CN117186846A - 一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,包括:步骤1:采用C7、C9烷烃制备深冷相变材料乳液;步骤2:采用含有聚乙二醇的密胺树脂预聚体以及含有纳米碳化硅的疏水碳化硅粉末制备改性壁材预聚体;步骤3:采用深冷相变材料乳液与改性壁材预聚体制备相变微胶囊;步骤4:采用银镜反应对相变微胶囊进行表面镀银,得到表面镀银微胶囊。制备得到的低温相变微胶囊,采用C7、C9的低温混合烷烃作为微胶囊芯材;采用密胺树脂作为微胶囊壁材,且壁材中含有聚乙二醇改性材料、纳米碳化硅改性材料以提高微胶囊的韧性、导热性;微胶囊表面镀银以抗挥发性,消除壁材中残留的甲醛。本发明解决了深冷相变材料微胶囊热导率低和耐久性差的难题。
Description
技术领域
本发明属于深冷相变材料微胶囊制备技术领域,具体涉及一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法。
背景技术
高品位冷量的存储与输运是提升如LNG冷能发电系统、液态空气储能系统、大型空分系统等低温系统性能的重要手段之一。将低温系统中天然气或空气液化及再气化过程的高品质冷量(约-100℃)回收利用,对于提高系统效率、节约能源、降低碳排放、提高经济性具有重要的意义。
相变材料储能就是一种有效的蓄能方式,相变材料(PCMs)可通过自身的相态变化以实现能量的存储和释放,达到很好的热能储存效果。有机烷烃类PCMs具有相变潜热高,相变点可控、相变过程连续稳定、环境适应性强、无毒无味等优点,极具应用价值,但也存在易泄漏、过冷、导热系数低等问题。微囊化技术可将相变材料封装在壁材壳内制成相变材料微胶囊(MEPCMs),以此来克服烷烃的泄漏和体积膨胀问题。微胶囊化后不仅减少了相变材料与外部环境的相互作用,提高了相变潜热的储存和释放效率,同时也增强了能量转化过程的稳定性和持久性。
近年来,涉及微胶囊及其制备工艺已有大量文献报道和专利公开,但有关深冷微胶囊相变材料的制备实例并不多见。而且深冷微胶囊存在易挥发、易渗漏、导热差等问题,需要对其进行改性,提升低温性能。
如公开号为CN 1621483 A的专利公开的一种空调蓄冷用微胶囊型相变蓄冷剂及其制备方法,该方法所使用的相变材料为十四烷、十五烷、十六烷或其中的两种或三种的混合物,制得的产物相变温度为4~12℃;公开号为CN 103642462 A的专利公开的一种低温微胶囊相变材料及其制备方法,芯材为正十四烷或十二醇/癸醇,相变温度在0℃左右。这两项专利虽然也达到的低温范围,但相比于-100℃的深冷还有很大的差距,远远不能满足高品位冷能的存储要求。
在微胶囊的导热强化方面,公开号为CN 115746794 A的专利公开了一种基于氮化硼木质素杂化物Pickering乳液的导热改性微胶囊,其不足之处在于改性材料掺杂在芯材内,占据了芯材的空间,对储能性能有一定的削弱。
在微胶囊的耐久性强化方面,公开号为CN 105670568 A的专利公开了一种碳纳米管增强相变材料微胶囊的制备方法,但该专利采用的芯材为硬脂酸丁酯,不属于深冷相变材料,不存在常温下易挥发的问题。因此目前没有针对深冷相变材料微胶囊的耐久性强化技术。
综上,现有技术既没有实现深冷相变材料微胶囊的制备,更不存在针对深冷相变材料微胶囊导热性和耐久性的有效改良手段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足,提供一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,涉及相变温度在-100℃左右的深冷高导热、高耐久微胶囊相变储能材料及其制备工艺,可满足低温高品位冷能(-100℃)的存储要求,提高其导热系数和耐久性。
为实现上述技术目的,本发明采取的技术方案为:
一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,包括:
