CN117187678A - 一种核壳型Sm-Fe-N系合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种核壳型Sm‑Fe‑N系合金及其制备方法，核壳型Sm‑Fe‑N系合金内核为Sm2Fe17Nb，外壳层为Sm2(FeaM1‑a)17Nb，M选自Mn、Co、Cr或Ti中至少一种，0.5≤a≤0.95，2.5≤b≤3.5。本发明先制备通过物理或化学方法得到Sm2Fe17合金与M‑O的混合物或表面包覆一层M‑O的Sm2Fe17合金，再进一步还原扩散，使Sm2Fe17合金表面形成Sm‑Fe‑M薄层，最后氮化即可。本发明通过表面改性制得高耐热性、高抗氧化性的钐铁氮核壳型合金，利用外壳层引入金属M，既克服整体掺杂金属元素M引起的饱和磁化强度降低的问题，又提高Sm2Fe17N3高温下的磁性能。
Description
技术领域
本发明涉及永磁材料领域，尤其涉及一种核壳型Sm-Fe-N系合金及其制备方法，具体是以Sm-Fe-N为核，Sm-Fe-M-N为壳的核壳型近球形钐铁合金。
背景技术
稀土永磁材料是一种重要的功能材料，因为具有优异的综合磁性能，现在广泛应用于家用电器、交通能源、军用设备、通信、医疗、自动化等诸多领域。钐铁氮材料具有比钕铁硼更高的磁各向异性场和居里温度等本征性能，它是一种无Dy同时又具有高磁能积和高热稳定性(≤300℃)的新型稀土永磁体，是新能源汽车永磁同步电机用的理想磁性材料。
目前应用的Sm2Fe17N3仍限于粘结磁体，因为其在450℃以上的温度不可逆热分解成α-Fe和Sm-N。虽然粒径在3μm以下的Sm2Fe17N3基Sm-Fe-N微粉在室温下表现出较高的矫顽力，但在150～200℃加热后，矫顽力会因表面氧化而降低。
自1990年Sm2Fe17Nx间隙型化合物被Coey等发现以来，研究者已相继采用熔体快淬法、还原扩散法、粉末冶金法、氢化歧化法以及机械合金化法等多种方法制备Sm2Fe17N3粉末。单纯通过工艺方法的控制来制备具有理想组织结构的永磁体是十分困难的，添加元素在材料的制备上发挥了重要的作用。Co、Cr、Nb、Zr、Mn、Ti、V、Si等添加元素对磁性材料磁特性的影响已得到广泛的研究。这些添加元素在不同程度上影响了晶粒的尺寸、非晶形成能力和磁晶间的交换耦合作用，通过提高晶粒的磁晶各向异性，进一步改善磁性材料的热稳定性和抗腐蚀性等性能。但这些方法均采用整体掺杂，被掺杂的元素被分布在粉末各处，在改善其性能的同时会降低饱和磁化强度，存在一定的不利影响。如CN114255947A公开了一种Sm-Fe-N系磁性材料及其制造方法，在削减Sm使用量的同时提高饱和磁化、或者将饱和磁化的降低抑制在实用上无问题的范围的Sm-Fe-N系磁性材料及其制造方法。但为消除因元素掺杂引起的饱和磁化强度降低再次引入了多种金属元素增加了制备难度与时间成本。专利CN105355354A公开了一种钐铁氮基各向异性稀土永磁粉及其制备方法，其磁粉通过元素掺杂有助于2:17型主相晶粒消除缺陷、减少反向畴形核点及去耦合作用。但该方法只是单纯的元素掺杂，对性能的改善有一定的不利影响和局限性。
发明内容
为了解决Sm-Fe-N磁粉在150～200℃加热后矫顽力因表面氧化而降低的问题，本发明提出一种核壳型结构的稀土合金粉末及其制备方法，利用表面改性控制掺杂元素分布，获得近球形以Sm-Fe-N为核，Sm-Fe-M-N为壳的核壳型钐铁合金细粉，其充分利用了元素局部掺杂的优势，克服了整体掺杂而引起饱和磁化强度降低的问题。
第一方面，本发明提供一种核壳型Sm-Fe-N系合金，其内核为Sm2Fe17Nb，外壳层为Sm2(FeaM1-a)17Nb，其中M选自Mn、Co、Cr或Ti中至少一种，0.5≤a≤0.95，2.5≤b≤3.5，b优选为3.0。
作为优选，所述核壳型Sm-Fe-N系合金的平均粒径在1.0-4.0微米，外壳层厚度为10～500nm。
