CN117186770B - 纳米酶协同生物质材料的防污涂层、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层、制备方法及用途，包括：生物质材料悬浮液、氨水和无机填料前驱体混合反应，无机填料前驱体反应生成无机填料并原位生长于生物质材料上，得到改性生物质材料；纳米酶、疏水改性剂和溶剂混合得到改性溶液，将改性生物质材料加入所述改性溶液中依次进行混合球磨和高压均质，得到涂层浆料；将涂层浆料涂覆于基材表面，干燥后在所述基材表面形成防污涂层。本发明采用被动防污和主动防污相结合的方式，以疏水改性剂为主材，在生物质材料表面原位生长无机粒子作为填料以增强涂层的机械性能和附着力，同时加入纳米酶产生活性氧簇起到主动防污的作用。
Description
技术领域
本发明属于防污涂层技术领域，涉及一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层、制备方法及用途。
背景技术
聚二甲基硅氧烷是一种常见的低表面能材料，污损生物在其表面难以牢固附着，具有优异的污损释放能力，因此广泛应用于防污材料。但由于聚二甲基硅氧烷与基材附着力弱，静态防污能力差，其应用受到严重限制，目前许多研究致力于优化聚二甲基硅氧烷的性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层、制备方法及用途，本发明采用被动防污和主动防污相结合的方式，以疏水改性剂为主材，在生物质材料表面原位生长无机粒子作为填料以增强涂层的机械性能和附着力，同时加入纳米酶产生活性氧簇起到主动防污的作用，本发明提供的涂层制备方法工艺简单，对环境友好，可应用于海洋设备及医学材料等表面的防污。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，所述制备方法包括：
（Ⅰ）生物质材料悬浮液、氨水和无机填料前驱体混合反应，无机填料前驱体反应生成无机填料并原位生长于生物质材料上，得到改性生物质材料；
（Ⅱ）纳米酶、疏水改性剂和溶剂混合得到改性溶液，将步骤（Ⅰ）得到的改性生物质材料加入所述改性溶液中依次进行混合球磨和高压均质，得到涂层浆料；
（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）得到的涂层浆料涂覆于基材表面，干燥后在所述基材表面形成防污涂层。
本发明采用被动防污和主动防污相结合的方式，以疏水改性剂为主材，在生物质材料表面原位生长无机粒子作为填料以增强涂层的机械性能和附着力，同时加入纳米酶产生活性氧簇起到主动防污的作用，本发明提供的防污涂层的制备方法工艺简单，对环境友好，可应用于海洋设备及医学材料等表面的防污。
本发明提供的生物质材料包括纤维素和甲壳素，纤维素和甲壳素作为生物基材料，具有极高的机械强度和环境友好特性，为了增强其与疏水改性剂的相容性，本发明通过在生物质材料表面原位生长无机填料，在防止相分离的同时还可以进一步提高防污涂层的机械强度。
本发明采用低表面能的疏水改性剂对防污涂层进行疏水改性，经过生物质材料和聚二甲基硅氧烷共同作用后，使得形成的防污涂层表面凹凸不平，成功构筑了超疏水性能所需要的微观粗糙结构及低表面能特性，使得防污涂层的表面能大幅降低，接触角增大，疏水性提高，使得水中生物难以在防污涂层表面附着，即使附着也并不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。由于低表面能的防污涂层是基于涂层表面的物理作用实现的防污效果，因此不存在毒性物质释放损耗问题，安全环保，不会破坏水域环境，对人类健康不产生任何影响，并能起到长期的防污作用。
本发明在改性溶液中加入具有氧化活性的纳米酶，可以催化水和氧气产生超氧自由基与羟基自由基，产生的自由基能够杀死涂层表面附着的生物，起到主动防污的作用。同时，纳米酶作为一种疏水、绝缘的材料还具有防腐效果，对基材表面起到更好的保护作用。
本发明提供的防污涂层只需通过简单的共混方法即可制备得到，制备过程绿色环保，无化学污染，且制备得到的涂层无毒无害，与基体之间的附着力强，可涂覆于各类基材表面，兼具良好的机械性能与较好的防污效果，有望应用于生物医药和海洋船舶等领域。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）的具体操作步骤包括：将生物质材料悬浮液与氨水混合搅拌得到混合液，随后向混合液中缓慢滴加无机填料前驱体，继续搅拌；
在一些优选的实例中，所述生物质材料包括纤维素和/或甲壳素。