步骤1:采用C7、C9烷烃制备深冷相变材料乳液;
步骤2:采用含有聚乙二醇的密胺树脂预聚体以及含有纳米碳化硅的疏水碳化硅粉末制备改性壁材预聚体;
步骤3:采用深冷相变材料乳液与改性壁材预聚体制备相变微胶囊;
步骤4:采用银镜反应对相变微胶囊进行表面镀银,得到表面镀银微胶囊。
为优化上述技术方案,采取的具体措施还包括:
上述的步骤1具体为:在设定相变温度下,按比例混合C7、C9烷烃,然后加入乳化剂与蒸馏水后混合均匀,采用高速搅拌机进行搅拌乳化,形成O/W乳液,即深冷相变材料乳液。
上述的步骤1所述C7、C9烷烃的混合比例为9:1~8:2,相变温度低于-100℃;
所述乳化剂为非离子乳化剂和阴离子乳化剂的复配;
所述非离子乳化剂包括Span80、Span60、Tween80、Tween60、聚乙烯醇溶液、明胶溶液或黄原胶溶液;阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS或苯乙烯马来酸酐SMA;
所述乳化剂质量为微胶囊芯材质量的3%~8%,非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为3:1~2:1;
乳化的温度、转速和时间分别为30~40℃、1500~7000r/min以及10~15min。
上述的步骤2具体包括:
步骤(1)、将三聚氰胺、聚乙二醇和蒸馏水混合并加热至聚乙二醇完全溶解,再加入甲醛溶液混合并搅拌,将溶液的pH值调节至碱性,继续搅拌直至透明,得到密胺树脂预聚体;
步骤(2)、将硅烷偶联剂分散到无水乙醇中,加入纳米碳化硅粉末,水浴加热并搅拌,经过过滤干燥后得到疏水碳化硅粉末;
步骤(3)、将疏水碳化硅粉末加入密胺树脂预聚体中,得到改性壁材预聚体。
上述的步骤(1)中,三聚氰胺和甲醛溶液的质量比为1.5:1~2:1,聚乙二醇的质量为三聚氰胺质量的0.7%~1.1%;
三聚氰胺和甲醛溶液的搅拌时间控制为30 min,搅拌时的温度和速率分别为65~75℃和550~700 rpm/min;
采用碱性试剂三乙醇胺溶液、10 wt%氢氧化钠溶液或10 wt%碳酸钠溶液,将溶液的pH值调节至8~10。
上述的步骤(2)中,硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷,型号包括KH-570、KH-571、KH-572、KH-573、KH-574;
硅烷偶联剂与无水乙醇的质量比为1:10~1:20;
加入无水乙醇和硅烷偶联剂溶液的碳化硅粉末质量为溶液质量的1%~2%,在无水乙醇和硅烷偶联剂溶液中的搅拌时间不少于1 h;过滤后不可水洗,采用真空加热干燥,且加热温度为80-90℃,时间为30 min。
上述的步骤3具体为:向步骤1制备的乳液中逐滴加入步骤2制备的改性壁材预聚体,同时进行机械搅拌和水浴加热;将预聚体完全加入后将溶液pH值调节为酸性,并继续搅拌直至溶液变成白色;最后进行过滤、洗涤,得到相变微胶囊。
上述的步骤3采用酸性试剂冰醋酸、柠檬酸或稀盐酸,将溶液pH值调节为3~5;
溶液pH调节完成后继续反应1~2 h,反应温度为60~80℃,搅拌转速为400~600rpm。
上述的步骤4具体为:
首先将步骤3得到的微胶囊和蒸馏水混合,超声振荡至微胶囊完全分散,得到微胶囊分散液;
然后将微胶囊分散液在氯化亚锡溶液中进行活化,再加入银氨溶液和葡萄糖,通过水浴加热启动银镜反应;
最后重复过滤、洗涤和干燥过程,获得表面镀银微胶囊。
上述的步骤4中,氯化亚锡溶液的浓度为0.5 wt%~1 wt%;
所述银镜反应所用的还原剂为壁材中残留的甲醛,再添加10 wt%葡萄糖溶液或者37 wt%甲醛溶液,直至反应完成;
银镜反应的温度控制在70~90℃,反应时间为5~10 min;
所述步骤4的洗涤过程中,先采用无水乙醇洗去表面残留的烷烃和酸性物质,再采用蒸馏水洗去表面残留的银氨溶液;干燥过程中,干燥温度控制在40~50℃,干燥时间为2~3h。
