持率。

在一些实施例中，单晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50＜多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50，有利于增加锂离子的扩散，提高电池的容量保持率以及降低电池的DCR。

进一步地，单晶和多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50，与上述单晶和多晶尖晶石镍锰酸锂的涂覆长度的比例关系协同作用，能够进一步降低Mn溶出和降低电池的DCR，进一步提高电池循环过程中的电化学稳定性。

在一些实施例中，所述多晶尖晶石镍锰酸锂包括n个一次颗粒，n的取值为10～500，其中，所述一次颗粒的Dv50为0.5μm～2μm，优选0.8μm～1.5μm。

相同Dv50的多晶尖晶石镍锰酸锂中，控制一次颗粒的Dv50在上述范围时，可以避免一次颗粒的Dv50过小造成Mn溶出过多，以及避免一次颗粒的Dv50过大会导致压实密度降低，不利于能量密度的提升，以及充放电时极化偏大的问题。一次颗粒的Dv50在上述范围时可以减小比表面积，从而降低Mn溶出进而进一步降低电池的DCR，提高正极片的循环性能。

在一些实施例中，所述第一活性材料层的厚度为100μm～200μm。

在一些实施例中，所述第二活性材料层的厚度为100μm～200μm。

第一活性材料层的厚度与第二活性材料层的厚度相同，可以避免因厚度不同造成极片表面不平整引起的电化学性能恶化。

在一些实施例中，以所述第一活性材料层的总重量为基准，所述单晶尖晶石镍锰酸锂的含量为90wt％-99wt％，优选为94wt％-96wt％。

在一些实施例中，以所述第二活性材料层的总重量为基准，所述多晶尖晶石镍锰酸锂的含量为90wt％-99wt％，优选为94wt％-96wt％。

控制第一活性材料层中单晶尖晶石镍锰酸锂的含量占比在上述范围时，以及控制第二活性材料层中多晶尖晶石镍锰酸锂的含量占比在上述范围时，能够保证第一活性材料层和第二活性材料层中分别含有足够量的单晶尖晶石镍锰酸锂和多晶尖晶石镍锰酸锂，从而进一步提高单位面积正极片的容量，进而提高包含该极片的电池的能量密度。

本发明还提供了一种制备所述正极片的方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的单晶尖晶石镍锰酸锂，与第一导电剂和第一粘结剂按照一定比例混合，并使用第一有机溶剂溶解得到第一正极浆料；

称取一定量的多晶尖晶石镍锰酸锂，与第二导电剂和第二粘结剂按照一定比例混合，并使用第二有机溶剂溶解得到第二正极浆料；

(2)将步骤(1)得到的第一正极浆料涂覆在正极集流体的一侧或两侧表面上，涂覆长度为d1；将步骤(1)得到的第二正极浆料涂覆在正极集流体的一侧或两侧表面上，与涂覆第一正极浆料的位置相接，涂覆长度为d2，d1和d2的关系满足：0.5≤d1/d2≤15；

(3)将涂覆浆料后的极片烘干、辊压、分切等工序得到正极片。

此外，本发明制备正极片的方法可以根据工艺灵活调整，例如涂覆时不限定不同浆料的涂覆长度，可以分切时满足d1和d2的比值关系即可。

在一些实施例中，所述正极集流体为具有导电性而不会在二次电池中引起不利的化学变化的物质，包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金。

在一些实施例中，所述第一导电剂和第二导电剂独立地选自导电炭黑(SP)、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、导电碳纤维、350G、碳纳米管(CNTs)、金属粉和碳纤维中的至少一种。优选第一导电剂和第二导电剂相同。

在一些实施例中，所述第一粘结剂和第二粘结剂独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。优选第一粘结剂和第二粘结剂相同。

在一些实施例中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)和二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、甲醇，乙醇和乙醚中的至少一种。优选第一有机溶剂和第二有机溶剂相同。

本发明的电池，由于包含上述的正极片，电池具有更低直流内阻DCR，更好的循环性能和更高的电化学稳定性。

在一些实施例中，所述电池为锂离子电池。

在一些实施例中，所述电池为叠片结构的锂离子电池，即叠片电池。叠片电池的电芯的空间利用率更高，有利于提升能量密度；叠片结构各个部位的反应速率一致，减小由于分区涂布导致的内部极化；多极片并联的叠片结构，有利于降低电池内阻，具有更好的倍率性能，与尖晶石镍锰酸锂的材料特性非常吻合，尖晶石镍锰酸锂在循环尤其是高温循环过程中，DCR增长较快；另外尖晶石镍锰酸锂材料的倍充倍放性能好，叠片结构有利于发挥其性能优点。