第二方面，本发明提供一种核壳型Sm-Fe-N系合金的制备方法，具体步骤如下：
先制备Sm2Fe17合金作为母体，再将Sm2Fe17合金通过物理或化学方法得到Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金；然后对上述Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金进一步还原扩散，使Sm2Fe17合金表面形成Sm-Fe-M薄层，最后进一步氮化，得到以Sm2Fe17Nb为核，Sm2(FeaM1-a)17Nb为壳的核壳型Sm-Fe-N系合金。
作为优选，Sm2Fe17合金的制备可以通过合金甩带法或化学共沉淀-还原法或超声喷雾热分解-还原法获得。
作为优选，制备Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金的物理或化学方法至少包括机械混合或溶液浸泡；
所述机械混合可以是直接机械混合；
所述溶液浸泡具体是将Sm2Fe17合金粉末浸泡在含M离子的可溶性硝酸盐溶液中，不断搅拌中使浸泡溶液蒸干，然后在100～400℃进行脱水分解，使Sm2Fe17合金粉末表面包覆一层金属氧化物M-O。
作为优选，所述混合物进一步还原扩散，使Sm2Fe17合金粉表面形成Sm-Fe-M薄层是指将Sm2Fe17合金粉末与金属氧化物M-O粉末混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金粉末进行还原处理，还原过程中，金属氧化物M-O被还原为金属单质M，此过程中金属单质M在还原温度下通过吸附-扩散过程生成Sm-Fe-M，实现在Sm2Fe17合金颗粒表面形成有一定厚度的Sm-Fe-M外壳层。
作为优选，所述氮化具体是对含有M的核壳结构颗粒进行渗氮处理，在还原气氛下，氮原子通过吸附扩散以间隙原子的形式分别渗入核壳结构颗粒的内核和外壳层中，渗氮结束再通过有机醇清洗去除还原副产物、磁选离心分离，真空干燥等系列处理工艺后，得到以Sm2Fe17Nb为核，Sm2(FeaM1-a)17Nb为壳的核壳型细粉。更为优选，所述渗氮处理的氮化时间为0.5～4h，氮化温度为350～500℃，氮源采用NH3，还原气氛采用H2，气体流速为0.2～0.8L/min。
作为优选，金属M包括Mn、Co、Cr、Ti中至少一种，其中金属氧化物M-O包括MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、CoO、Cr2O3、CrO、TiO2中至少一种，为了分散均匀，要求金属氧化物M-O平均粒径小于20微米。
作为优选，根据金属扩散原理，通过控制Sm2Fe17合金粉末与特定金属氧化物M-O粉末的混合比例或控制用于浸泡Sm2Fe17合金粉末含M离子的可溶性硝酸盐溶液浓度，可实现Sm2(FeaM1-a)17Nb外壳层的厚度控制，为10～500nm。
作为优选，钐铁复合氧化物还原过程及金属氧化物M-O还原过程可以先氢气还原再活性金属还原，也可以直接活性金属还原。所述的活性金属包括钙、钠、钾中一种。还原温度为800～1000℃，还原时间为0.5～2.5h。
本发明与现有技术相比，有以下优势：
(1)本发明提出以Sm2Fe17合金粉末作为母体，然后与金属氧化物M-O机械混合或通过浸泡含M离子的可溶性硝酸盐溶液中实现表面包覆M-O，再通过还原-扩散-氮化获得以Sm-Fe-N为核，Sm-Fe-M-N为壳的核壳型细粉，使钐铁氮粉体表层形成抗氧化层，减缓粉体在空气中的氧化速率。
(2)本发明在核壳型结构Sm2Fe17Nx粉末的薄外壳层引入附加金属元素M，既克服了整体掺杂金属元素M引起的饱和磁化强度降低的问题，又提高了Sm2Fe17Nx高温下的磁性能。
附图说明