根据所述方法得到的高导热高耐久的低温相变微胶囊,采用正庚烷C7H16(以下简称C7)、正壬烷C9H20(以下简称C9)的低温混合烷烃(相变温区在-100℃左右)作为微胶囊芯材;采用密胺树脂作为微胶囊壁材,且壁材中含有聚乙二醇改性材料、纳米碳化硅改性材料以提高微胶囊的韧性、导热性;微胶囊表面镀银以抗挥发性,消除壁材中残留的甲醛。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明以C7、C9混合烷烃为相变材料,相变温度低于-100℃,满足深冷储冷的要求;微胶囊融化焓为70.1 J/g,包覆率为42.9%,具有较为理想的包覆效果;
2、本发明采用高导热的纳米碳化硅粉末对壁材进行改性,提高了微胶囊的导热系数;
3、本发明采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂相混合的复配乳化剂,阴离子乳化剂保证壁材在芯材表面聚合,非离子乳化剂起到稳定液滴和抑制挥发的作用;
4、本发明采用银镜反应在壁材表面再次包覆一层金属银,由于银的导热性和致密性极好,可以提升胶囊导热性的同时提高其密封性,抑制芯材的挥发,提升胶囊耐久性;
5、本发明在壁材预聚体制备过程中加入聚乙二醇,聚乙二醇与三聚氰胺缩合生成柔性较好的双-三嗪环结构化合物,使密胺树脂分子中连接相邻两个三嗪环的亚甲基被聚乙二醇所代替,使得相邻三嗪环之间距离变大,提升了壁材的弹性及韧性;
6、常规的密胺树脂胶囊制备中不可避免地会有甲醛残留,甲醛具有刺激性气味并对人体有害。本发明采用的银镜反应镀银过程中,可以将残留的甲醛作氧化为无害的水和二氧化碳,使胶囊更为绿色环保。
附图说明
图 1为本发明微胶囊微观形貌图;
图2 为本发明微胶囊镀银前后宏观形貌图;
图3为本发明微胶囊镀结构图;
图4为本发明微胶囊DSC曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列,但并不用于限定步骤的先后次序,除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础,否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解,本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
本发明的一种高导热、高耐久的深冷相变微胶囊制备方法,包括以下4个典型步骤:
步骤1:深冷相变材料乳液制备:采用C7、C9烷烃制备深冷相变材料乳液;
在设定相变温度下,按比例混合C7、C9烷烃,然后加入乳化剂与蒸馏水后混合均匀,采用高速搅拌机进行搅拌乳化,形成O/W乳液,即深冷相变材料乳液。
步骤2:改性壁材制备:采用含有聚乙二醇的密胺树脂预聚体以及含有纳米碳化硅的疏水碳化硅粉末制备改性壁材预聚体;
步骤1、将三聚氰胺、聚乙二醇和蒸馏水混合并加热至聚乙二醇完全溶解,再加入甲醛溶液混合并搅拌,将溶液的pH值调节至碱性,继续搅拌直至透明,得到密胺树脂预聚体;
步骤2、将硅烷偶联剂分散到无水乙醇中,加入纳米碳化硅粉末,水浴加热并搅拌,经过过滤干燥后得到疏水碳化硅粉末;
步骤3、将疏水碳化硅粉末加入之前制备的密胺树脂预聚体中,得到改性壁材预聚体。
步骤3:微胶囊制备:采用深冷相变材料乳液与改性壁材预聚体制备相变微胶囊;
向步骤1制备的乳液中逐滴加入步骤2制备的改性壁材预聚体,同时进行机械搅拌和水浴加热;将预聚体完全加入后将溶液pH值调节为酸性,并继续搅拌直至溶液变成白色;
最后进行过滤、洗涤,得到相变微胶囊。
步骤4:表面镀银:采用银镜反应对相变微胶囊进行表面镀银,得到表面镀银微胶囊。
首先将步骤3得到的微胶囊和蒸馏水混合,超声振荡至微胶囊完全分散,得到微胶囊分散液;
然后将微胶囊分散液在氯化亚锡溶液中进行活化,再加入银氨溶液和葡萄糖,通过水浴加热启动银镜反应;