本发明通过在涂层中添加纤维素和/甲壳素可以大幅提高涂层与基体之间的界面性能，使得涂层与基体之间通过生物质材料产生强界面相互作用。均匀分散于涂层浆料中的纳米纤维素和/纳米甲壳素通过桥接作用促使涂层与基材界面处的剥离应力重新分布，从而延缓了裂纹的扩展和蔓延；同时，纳米纤维素和/纳米甲壳素的桥接作用同时抑制了局部的层间应力，减少了相邻层的层间应力集中，从而提高了涂层的弯曲强度。此外，纳米纤维素和/纳米甲壳素在涂层浆料中形成了刚性网络，无机填料原位生长于由纳米纤维素和/纳米甲壳素形成的刚性网络结构中，位于裂纹扩展路径上的无机填料阻碍了涂层与基材界面处的裂纹扩展。
作为本发明一种优选的技术方案，所述生物质材料悬浮液的固含量为0.1-5wt%，例如可以是0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述氨水的质量分数为15-28wt%，例如可以是15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%或28wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述生物质材料悬浮液与氨水混合搅拌的时间为10-60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无机填料前驱体的滴加速度为0.5-1g/min，例如可以是0.5g/min、0.55g/min、0.6g/min、0.65g/min、0.7g/min、0.75g/min、0.8g/min、0.85g/min、0.9g/min、0.95g/min或1g/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述氨水与所述无机填料前驱体的体积比为1:(0.5-1)，例如可以是1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明制备得到的防污涂层的硬度随正硅酸乙酯用量的增加而提高，这是由于随着涂层体系中正硅酸乙酯用量的增加，反应生成的二氧化硅纳米颗粒的比例提高，以Si-O为骨架的无机空间网络结构增多，无机空间网络结构与聚二甲基硅氧烷之间经共缩聚后实现了物理互穿和化学共聚，使得涂层浆料呈现均相结构。
但随着正硅酸乙酯用量的提高，反应得到二氧化硅纳米颗粒的比例增大，导致形成的涂层中存在一定程度的微相分离；同时，无机空间网络结构的增加限制了聚二甲基硅氧烷柔性分子链的运动，进而导致涂层的拉伸强度和拉伸模量降低。此外，由于纳米二氧化硅易团聚，当其比例过高时，在受到外力作用时易产生应力集中现象，从而影响了涂层与基材之间的界面结合强度。因此，为了平衡涂层的硬度、拉伸强度、拉伸模量和界面性能，本发明特别限定了氨水与无机填料前驱体的体积比为1:(0.5-1)，从而控制二氧化硅纳米颗粒的生成量，在提高涂层硬度的前提下，尽可能减少对涂层拉伸性能和界面性能的影响。
在一些优选的实例中，加入所述无机填料前驱体后继续搅拌1-5h，例如可以是1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述机填料前驱体为正硅酸乙酯，反应得到的无机填料为二氧化硅纳米颗粒。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述纳米酶包括氮化硼。
在一些优选的实例中，所述疏水改性剂包括聚二甲基硅氧烷。
在一些优选的实例中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述纳米酶、疏水改性剂和改性生物质材料的质量比为(0.5-5):100:(5-30)，例如可以是0.5:100:5、1:100:5、1.5:100:10、2:100:15、2.5:100:20、3:100:25、3.5:100:30、4:100:20、4.5:100:25或5:100:30，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用氮化硼作为纳米酶，利用其氧化活性赋予了涂层防污杀菌效果。此外，本发明研究发现，氮化硼的加入不仅发挥了生物灭菌作用，同时还可以提高防污涂层表面的致密程度和抗磨损性能，增强防污涂层的生物防附着能力。