图1(a)：实施例3核壳型细粉氮化后的核壳型结构的稀土合金产物EDS图像。
图1(b)-(e)：分别为实施例3核壳型细粉氮化后的核壳型结构的稀土合金产物中钐、铁、锰、氮四种元素的位置分布(Map)图，其中b为氮，c为铁，d为锰，e为钐。
图2：Sm2Fe17合金粉体形成以Sm2Fe17为核、Sm2(Fe、Mn)17为壳的核壳型细粉的两种路线制备过程示意图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要依据至少包括：
(1)在过量还原剂作用下，将以Sm2Fe17合金粉末作为母体通过直接机械混合或溶液浸泡使表面包覆金属氧化物M-O的产物进行高温还原-扩散反应，可以实现在Sm2Fe17颗粒表面形成有一定厚度的Sm-Fe-M外壳层。通过控制混合或包覆时金属氧化物M-O用量，可以实现M只停留于外壳层，不会在粉体整体扩散。
(2)对核壳结构Sm2Fe17颗粒进行渗氮处理，氮原子通过吸附扩散以间隙原子的形式分别渗入核壳结构颗粒的内核和外壳层中，从而获得以Sm2Fe17Nb为核，Sm2(FeaM1-a)17Nb为壳的核壳型粉末，这种掺氮后核壳结构粉末，即克服了整体掺杂附加金属元素M引起的饱和磁化强度降低的问题，又因为Sm2(FeaM1-a)17Nb为外壳层存在提高了磁粉高温抗氧化性能和高温磁性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种核壳型Sm-Fe-N系合金的制备方法，具体步骤如下：
先通过合金甩带法或化学共沉淀-还原法或超声喷雾热分解-还原法制备Sm2Fe17合金作为母体，再将Sm2Fe17合金通过物理或化学方法得到Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金；然后对上述Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金进一步还原扩散，使Sm2Fe17合金表面形成Sm-Fe-M薄层，最后进一步氮化，得到以Sm2Fe17Nb为核，Sm2(FeaM1-a)17Nb为壳的核壳型Sm-Fe-N系合金。
所述合金甩带法是在氩气气氛保护下，将摩尔比为(2～3)：17的纯钐和纯铁金属混合熔融，然后利用快淬炉将熔融合金液烧注在高速旋转的铜辊上，从而获得Sm2Fe17合金甩带片，最后将甩带片通过机械或球磨破碎得到Sm2Fe17合金粉末。
所述化学共沉淀法是将含水溶性铁盐或水溶性钐盐混合，然后滴加可溶性碱，使铁离子和钐离子共沉淀，离心过滤得到的共沉淀物在100-300℃脱水烘干获得钐铁复合氧化物。
所述超声喷雾热分解法是将由水溶性钐盐和水溶性铁盐构成的前驱体溶液经超声波雾化后利用空气作为运载气体，输送到三段式控温的管式炉内通过溶剂蒸发、热分解、致密化等过程而最终形成钐铁复合氧化物；其中管式炉内三段式控温分别为：第一段控温100～400℃进行蒸发脱水，第二段控温500～1000℃进行热分解，第三段控温1000～1200℃进行高温致密化；管式炉内控制运载气体流速为5～30L/min。
化学共沉淀法和超声喷雾热分解法分别得到的钐铁复合氧化物都要经过还原得到Sm2Fe17合金粉末。
化学共沉淀法和超声喷雾热分解法所提到的水溶性钐盐为三价水溶性钐盐，具体为氯化钐、硝酸钐、硫酸钐中至少一种。所述水溶性铁盐为三价水溶性铁盐，具体为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中至少一种。所述水溶性钐盐和水溶性铁盐的摩尔比高于核壳型结构的稀土合金粉末中钐、铁的摩尔比的0.2～1倍。
本发明实施例中，制备Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金的物理或化学方法至少包括机械混合或溶液浸泡；
所述机械混合可以是直接机械混合；