在一些实施例中，所述电池还包括负极片，所述电池经过300周循环后，所述负极片中Mn元素的含量为10～10000ppm，优选为10～500ppm，更优选为10～300ppm。控制负极片中锰元素的含量在上述范围时，可以有效地降低正极片的Mn溶出问题，减少Mn元素沉积于负极片，提高电池的容量保持率，减少电池短路问题，提高电池的循环性能和安全性。

在一些实施例中，所述的负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层。

示例性地，所述的负极集流体为具有导电性而不会在二次电池中引起不利的化学变化的物质，可以选自铜、不锈钢、铝、镍、钛、碳布或者所述材料的复合物。

所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。所述的负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳或含1-20wt％SiO_x/C或Si/C的石墨复合材料中的至少一种，其中0<x<2。优选人造石墨和或天然石墨。

在一些实施例中，所述电池还包括电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和可选地添加剂。

在一些实施例中，所述电解质盐可选自LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种的组合。

在一些实施例中，所述有机溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的一种或几种的组合。

在一些实施例中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂(例如氟代碳酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯等)，也可以包括正极成膜添加剂(例如三(2,2,2-三氣乙喜)亚磷酸酯(TFEP)、亚磷酸三甲酯(TMP)、三(五氟苯基)膦(TPFPP)等)，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂(例如二甲苯、苯基环己烷等)、改善高电压稳定性的添加剂(例如氟代碳酸乙烯酯)等。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。

下述实施例和对比例的锂离子电池均按照下述方法进行制备，区别仅在于正极片不同，正极片的具体区别如表1所示。

1、正极片制备

(1)将单晶镍锰酸锂和多晶镍锰酸锂分别称取适量的重量(分子式如表1所示)，并按照尖晶石镍锰酸锂：炭黑：PVDF按照95：2.5：2.5的质量比溶于NMP溶剂中，分别得到单晶浆料和多晶浆料。其中，单晶浆料的固含量为65～68％；多晶浆料的固含量68～70％；粘度均为3000～8000mPa.s。

(2)将单晶浆料和多晶浆料分别涂布在正极集流体铝箔的两侧，其中，单晶浆料的涂布长度为d1，多晶浆料的涂布长度为d2，将正极片干燥、辊压、模切后得到相应的正极片。

为确保测试数据具有一定的对比性，所有实施例和对比例的正极片尺寸均保持一致，其中固定正极片的涂布长度(d1+d2)为6cm。

2、负极片制备

将质量占比为96％的人造石墨负极材料，质量占比为1.5％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为0.7％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.8％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。

3、隔膜的制备

在厚度为5μm的聚乙烯隔膜上一侧涂覆一层厚度为2μm的氧化钛，以及在两侧各涂覆一层厚度为1μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的复合层。

4、将上述正极片和负极片、隔膜叠加一定层数得到叠片电池，其中隔膜位于正极和负极之间；随后将得到的叠芯放入铝塑膜中，注入电解液(含1M的六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2丙二醇碳酸酯一1:1:1(体积比)的混合溶剂)、真空封装、陈化、化成(0.2C充电至4.5V)、二封、容量分选等工序，得到相应的软包叠片锂离子电池。

表1

注：“/”表示没加该材料。

其中，实施例1组主要改变了d1/d2的比值，实施例2组中主要在单晶和多晶中掺杂的不同的元素，实施例3组中主要改变了单晶Dv50，实施4组中主要改变了多晶Dv50，实施例5组中主要改变了多晶一次颗粒的粒径，实施例6组中主要改变了多晶一次颗粒数量，实施例7和实施例8中同时改变单晶和多晶粒径。

上述实施例和对比例中正极片和电池的相关性能测试，测试方法说明如下：

(1)循环测试：在25℃环境温度下，将电芯在3.45-4.9V电压范围内进行1C/1C充放电测试，充电过程为1C充电至上限电压后恒压充电至0.05C，每次充放电之间间隔30min，测试后的结果记录于表2。

(2)DCR测试：将完成300周循环测试后的电池按照0.1C/0.1C充放电1周后，再充电至50％SOC，随后在充放电设备上使用3C倍放电10S，得到相应的DCR值，测试后的结果记录于表2。