随着氮化硼含量的增加，防污涂层表面的孔隙率逐渐减小，其表面结构越来越致密。这是由于氮化硼和改性生物质材料产生的协同效果，由于在后续的混合球磨和高压均质过程中，氮化硼经剥离后形成氮化硼纳米片，氮化硼纳米片穿插填充于二氧化硅颗粒之间的空隙中；同时，改性生物质材料在混合球磨和高压均质处理后实现纳米化，形成改性生物质纳米材料，改性生物质纳米材料以氮化硼纳米片为“形核”在其周围形成凝胶与其他二氧化硅颗粒相互粘连形成整体，从而提高了防污涂层的致密度。此外，由于氮化硼纳米片具有特殊二维片状结构，可以在一定程度上覆盖防污涂层的表面孔隙，起到封孔效果，同时结合改性生物质纳米材料形成的凝胶实现了防污涂层的表面填平和粘连。因此，氮化硼和改性生物质材料的联合添加能有效提高防污涂层的致密度，防止水体中的细菌或有机分子渗入防污涂层内部，进而提高防污涂层对基体的保护作用。
此外，氮化硼的加入可有效降低防污涂层的磨损率，在海洋设备的应用场景中，涂层面临的主要磨损机制是船舶航行过程中水流携带的颗粒物对船体表面产生的磨粒磨损以及生物附着于船体表面造成的粘着磨损，在这两种磨损机制的联合作用下，涂层表面首先产生少量碎屑剥落，剥落的碎屑又会直接参与下一次的磨损过程，导致磨损情况持续恶化，随着磨损情况的加剧使得涂层表面粗糙度提高，为生物附着提供了有利条件，导致涂层的防污效果降低。
本发明在防污涂层中加入氮化硼后，一方面，随着磨损过程的持续进行，防污涂层表面反而越加光滑，提高了生物附着的难度。这是由于氮化硼纳米片的片层之间具有较弱的范德华力，剪切强度较低，因此，在磨损过程中，氮化硼纳米片的片层之间极易剥离，从而在磨损表面形成润滑转移膜，减少了水中颗粒物与防污涂层表面直接接触，有效防止了防污涂层大块剥落的情况发生，因此防污涂层表面随着磨损过程的持续进行变得更加光滑，提高了防污涂层表面的生物附着难度。另一方面，在防污涂层表面存在插入状态的氮化硼纳米片，也即，氮化硼纳米片的一部分由防污涂层的表面插入内部，而另一部分裸露于防污涂层表面之外，氮化硼纳米片的裸露部分在磨损过程中可以作为能量吸收位点，缓解磨损表面在反复磨损下的变形，同时，氮化硼纳米片的裸露部分在磨损应力作用下弯曲直至断裂，断裂后的氮化硼纳米片可以附着于防污涂层的磨损表面形成新的润滑转移膜，因此无需担心在反复磨损过程中润滑转移膜的脱落；随着磨损过程的持续进行，断裂后附着于防污涂层的磨损表面的氮化硼纳米片逐渐增多，同时，氮化硼纳米片因其具备的二维片状结构能较大范围地铺展在防污涂层表面，使得润滑转移膜在防污涂层的磨损表面的覆盖面积逐渐增大直至覆盖整个防污涂层表面，从而有效隔绝了水中颗粒物与防污涂层的直接接触，缓解了粘着磨损程度。
因此，为了获得理想的生物灭菌效果、涂层致密度、抗磨损性能和生物防附着能力，本发明特别限定了氮化硼的添加量，随着氮化硼加入量的相对提高，防污涂层的孔隙率呈先下降后升高的变化趋势，这是由于当氮化硼的添加量超出本发明限定的质量比范围时，其在改性溶液中开始出现团聚现象，进而影响了氮化硼的封孔效果，同时，在外力作用下易发生应力集中现象，从而导致防污涂层的弹性模量降低，抗磨损性能下降。
本发明以聚二甲基硅氧烷作为疏水改性剂赋予了防污涂层较低的表面能，提高了防污涂层的防生物粘着能力，可以有效防止海洋生物粘附于船体表面；此外，聚二甲基硅氧烷改性后的防污涂层表面光滑，能够减少船舶航行时的摩擦阻力，减少燃油消耗。
但是，由于聚二甲基硅氧烷存在非极性Si-O-Si主链，与基材之间的附着力较差。在没有粘结层的情况下，涂层与基材之间的界面粘结强度较低，抗撕裂和刺穿能力较差，加之涂层的机械强度不高，在外力或水流作用下易受到损伤，而且一旦受损极易导致涂层整体剥离脱落；此外，仅以聚二甲基硅氧烷作为主材制备的涂层需要在一定的航行速度下才能发挥防污作用，因此在船舶停航或航行速度较低时，由于缺乏水流冲刷提供的外部剪切力，导致涂层的防污性能有限，防污效果不佳，从而限制了涂层在海洋防污领域的应用。
为此，本发明通过加入改性生物质材料提高了防污涂层的力学性能以及防污涂层与基材之间的界面结合强度。然而随着改性生物质材料在涂层浆料中的占比提高，制备得到的防污涂层的弹性模量出现先增大后下降的变化趋势；这是由于改性生物质材料的比表面积较大，在涂层浆料中难以分散且易发生团聚，在外力作用下易发生应力集中现象，从而导致防污涂层的弹性模量降低，抗磨损性能下降。