所述溶液浸泡具体是将Sm2Fe17合金粉末浸泡在含M离子的可溶性硝酸盐溶液中，不断搅拌中使浸泡溶液蒸干，然后在100～400℃进行脱水分解，使Sm2Fe17合金粉末表面包覆一层金属氧化物M-O。
所述混合物进一步还原扩散，使Sm2Fe17合金粉表面形成Sm-Fe-M薄层是指将Sm2Fe17合金粉末与金属氧化物M-O粉末混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金粉末进行还原处理，还原过程中，金属氧化物M-O被还原为金属单质M，此过程中金属单质M在还原温度下通过吸附-扩散过程生成Sm-Fe-M，实现在Sm2Fe17合金颗粒表面形成有一定厚度的Sm-Fe-M外壳层。
本发明实施例中，所述氮化具体是对含有M的核壳结构颗粒进行渗氮处理，在还原气氛下，氮原子通过吸附-扩散以间隙原子的形式分别渗入核壳结构颗粒的内核和外壳层中，渗氮结束再通过有机醇清洗去除还原副产物、磁选离心分离，真空干燥等系列处理工艺后，得到以Sm2Fe17Nb为核，Sm2(FeaM1-a)17Nb为壳的核壳型细粉。所述渗氮处理的氮化时间为0.5～4h，氮化温度为350～500℃，氮源采用NH3，还原气氛采用H2，气体流速为0.2～0.8L/min。
本发明实施例中，金属M包括Mn、Co、Cr、Ti中至少一种，其中金属氧化物M-O包括MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、CoO、Cr2O3、CrO、TiO2中至少一种，为了分散均匀，要求金属氧化物M-O平均粒径小于20微米。
本发明实施例中，根据金属扩散原理，通过控制Sm2Fe17合金粉末与特定金属氧化物M-O粉末的混合比例或控制用于浸泡Sm2Fe17合金粉末含M离子的可溶性硝酸盐溶液浓度，可实现Sm2(FeaM1-a)17Nb外壳层的厚度控制，为10～500nm。
本发明实施例中，钐铁复合氧化物还原过程及金属氧化物M-O还原过程可以先氢气还原再活性金属还原，也可以直接活性金属还原。所述的活性金属包括钙、钠、钾中一种。还原温度为800～1000℃，还原时间为0.5～2.5h。控制还原过程中活性金属用量过量，为理论计算值的1.5～3.5倍。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
分别称取6.25g纯钐和16.19g纯铁放入电弧熔炼炉的坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，通入氩气作为保护气体，熔炼时采用150A的电流电弧熔炼60s，重复4次确保成分均匀。熔炼后打磨锭状合金表面，去除表面氧化皮后破碎成小块。采用真空感应快淬熔炼炉，将破碎后的合金小块放入带有喷口的石英管中进行感应加热，待石英管中合金液熔化沸腾后进行压力喷铸，合金液遇到高速旋转的辊轮快速冷却并甩出得到合金甩带片，其中辊轮旋转的速度为15m/s。将获得的合金甩带片放入不锈钢罐中以300r/min的速度球磨4h，用于球磨的玛瑙珠大球与小球的质量比为1:3，玛瑙珠与粉末的质量比为20:1，正己烷用作载液，球磨前在球磨罐中通入氩气作为保护气防止氧化，球磨后在手套箱中利用磁性分离的原理分离正己烷和玛瑙珠，将分离后的Sm2Fe17合金粉体放入真空干燥箱，抽取压力≤0.7Mpa，干燥10h。
见图2称取5g Sm2Fe17合金粉末与0.5g Cr2O3粉末在研钵中混合均匀，加入1g Ca粒放入坩埚中在流动Ar气氛、900℃下反应1h进行还原扩散，冷却后在流动的混合NH3-H2气氛下380℃反应1h。反应结束后将产物倒入研钵内，加入适量的乙二醇，研洗0.5h，然后利用磁性分离的原理，将洗液倒去；再用乙二醇溶液反复清洗多次，边清洗边超声，直至无明显气泡产生，然后用无水乙醇研洗3遍，便于干燥。洗涤干净的产物放入真空干燥箱，抽取压力≤0.7Mpa，干燥10h。