(3)Mn含量测试：将放电完全的电池拆解得到负极片，将负极片剪碎后使用稀盐酸溶解，随后超声水浴加热处理分离箔材和滤液，并将滤液稀释至50mL容量瓶后使用ICP测试Mn含量，测试后的结果记录于表2。

表2

由表2的数据可以看出，在极耳附近涂覆多晶尖晶石镍锰酸锂，远离极耳涂覆单晶尖晶石镍锰酸锂，d1/d2比值在合适范围内能够减少Mn溶出，降低DCR，提高容量保持率。

通过实施例1组的结果可知，d1/d2比值偏大会造成涂覆的多晶尖晶石镍锰酸锂材料较少，导致靠近极耳处的正极片的锂离子脱嵌速度提升效果不显著，降低极化内阻的效果不佳。d1/d2的比值偏小，使正极片涂覆过量的多晶尖晶石镍锰酸锂材料材料，导致过渡Mn元素溶出率过高影响电池容量保持率。

通过实施例2组的结果可以看出，单晶尖晶石镍锰酸锂中掺杂Nb和P元素，多晶掺杂元素尖晶石镍锰酸锂Al、Zr、Ti，可以降低正极片在充放电过程中的极化内阻，降低循环过程DCR增长，改善长循环过程中的Mn溶出现象。

通过实施例3组和4组的结果可以看出，单晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50和多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50在本发明的保护范围之内时，有利于减少Mn溶出，降低DCR，提高容量保持率。

通过实施例5组和6组的结果可以看出，多晶一次颗粒的粒径和一次颗粒的数量在本发明的保护范围之内时，有利于减少Mn溶出，降低DCR，提高容量保持率。

通过实施例7和8的结果可以看出，单晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50和多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50都偏大超出本发明的保护范围时，会导致DCR增长过大，单晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50和多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50都偏小超出本发明的保护范围时，会导致Mn溶出过大。

通过对比例1和对比例2的结果可以看出，单独涂覆单晶尖晶石镍锰酸锂会造成DCR增长过大；单独涂覆多晶尖晶石镍锰酸锂会造成Mn溶出过多，且Mn溶出后导致多晶正极材料的晶体结构破坏，也会导致DCR增长。

最后，特别指出本发明所有的技术特征能产生协同作用，为了更好的提升电池性能，建议在电池生产时所有技术特征全部采用，能达到电池性能的全面提升。。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体一侧或两侧表面的正极活性材料层；所述正极集流体的任意一侧表面包括第一区域和第二区域，所述正极活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层设置于所述第一区域，所述第二活性材料层设置于所述第二区域；

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第二活性材料层远离所述第一活性材料层的一侧设置有极耳。

3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一区域长度为d1，所述第二区域的长度为d2，d1和d2的关系满足：0.5≤d1/d2≤15；

优选地，d1和d2的关系满足：3≤d1/d2≤7，更优选4≤d1/d2≤6。

4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述尖晶石镍锰酸锂的化学式为Li_aNi_xMn_yM_zO₄，其中，M为Al、Mg、Ti、Zr、Na、Fe、Y、W、Sr、P、F、Nb、Ta、Mo、V掺杂元素中的任意一种或多种的组合；0.45≤x≤0.50，1.45≤y≤1.50，0≤z≤0.01，0.9≤a≤1.1。

5.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，所述单晶镍锰酸锂中掺杂元素包括Nb、P中的任意一种或两种的组合；

和/或，所述多晶镍锰酸锂中掺杂元素包括Al、Zr、Ti中的任意一种或多种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的正极片，其特征在于，所述单晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50为2μm～10μm，优选3μm～8μm；

和/或，所述多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50为5μm～20μm，优选6μm～15μm；

优选地，所述单晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50＜所述多晶尖晶石镍锰酸锂的Dv50。

7.根据权利要求1-5任一项所述的正极片，其特征在于，所述多晶尖晶石镍锰酸锂包括n个一次颗粒，n的取值为10～500；

优选地，所述一次颗粒的Dv50为0.5μm～2μm。

8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，以所述第一活性材料层的总重量为基准，所述单晶尖晶石镍锰酸锂的含量为90wt％-99wt％；

和/或，以所述第二活性材料层的总重量为基准，所述多晶尖晶石镍锰酸锂的含量为90wt％-99wt％。

9.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的正极片。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池还包括负极片，所述电池经过300周循环后，所述负极片中Mn元素的含量为10～10000ppm，优选为10～500ppm，更优选为10～300ppm；

优选地，所述电池包括叠片电池。