最后重复过滤、洗涤和干燥过程,获得表面镀银微胶囊。
具体实施时,步骤1中,所述C7、C9烷烃的混合比例为9:1~8:2,相变温度低于-100℃左右。
所述乳化剂为非离子乳化剂和阴离子乳化剂的复配;
所述非离子乳化剂包括Span80、Span60、Tween80、Tween60、聚乙烯醇溶液、明胶溶液或黄原胶溶液;阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS或苯乙烯马来酸酐SMA;
所述乳化剂质量为芯材质量的3%~8%,非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为3:1~2:1。
使用高速均质机进行乳化,乳化的温度、转速和时间分别为30~40℃、1500~7000r/min以及10~15 min。
具体实施时,步骤2中,步骤(1)所述三聚氰胺和甲醛的质量比为1.5:1~2:1,聚乙二醇的质量为三聚氰胺质量的0.7%~1.1%。
三聚氰胺和甲醛溶液的搅拌时间控制为30 min,搅拌时的温度和速率分别为65~75℃和550~700 rpm/min。
调节预聚体pH值所用碱性试剂为三乙醇胺溶液、10 wt%氢氧化钠溶液或10 wt%碳酸钠溶液,调节预聚体pH值为8~10。
步骤(2)中,硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷,型号包括KH-570、KH-571、KH-572、KH-573、KH-574;
硅烷偶联剂与无水乙醇的质量比为1:10~1:20。
碳化硅粉末粒径为纳米级,加入无水乙醇和硅烷偶联剂溶液的碳化硅粉末质量为溶液质量的1%~2%,在无水乙醇和硅烷偶联剂溶液中的搅拌时间不少于1 h;过滤后不可水洗,采用真空加热干燥,且加热温度为80-90℃,时间为30 min。
具体实施时,步骤3中,调节溶液pH值所用的酸性试剂为冰醋酸、柠檬酸或稀盐酸,调节溶液的pH值为3~5;
溶液pH调节完成后继续反应1~2 h,反应温度为60~80℃,搅拌转速为400~600rpm。
具体实施时,步骤4中,银氨溶液由0.1~0.2 mol/L的硝酸银溶液5~20 wt%的稀氨水配置而成,具体方法为:
向硝酸银溶液中逐步滴加稀氨水,出现黄褐色沉淀后继续滴加,直至沉淀完全溶解,获得所需的银氨溶液。
活化微胶囊所采用的氯化亚锡溶液的浓度为0.5 wt%~1 wt%。
银镜反应所用的还原剂为壁材中残留的甲醛,再视具体反应情况适量添加10 wt%葡萄糖溶液或者37 wt%甲醛溶液,直至反应完成;
银镜反应的温度控制在70~90℃,反应时间为5~10 min。
镀银微胶囊洗涤过程中,先采用无水乙醇洗去表面残留的烷烃和酸性物质,再采用蒸馏水洗去表面残留的银氨溶液。
镀银微胶囊干燥过程中,干燥温度控制在40~50℃,干燥时间为2~3h。
根据上述方法得到的高导热高耐久的低温相变微胶囊,采用正庚烷C7H16(以下简称C7)、正壬烷C9H20(以下简称C9)的低温混合烷烃(相变温区在-100℃左右)作为微胶囊芯材;采用密胺树脂作为微胶囊壁材。在壁材中添加聚乙二醇改性材料提高了微胶囊的韧性,在壁材中添加纳米碳化硅改性材料提高了微胶囊的导热性,在微胶囊表面进行镀银处理提高了微胶囊的抗挥发性,消除了壁材中残留的甲醛。
实施例1
本发明实施例1的一种高导热、高耐久的深冷相变微胶囊制备方法,包括以下步骤:
步骤1:深冷相变材料乳液制备:混合1份C9与9份C7烷烃,然后加入0.8份的SMA与100份蒸馏水。采用高速搅拌机搅拌以形成O/W乳液,转速为1500 rpm。
步骤2:改性壁材制备:将3份三聚氰胺、0.1份聚乙二醇和100份蒸馏水混合,加热至聚乙二醇完全溶解,再加入6份甲醛溶液混合,在50℃水浴条件下加热搅拌,搅拌转速为500 rpm,直至溶液透明。然后采用氢氧化钠溶液调节混合物的pH值为8,继续搅拌直至溶液透明,得到密胺树预聚体。将3份硅烷偶联剂分散到30份无水乙醇中,加入0.1份纳米碳化硅粉末搅拌1h,过滤干燥30 min,得到疏水碳化硅粉末。将疏水碳化硅粉末加入预聚体中,得到改性壁材预聚体。