分别利用XRF检测产物的金属元素含量、氧氮分析仪测氮含量、SEM分析产物形貌和激光粒度分析仪测试产物粒径，证实得到内核Sm2Fe17N2.6，外壳层为Sm2(Fe0.6Cr0.4)17N2.6的钐铁氮磁粉，平均粒径为2.4微米，用振动样品磁强计(VSM)对该磁粉进行室温和200℃下磁性能测试，并在250℃空气中加热作氧化增重分析，结果如表1。
实施例2
取0.2mol/L的SmCl3溶液70.7ml、0.2mol/L的FeCl3溶液429.3ml。将混合溶液用加热套加热至60℃，边搅拌边加热，待混合溶液在60℃稳定一点时间后，将浓度为1mol/L的NH4HCO3溶液通过恒压滴液漏斗匀速将沉淀剂滴加到混合溶液中，直至溶液pH＝10，继续搅拌30min，使烧瓶内物质混合均匀，静置陈化12h，使其完全反应，将产物离心、洗涤、干燥、并在在300℃下煅烧4h，最终获得钐铁复合氧化物前驱体。
将钐铁复合氧化物前驱体粉末置于管式炉中，在600℃下氢还原1h，得到α-Fe、Sm2O3混合物。取10g氢气还原得到的样品与0.4gCa粒均匀混合并置于坩埚中，将坩埚置于管式炉内，在流动Ar气氛下，950℃还原扩散2h得到Sm2Fe17合金粉体。
见图2将10g Sm2Fe17合金粉体与1g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液置于烧杯中，加入10ml乙醇，加热至20℃，不断搅拌浸泡使溶液蒸干。将蒸干后的粉体放入管式炉内在氩气气氛下400℃煅烧4h，去除多余水分并使硝酸锰分解为氧化物包覆在Sm2Fe17合金粉体表面，然后将其与1g Ca粒放入坩埚中在流动Ar气氛、900℃下反应3h进行还原扩散，冷却后在流动的混合NH3-H2气氛下400℃反应1.5h。反应结束后将产物倒入研钵内，加入适量的乙二醇，研洗0.5h，然后利用磁性分离的原理，将洗液倒去；再用乙二醇溶液反复清洗多次，边清洗边超声，直至无明显气泡产生，然后用无水乙醇研洗3遍，便于干燥。洗涤干净的产物放入真空干燥箱，抽取压力≤0.7Mpa，干燥10h。
分别利用XRF检测产物的金属元素含量、氧氮分析仪测氮含量、SEM分析产物形貌(见图1)和激光粒度分析仪测试产物粒径，证实得到内核Sm2Fe17N3.2，外壳层为Sm2(Fe0.65Mn0.35)17N3.2的钐铁氮磁粉，平均粒径为2.1微米，用振动样品磁强计(VSM)对该磁粉进行室温和200℃下磁性能测试，并在250℃空气中加热作氧化增重分析，结果如表1。
实施例3
取0.2mol/L的SmCl3溶液150ml和0.2mol/L的FeCl3溶液850mL混合后倒入超声波雾化装置，管式炉进气段升温至300℃，中心段升温至800℃，尾段升温至1000℃，然后打开雾化装置；采用空气压缩装置通入空气，通过气体流量计将气体流速设置为10L/min，运载气体将雾化之后的水雾运输到管式炉内；直至溶液反应完全，关闭雾化装置，等待炉内温度冷却到室温之后关闭，在管尾的收集器中收集喷雾分解的产物。
将收集到的氧化物粉末称取1.5g后，放入到管式炉内，在流动H2-N2气氛、700℃下反应1h，得到Fe2O3-SmFeO3复合氧化物粉末。称取1g的预还原产物，然后加入0.3g的金属Ca粒，放入到坩埚内，再推入到管式炉内，在流动Ar气氛、900℃下反应1h，得到还原产物Sm2Fe17合金粉体。
见图2称取0.5g还原产物Sm2Fe17合金粉体，与0.015gMn3O4在研钵中混合均匀放入坩埚中在流动Ar气氛、900℃下反应1h进行还原处理，将还原后产物Sm-Fe-Mn放在瓷舟中，推入管式炉内，在流动的混合NH3-H2气氛、400℃反应1h。