因此，本发明通过纳米酶、疏水改性剂和改性生物质材料三者之间的协同增效作用，提高了防污涂层自身的力学性能以及涂层与基材之间的界面结合强度，同时还降低了防污涂层表面的孔隙率，使得防污涂层的表面更加致密，能有效防止生物附着。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述球磨的转速为450-550rpm，例如可以是450rpm、460rpm、470rpm、480rpm、490rpm、500rpm、510rpm、520rpm、530rpm、540rpm或550rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述球磨的时间为5-10h，例如可以是5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述高压均质的压力为50-100MPa，例如可以是50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa或100MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述高压均质的次数为5-10次，例如可以是5次、6次、7次、8次、9次或10次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用氮化硼作为纳米酶，利用其氧化活性赋予了涂层防污杀菌效果，但由于氮化硼相邻层中的硼原子和氮原子之间的相互作用，导致氮化硼易积聚，影响了防污涂层的均匀性，进而无法充分发挥防污涂层的防污效果。为此，本发明在改性生物质材料加入改性溶液后进行混合球磨和高压均质，实现了改性生物质材料和氮化硼的纳米化，得到了改性纳米生物质材料和氮化硼纳米片，从而大幅提高了氮化硼在涂层浆料中的分散均匀性。
本发明通过混合球磨和高压均质实现了氮化硼与改性生物质材料之间的混合分散和机械剥离，球磨处理通过高能量的碰撞破坏了氮化硼的层间范德华力，使其剥离形成氮化硼纳米片，高压均质通过高速剪切、高频振荡、空化现象和对流撞击使改性生物质材料的纤维剥离，形成改性生物质纳米材料。
通过混合球磨和高压均质处理后使得改性生物质材料和氮化硼的尺寸大幅下降，氮化硼纳米片的边缘形成了大量的-NH2基团和B-OH基团，通过-NH2基团和B-OH基团的亲水性和水合作用提高了氮化硼纳米片的分散稳定性。此外，高压均质后的改性生物质材料的尺寸显著下降，分子链上大量的-COO-和-OH暴露，这些基团与氮化硼纳米片上的-NH2和B-OH形成大量氢键，进一步提高了氮化硼纳米片的分散稳定性。此外，在球磨过程中，以改性生物质材料作为球磨介质可以防止已剥离形成的氮化硼纳米片发生严重破坏和再聚集，且改性生物质材料和氮化硼可以促进其相互剥离。
改性生物质材料分子链上的C-H键和氮化硼纳米片中的B-N六元环是典型的疏水位点，二者倾向于通过疏水-疏水相互作用结合，同时经球磨和均质处理得到的氮化硼纳米片边缘含有大量的-OH和-NH2，而改性生物质材料表面含有大量的-OH和-COOH，因此，氮化硼纳米片与改性生物质材料之间也会通过大量的氢键结合，从而提高了氮化硼纳米片和改性生物质材料在改性溶液中的分散性；此外，由于改性生物质材料上含有大量的-COO-，使得不同改性生物质材料之间会产生静电排斥作用，而一维的改性生物质材料与二维的氮化硼纳米片之间存在空间位阻，在静电排斥作用和空间位阻的联合影响下使得氮化硼纳米片无法聚积，确保了氮化硼纳米片在改性溶液中良好的分散性和稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述干燥的温度为80-150℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些优选的实例中，所述干燥的时间为2-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将固含量为0.1-5wt%的生物质材料-乙醇悬浮液与15-28wt%的氨水混合搅拌10-60min得到混合液，随后向混合液中以0.5-1g/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:(0.5-1)，继续搅拌1-5h，使得正硅酸乙酯反应生成二氧化硅纳米颗粒并原位生长于生物质材料上，得到改性生物质材料；
（2）氮化硼、聚二甲基硅氧烷和溶剂混合得到改性溶液，将步骤（1）得到的改性生物质材料加入改性溶液中，其中，纳米酶、聚二甲基硅氧烷和改性生物质材料的质量比为(0.5-5):100:(5-30)；将混合后的物料在450-550rpm的转速下混合球磨5-10h，随后在50-100MPa压力下高压均质5-10次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于基材表面，在80-150℃下干燥2-24h后在基材表面形成防污涂层。