步骤3:微胶囊制备:向步骤1制备的O/W乳液中逐滴加入步骤2制备的改性壁材预聚体,同时进行机械搅拌和水浴加热,转速为500 rpm,水温为60℃。加入10 wt%冰醋酸调节pH值为4,之后继续搅拌直至溶液变成白色。最后过滤、洗涤得到相变微胶囊。
步骤4:表面镀银:将步骤3所得的微胶囊和0.5 wt%氯化亚锡溶液混合,超声振荡至微胶囊完全分散,过滤后获得表面活化的微胶囊。取10份的0.1 mol/L硝酸银溶液,向其中滴加浓度5%的稀氨水直至产生的沉淀完全溶解,再滴加5份甲醛水溶液,与表面活化的微胶囊混合,在60℃的水浴锅中加热10 min。最后过滤,采用无水乙醇和蒸馏水洗涤,在40℃干燥箱中干燥2 h得到相变微胶囊。
实施例2
本发明实施例2的一种高导热、高耐久的深冷相变微胶囊制备方法,包括以下步骤:
步骤1:深冷相变材料乳液制备:混合1.2份C9 – 8.8份C7烷烃,然后加入0.8份SMA与100份蒸馏水。采用高速搅拌机搅拌以形成O/W乳液,转速为1500 rpm。
步骤2:改性壁材制备:将3份三聚氰胺、0.1份聚乙二醇和100份蒸馏水混合,加热至聚乙二醇完全溶解,再加入6份甲醛溶液在50℃水浴条件下加热搅拌,转速为500 rpm。采用氢氧化钠溶液调节混合物的pH值为8.5,继续搅拌直至溶液透明,得到密胺树预聚体。将3份硅烷偶联剂分散到30份无水乙醇中,加入0.1份纳米碳化硅粉末搅拌1h,过滤干燥30min,得到疏水碳化硅粉末。将疏水碳化硅粉末加入预聚体中,得到改性壁材预聚体。
步骤3:微胶囊制备:向步骤1制备的O/W乳液中逐滴加入步骤2制备的改性壁材预聚体,同时进行机械搅拌和水浴加热,转速为500 rpm,水温为60℃。加入10 wt%冰醋酸调节pH值为4,之后继续搅拌直至溶液变成白色。最后过滤、洗涤得到相变微胶囊。
实施例3
本发明实施例3的一种高导热、高耐久的深冷相变微胶囊制备方法,包括以下步骤:
步骤1:深冷相变材料乳液制备:混合1.3份C9 – 8.7份C7烷烃,然后加入0.8份SMA与100份蒸馏水。采用高速搅拌机搅拌以形成O/W乳液,转速为3000 rpm。
步骤2:改性壁材制备:将3份三聚氰胺、0.1份聚乙二醇和蒸馏水混合,加热至聚乙二醇完全溶解,再加入6份甲醛溶液混合在50℃水浴条件下加热搅拌,转速为600rpm,直至透明。然后,调节合物的pH值为8.5,稳定搅拌得到密胺树预聚体。
步骤3:微胶囊制备:向步骤1制备的O/W乳液中逐滴加入预聚体,同时进行机械搅拌。加入10 wt%冰醋酸调节pH值为4。在密胺树脂预聚体完全加入后继续搅拌一段时间,直至溶液变成白色。最后过滤、洗涤得到相变微胶囊。
步骤4:表面镀银:将步骤3所得的微胶囊和0.5 wt%氯化亚锡溶液混合,超声振荡至微胶囊完全分散,过滤后获得表面活化的微胶囊。取10份的0.1 mol/L硝酸银溶液,向其中滴加浓度5%的稀氨水直至产生的沉淀完全溶解,再滴加5份甲醛水溶液,与表面活化的微胶囊混合,在60℃的水浴锅中加热10 min。最后过滤,采用无水乙醇和蒸馏水洗涤,在40℃干燥箱中干燥2 h得到相变微胶囊
实施例4
本发明实施例4的一种高导热、高耐久的深冷相变微胶囊制备方法,包括以下步骤:
步骤1:深冷相变材料乳液制备:混合1.8份C9 – 8.2份C7烷烃,然后加入0.8份SMA与100份蒸馏水混合均匀。采用高速搅拌机搅拌以形成O/W乳液,转速为3000 rpm。
步骤2:改性壁材制备:将3份三聚氰胺和6份甲醛溶液混合60℃水浴条件下加热搅拌,转速为700rpm,直至透明。然后,调节合物的pH值为8.5,稳定搅拌得到密胺树预聚体。将3 份硅烷偶联剂分散到30 份无水乙醇中,加入0.1 份纳米碳化硅粉末搅拌均匀,过滤干燥得到疏水碳化硅粉末。将疏水碳化硅粉末加入预聚体中,得到改性壁材预聚体。