反应结束后将坩埚内的产物倒入研钵内，加入适量的乙二醇，研洗0.5h，然后在研钵底下放置一块磁铁，利用磁性分离的原理，将洗液倒去；再用乙二醇溶液反复清洗多次，边清洗边超声，直至无明显气泡产生，然后用无水乙醇研洗3遍，便于干燥。洗涤干净的产物放入真空干燥箱，抽取压力≤0.7Mpa，干燥10h。
分别利用XRF检测产物的金属元素含量、氧氮分析仪测氮含量、SEM分析产物形貌和激光粒度分析仪测试产物粒径，证实得到内核Sm2Fe17N3，外壳层为Sm2(Fe0.85Mn0.15)17N3的钐铁氮磁粉，平均粒径为2.3微米，用振动样品磁强计(VSM)对该磁粉进行室温和200℃下磁性能测试，并在250℃空气中加热作氧化增重分析，结果如表1。
实施例3核壳型细粉氮化后的核壳型结构的稀土合金产物EDS图见图1(a)。实施例3核壳型细粉氮化后的核壳型结构的稀土合金产物中氮、铁、锰、钐四种元素的位置分布(Map)见图1(b)-(e)。
实施例4
分别称取6.75g纯钐和15.15g纯铁放入电弧熔炼炉的坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，通入氩气作为保护气体，熔炼时采用150A的电流电弧熔炼60s，重复4次确保成分均匀。熔炼后打磨锭状合金表面，去除表面氧化皮后破碎成小块。采用真空感应快淬熔炼炉，将破碎后的合金小块放入带有喷口的石英管中进行感应加热，待石英管中合金液熔化沸腾后进行压力喷铸，合金液遇到高速旋转的辊轮快速冷却并甩出得到合金甩带片，其中辊轮旋转的速度为15m/s。将获得的合金甩带片放入不锈钢罐中以300r/min的速度球磨4h，用于球磨的玛瑙珠大球与小球的质量比为1:3，玛瑙珠与粉末的质量比为20:1，正己烷用作载液，球磨前在球磨罐中通入氩气作为保护气防止氧化，球磨后在手套箱中利用磁性分离的原理分离正己烷和玛瑙珠，将分离后的Sm2Fe17合金粉体放入真空干燥箱，抽取压力≤0.7Mpa，干燥10h。
将10g Sm2Fe17合金粉体与4g质量分数为50％的Co(NO3)2水溶液置于烧杯中，加入10ml乙醇，加热至20℃，不断搅拌浸泡使溶液蒸干。将蒸干后的粉体放入管式炉内在氩气气氛下400℃煅烧4h，去除多余水分并使硝酸钴分解为氧化物包覆在Sm2Fe17合金粉体表面，然后将其与1g Ca粒放入坩埚中在流动Ar气氛、900℃下反应3h进行还原扩散，冷却后在流动的混合NH3-H2气氛下360℃反应1.5h。反应结束后将产物倒入研钵内，加入适量的乙二醇，研洗0.5h，然后利用磁性分离的原理，将洗液倒去；再用乙二醇溶液反复清洗多次，边清洗边超声，直至无明显气泡产生，然后用无水乙醇研洗3遍，便于干燥。洗涤干净的产物放入真空干燥箱，抽取压力≤0.7Mpa，干燥10h。
分别利用XRF检测产物的金属元素含量、氧氮分析仪测氮含量、SEM分析产物形貌(见图1)和激光粒度分析仪测试产物粒径，证实得到内核Sm2Fe17N2.6，外壳层为Sm2(Fe0.52Co0.48)17N2.6的钐铁氮磁粉，平均粒径为1.8微米，用振动样品磁强计(VSM)对该磁粉进行室温和200℃下磁性能测试，并在250℃空气中加热作氧化增重分析，结果如表1。
实施例5
取0.2mol/L的SmCl3溶液70.7ml、0.2mol/L的FeCl3溶液429.3ml。将混合溶液用加热套加热至60℃，边搅拌边加热，待混合溶液在60℃稳定一点时间后，将浓度为1mol/L的NH4HCO3溶液通过恒压滴液漏斗匀速将沉淀剂滴加到混合溶液中，直至溶液pH＝10，继续搅拌30min，使烧瓶内物质混合均匀，静置陈化12h，使其完全反应，将产物离心、洗涤、干燥、并在在300℃下煅烧4h，最终获得钐铁复合氧化物前驱体。
将钐铁复合氧化物前驱体粉末置于管式炉中，在600℃下氢还原1h，得到α-Fe、Sm2O3混合物。取10g氢气还原得到的样品与0.4gCa粒均匀混合并置于坩埚中，将坩埚置于管式炉内，在流动Ar气氛下，950℃还原扩散2h得到Sm2Fe17合金粉体。