第二方面，本发明提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层，所述防污涂层采用第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的纳米酶协同生物质材料的防污涂层的用途，所述防污涂层用于海洋设备和医学材料的表面防污。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用被动防污和主动防污相结合的方式，以疏水改性剂为主材，在生物质材料表面原位生长无机粒子作为填料以增强涂层的机械性能和附着力，同时加入纳米酶产生活性氧簇起到主动防污的作用，本发明提供的防污涂层的制备方法工艺简单，对环境友好，可应用于海洋设备及医学材料等表面的防污。
本发明提供的生物质材料包括纤维素和甲壳素，纤维素和甲壳素作为生物基材料，具有极高的机械强度和环境友好特性，为了增强其与疏水改性剂的相容性，本发明通过在生物质材料表面原位生长无机填料，在防止相分离的同时还可以进一步提高防污涂层的机械强度。
本发明采用低表面能的疏水改性剂对防污涂层进行疏水改性，经过生物质材料和聚二甲基硅氧烷共同作用后，使得形成的防污涂层表面凹凸不平，成功构筑了超疏水性能所需要的微观粗糙结构及低表面能特性，使得防污涂层的表面能大幅降低，接触角增大，疏水性提高，使得水中生物难以在防污涂层表面附着，即使附着也并不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。由于低表面能的防污涂层是基于涂层表面的物理作用实现的防污效果，因此不存在毒性物质释放损耗问题，安全环保，不会破坏水域环境，对人类健康不产生任何影响，并能起到长期的防污作用。
本发明在改性溶液中加入具有氧化活性的纳米酶，可以催化水和氧气产生超氧自由基与羟基自由基，产生的自由基能够杀死涂层表面附着的生物，起到主动防污的作用。同时，纳米酶作为一种疏水、绝缘的材料还具有防腐效果，对基材表面起到更好的保护作用。
本发明提供的防污涂层只需通过简单的共混方法即可制备得到，制备过程绿色环保，无化学污染，且制备得到的涂层无毒无害，与基体之间的附着力强，可涂覆于各类基材表面，兼具良好的机械性能与较好的防污效果，有望应用于生物医药和海洋船舶等领域。
附图说明
图1为实施例1-11提供的防污涂层的制备工艺流程图；
图2为实施例1制备得到的防污涂层的表面电镜照片；
其中，图2（a）为氮化硼纳米片在涂层表面的插入状态，图2（b）为氮化硼纳米片在涂层表面的平铺状态；
图3为氮化硼、纳米纤维素以及实施例1制备得到的防污涂层的红外光谱；
图4为实施例1以及对比例1-3制备得到的防污涂层表面蛋白吸附图片；
其中，图4（a）-（d）分别为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的防污涂层表面蛋白吸附图片；
图5为实施例1以及对比例1-3制备得到的防污涂层表面菌落形成的光学图片；
其中，图5（a）-（d）分别为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的防污涂层表面菌落形成的光学图片；
图6为实施例1制备得到的防污涂层在实际海洋环境中放置第10天、第15天、第30天和第60天的板材照片；
图7为对比例1制备得到的防污涂层在实际海洋环境中放置第10天、第15天、第30天和第60天的板材照片；
图8为对比例2制备得到的防污涂层在实际海洋环境中放置第10天、第15天、第30天和第60天的板材照片；
图9为对比例3制备得到的防污涂层在实际海洋环境中放置第10天、第15天、第30天和第60天的板材照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，所述制备方法如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）将固含量为0.1wt%的纤维素-乙醇悬浮液与15wt%的氨水混合搅拌10min得到混合液，随后向混合液中以0.5g/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:0.5，继续搅拌1h，使得正硅酸乙酯反应生成二氧化硅纳米颗粒并原位生长于纤维素上，得到改性纤维素；
（2）氮化硼、聚二甲基硅氧烷和乙醇混合得到改性溶液，将步骤（1）得到的改性纤维素加入改性溶液中，其中，氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比为0.5:100:10；将混合后的物料在450rpm的转速下混合球磨5h，随后在50MPa压力下高压均质10次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于钢板表面，在80℃下干燥24h后在钢板表面形成防污涂层。