步骤3:微胶囊制备:向步骤1制备的O/W乳液中逐滴加入预聚体,同时进行机械搅拌。加入10 wt%冰醋酸调节pH值为5。在密胺树脂预聚体完全加入后继续搅拌一段时间,直至溶液变成白色。最后过滤、洗涤得到相变微胶囊。
步骤4:表面镀银:将步骤3所得的微胶囊和0.5 wt%氯化亚锡溶液混合,超声振荡至微胶囊完全分散,过滤后获得表面活化的微胶囊。取10份的0.1 mol/L硝酸银溶液,向其中滴加浓度5%的稀氨水直至产生的沉淀完全溶解,再滴加5份甲醛水溶液,与表面活化的微胶囊混合,在60℃的水浴锅中加热10 min。最后过滤,采用无水乙醇和蒸馏水洗涤,在40℃干燥箱中干燥2 h得到相变微胶囊。
本发明微胶囊微观形貌图、微胶囊镀银前后宏观形貌图、微胶囊结构图、微胶囊DSC曲线图分别如图1-4所示,各实施例的微胶囊性能如表1所示。根据图1-4以及表1得到本发明相变温度低于-100℃,满足深冷储冷的要求,融化焓为70.1 J/g,具有较为理想的包覆效果,提高了微胶囊的导热系数,可抑制芯材的挥发,提升胶囊耐久性。
表1 各实施例微胶囊性能
实施例 | 制备特点 | 凝固点 | 包覆率 | 热导率W/m·K | 挥发时间h |
1 | 聚乙二醇、碳化硅改性,表面镀银 | -113.4℃ | 43.9% | 0.192 | 72 |
2 | 聚乙二醇、碳化硅改性,表面未镀银 | -118.6℃ | 45.8% | 0.078 | 53 |
3 | 聚乙二醇改性,表面镀银 | -114.1℃ | 44.8% | 0.127 | 74 |
4 | 碳化硅改性,表面镀银 | -111.3℃ | 44.1% | 0.184 | 68 |
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,包括:
步骤1:采用C7、C9烷烃制备深冷相变材料乳液;
步骤2:采用含有聚乙二醇的密胺树脂预聚体以及含有纳米碳化硅的疏水碳化硅粉末制备改性壁材预聚体;
步骤3:采用深冷相变材料乳液与改性壁材预聚体制备相变微胶囊;
步骤4:采用银镜反应对相变微胶囊进行表面镀银,得到表面镀银微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述步骤1具体为:在设定相变温度下,按比例混合C7、C9烷烃,然后加入乳化剂与蒸馏水后混合均匀,采用高速搅拌机进行搅拌乳化,形成O/W乳液,即深冷相变材料乳液。
3.根据权利要求2所述的一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,步骤1所述C7、C9烷烃的混合比例为9:1~8:2,相变温度低于-100℃;
所述乳化剂为非离子乳化剂和阴离子乳化剂的复配;
所述非离子乳化剂包括Span80、Span60、Tween80、Tween60、聚乙烯醇溶液、明胶溶液或黄原胶溶液;阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS或苯乙烯马来酸酐SMA;
所述乳化剂质量为微胶囊芯材质量的3%~8%,非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为3:1~2:1;
乳化的温度、转速和时间分别为30~40℃、1500~7000r/min以及10~15min。
4.根据权利要求1所述的一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述步骤2具体包括:
步骤(1)、将三聚氰胺、聚乙二醇和蒸馏水混合并加热至聚乙二醇完全溶解,再加入甲醛溶液混合并搅拌,将溶液的pH值调节至碱性,继续搅拌直至透明,得到密胺树脂预聚体;
步骤(2)、将硅烷偶联剂分散到无水乙醇中,加入纳米碳化硅粉末,水浴加热并搅拌,经过过滤干燥后得到疏水碳化硅粉末;