称取5g Sm2Fe17合金粉末与0.1g TiO2粉末在研钵中混合均匀，加入1g Ca粒放入坩埚中在流动Ar气氛、950℃下反应2.0h进行还原扩散，冷却后在流动的混合NH3-H2气氛下450℃反应2.0h。反应结束后将产物倒入研钵内，加入适量的乙二醇，研洗0.5h，然后利用磁性分离的原理，将洗液倒去；再用乙二醇溶液反复清洗多次，边清洗边超声，直至无明显气泡产生，然后用无水乙醇研洗3遍，便于干燥。洗涤干净的产物放入真空干燥箱，抽取压力≤0.7Mpa，干燥10h。
分别利用XRF检测产物的金属元素含量、氧氮分析仪测氮含量、SEM分析产物形貌和激光粒度分析仪测试产物粒径，证实得到内核Sm2Fe17N3.4，外壳层为Sm2(Fe0.94Ti0.06)17N3.4的钐铁氮磁粉，平均粒径为2.8微米，用振动样品磁强计(VSM)对该磁粉进行室温和200℃下磁性能测试，并在250℃空气中加热作氧化增重分析，结果如表1。
对照组1
与实施例3采用相同方法获得Fe2O3-SmFeO3复合氧化物粉末。
称取1.5g得到Fe2O3-SmFeO3复合氧化物粉末与0.025gMn3O4在研钵中混合均匀，然后加入0.35g的金属Ca粒放入到铁坩埚内，再推入到高温反应炉，在流动Ar气氛、900℃下反应1h。将还原后产物放在瓷舟中，推入管式炉内，在流动的混合NH3-H2气氛下400℃反应1h。
反应结束后将坩埚内的产物倒入研钵内，加入适量的乙二醇，研洗0.5h，然后在研钵底下放置一块磁铁，利用磁性分离的原理，将洗液倒去；再用乙二醇溶液反复清洗多次，边清洗边超声，直至无明显气泡产生，然后用无水乙醇研洗3遍，便于干燥。洗涤干净的产物放入真空干燥箱，抽取压力≤0.7Mpa，干燥10h。
分别利用XRF检测产物的金属元素含量、氧氮分析仪测氮含量、SEM分析产物形貌和激光粒度分析仪测试产物粒径，证实得到Sm2(Fe0.75Mn0.25)17N3的钐铁氮磁粉，锰元素分散在整个粉体中，该粉体平均粒径为2.4微米，用振动样品磁强计(VSM)对该磁粉进行室温和200℃下磁性能测试，并在250℃空气中加热作氧化增重分析，结果如表1。
对照组2
将实施例3中Mn3O4的添加量为0g，其他实验条件不变。
分别利用XRF检测产物的金属元素含量、氧氮分析仪测氮含量、SEM分析产物形貌和激光粒度分析仪测试产物粒径，证实得到Sm2Fe17N3的钐铁氮磁粉，该粉体平均粒径为2.4微米，用振动样品磁强计(VSM)对该磁粉进行室温和200℃下磁性能测试，并在250℃空气中加热作氧化增重分析，结果如表1。
对照组3
取0.2mol/L的SmCl3溶液70.7ml、0.2mol/L的FeCl3溶液429.3ml和0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液14ml。然后实施例2所列方法进行沉淀、还原和氮化，但还原产物不再用Mn(NO3)2溶液浸泡处理。
分别利用XRF检测产物的金属元素含量、氧氮分析仪测氮含量、SEM分析产物形貌和激光粒度分析仪测试产物粒径，证实得到Sm2(Fe0.63Mn0.37)17N3.1的钐铁氮磁粉，锰元素分散在整个粉体中，该粉体平均粒径为2.5微米，用振动样品磁强计(VSM)对该磁粉进行室温和200℃下磁性能测试，并在250℃空气中加热作氧化增重分析，结果如表1。
实施例1-5、对照组1-3最终产物均采用X射线衍射仪(XRD)分析粉末相成分，并确定与Sm2Fe17N3合金晶体衍射峰一致，没有发现α-Fe和其它合金的晶体衍射峰。从表1可以看出，不同方法制备的Sm2Fe17合金粉末经过直接混合M-O或溶液浸泡形成M-O，都能获得核壳钐铁氮磁粉，都具有优异的高温抗氧化性能和高温磁性能；而不掺Mn的对照组2与掺Mn的实施例3相比，掺杂Mn，钐铁氮粉体200℃加热后磁性能减少量更小，在250℃增重率更低，这说明掺Mn的高温抗氧化性能和高温磁性能更优。但对照组1将Fe2O3-SmFeO3复合氧化物粉末与Mn3O4粉末直接混合再还原，则不能形成核壳结构的钐铁氮磁粉，导致Mn元素会整体掺入粉末中，虽然高温抗氧化性能还可以，但室温下的剩磁和最大磁能积与实施例3相比，显著下降。对照组3将Mn(NO3)2加入到SmCl3和FeCl3溶液中一起共沉淀，然后还原氮化，也不能形成核壳结构的钐铁氮磁粉，与实施例2相比室温下的剩磁和最大磁能积显著下降。
表1实施例1-5、对照组1-3最终产物粉末的性能对比
Claims (10)
1.一种Sm-Fe-N系合金，为核壳型结构，其特征在于，所述核壳型结构的内核为Sm2Fe17Nb，外壳层为Sm2(FeaM1-a)17Nb，其中M选自Mn、Co、Cr或Ti中至少一种，0.5≤a≤0.95，2.5≤b≤3.5。
2.根据权利要求1所述一种Sm-Fe-N系合金，其特征在于，所述Sm-Fe-N系合金的平均粒径在1.0-4.0微米。
3.根据权利要求1或2所述一种Sm-Fe-N系合金，其特征在于，外壳层厚度为10～500nm。
4.制备权利要求1-3任一项所述一种Sm-Fe-N系合金的方法，其特征在于，所述方法具体是将Sm2Fe17合金作为母体，通过物理或化学方法得到Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金；然后对上述Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金进一步还原扩散，使Sm2Fe17合金表面形成Sm-Fe-M薄层，最后进一步氮化，得到以Sm2Fe17Nb为核，Sm2(FeaM1-a)17Nb为壳的核壳型Sm-Fe-N系合金。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述Sm2Fe17合金的制备采用合金甩带法、化学共沉淀-还原法或超声喷雾热分解-还原法。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，制备Sm2Fe17合金与金属氧化物M-O的混合物或表面包覆一层金属氧化物M-O的Sm2Fe17合金的物理或化学方法至少包括机械混合或溶液浸泡。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述溶液浸泡具体是将Sm2Fe17合金粉末浸泡在含M离子的可溶性硝酸盐溶液中，不断搅拌中使浸泡溶液蒸干，然后在100～400℃进行脱水分解，使Sm2Fe17合金粉末表面包覆一层金属氧化物M-O。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述还原扩散过程采用先氢气还原再活性金属还原，或直接活性金属还原；所述的活性金属包括钙、钠、钾中一种；还原温度为800～1000℃，还原时间为0.5～2.5h。
9.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述氮化具体是对含有M的核壳结构颗粒进行渗氮处理，在还原气氛下，氮原子通过吸附扩散以间隙原子的形式分别渗入核壳结构颗粒的内核和外壳层中；所述渗氮处理的氮化时间为0.5～4h，氮化温度为350～500℃，氮源采用NH3，还原气氛采用H2，气体流速为0.2～0.8L/min。
10.根据权利要求4所述方法，其特征在于，金属氧化物M-O包括MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、CoO、Cr2O3、CrO、TiO2中至少一种，平均粒径小于20微米。
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