步骤(3)、将疏水碳化硅粉末加入密胺树脂预聚体中,得到改性壁材预聚体。
5.根据权利要求4所述的一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,三聚氰胺和甲醛溶液的质量比为1.5:1~2:1,聚乙二醇的质量为三聚氰胺质量的0.7%~1.1%;
三聚氰胺和甲醛溶液的搅拌时间控制为30min,搅拌时的温度和速率分别为65~75℃和550~700rpm/min;
采用碱性试剂三乙醇胺溶液、10 wt%氢氧化钠溶液或10 wt%碳酸钠溶液,将溶液的pH值调节至8~10;
所述步骤(2)中,硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷,型号包括KH-570、KH-571、KH-572、KH-573、KH-574;
硅烷偶联剂与无水乙醇的质量比为1:10~1:20;
加入无水乙醇和硅烷偶联剂溶液的碳化硅粉末质量为溶液质量的1%~2%,在无水乙醇和硅烷偶联剂溶液中的搅拌时间不少于1 h;过滤后不可水洗,采用真空加热干燥,且加热温度为80-90℃,时间为30min。
6.根据权利要求1所述的一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述步骤3具体为:向步骤1制备的乳液中逐滴加入步骤2制备的改性壁材预聚体,同时进行机械搅拌和水浴加热;将预聚体完全加入后将溶液pH值调节为酸性,并继续搅拌直至溶液变成白色;最后进行过滤、洗涤,得到相变微胶囊。
7.根据权利要求6所述的一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述步骤3采用酸性试剂冰醋酸、柠檬酸或稀盐酸,将溶液pH值调节为3~5;
溶液pH调节完成后继续反应1~2 h,反应温度为60~80℃,搅拌转速为400~600rpm。
8.根据权利要求1所述的一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述步骤4具体为:
首先将步骤3得到的微胶囊和蒸馏水混合,超声振荡至微胶囊完全分散,得到微胶囊分散液;
然后将微胶囊分散液在氯化亚锡溶液中进行活化,再加入银氨溶液和葡萄糖,通过水浴加热启动银镜反应;
最后重复过滤、洗涤和干燥过程,获得表面镀银微胶囊。
9.根据权利要求1所述的一种高导热高耐久的低温相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述步骤4中,氯化亚锡溶液的浓度为0.5 wt%~1 wt%;
所述银镜反应所用的还原剂为壁材中残留的甲醛,再添加10 wt%葡萄糖溶液或者37wt%甲醛溶液,直至反应完成;
银镜反应的温度控制在70~90℃,反应时间为5~10 min;
所述步骤4的洗涤过程中,先采用无水乙醇洗去表面残留的烷烃和酸性物质,再采用蒸馏水洗去表面残留的银氨溶液;干燥过程中,干燥温度控制在40~50℃,干燥时间为2~3h。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法得到的高导热高耐久的低温相变微胶囊,其特征在于,所述低温相变微胶囊采用C7、C9的低温混合烷烃作为微胶囊芯材;采用密胺树脂作为微胶囊壁材,且壁材中含有聚乙二醇改性材料、纳米碳化硅改性材料以提高微胶囊的韧性、导热性;微胶囊表面镀银以抗挥发性,消除壁材中残留的甲醛。
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CN117138092A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-12-01 | 南京工业大学 | 一种负载生物相容相变微胶囊的控温保湿医用敷料的制备方法 |
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