对本实施例1制备得到的防污涂层进行扫描电镜分析，得到如图2所示的电镜照片，如图2（a）所示，有部分氮化硼纳米片插入涂层表面，如图2（b）所示，有部分氮化硼纳米片平铺于涂层表面。
对氮化硼、纳米纤维素以及本实施例制备得到的防污涂层进行红外光谱分析，得到如图3所示的红外光谱，由图3可以看出，氮化硼的红外光谱中809cm-1和1410cm-1处的吸收峰分别为B-N-B弯曲振动和B-N伸缩振动，纳米纤维素的红外光谱中3325cm-l、2898cm-1、1640cm-1和1027cm-1处的吸收峰分别是O-H、C-H、C=O和C-O键的伸缩振动，本实施例制备得到的涂层的红外光谱中包含了氮化硼和纳米纤维素中所有的红外吸收峰。
实施例2
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，所述制备方法如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）将固含量为1wt%的纤维素-乙醇悬浮液与18wt%的氨水混合搅拌20min得到混合液，随后向混合液中以0.6g/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:0.6，继续搅拌2h，使得正硅酸乙酯反应生成二氧化硅纳米颗粒并原位生长于纤维素上，得到改性纤维素；
（2）氮化硼、聚二甲基硅氧烷和异丙醇混合得到改性溶液，将步骤（1）得到的改性纤维素加入改性溶液中，其中，氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比为1:100:5；将混合后的物料在480rpm的转速下混合球磨6h，随后在60MPa压力下高压均质9次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于钢板表面，在90℃下干燥12h后在钢板表面形成防污涂层。
实施例3
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，所述制备方法如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）将固含量为2wt%的纤维素-乙醇悬浮液与20wt%的氨水混合搅拌30min得到混合液，随后向混合液中以0.7g/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:0.7，继续搅拌3h，使得正硅酸乙酯反应生成二氧化硅纳米颗粒并原位生长于纤维素上，得到改性纤维素；
（2）氮化硼、聚二甲基硅氧烷和环氧丙烷混合得到改性溶液，将步骤（1）得到的改性纤维素加入改性溶液中，其中，氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比为2:100:15；将混合后的物料在500rpm的转速下混合球磨7h，随后在80MPa压力下高压均质8次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于钢板表面，在100℃下干燥10h后在钢板表面形成防污涂层。
实施例4
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，所述制备方法如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）将固含量为4wt%的甲壳素-乙醇悬浮液与25wt%的氨水混合搅拌50min得到混合液，随后向混合液中以0.8g/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:0.8，继续搅拌4h，使得正硅酸乙酯反应生成二氧化硅纳米颗粒并原位生长于甲壳素上，得到改性甲壳素；
（2）氮化硼、聚二甲基硅氧烷和环己烷混合得到改性溶液，将步骤（1）得到的改性甲壳素加入改性溶液中，其中，氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性甲壳素的质量比为4:100:30；将混合后的物料在520rpm的转速下混合球磨8h，随后在90MPa压力下高压均质6次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于钢板表面，在120℃下干燥8h后在钢板表面形成防污涂层。
实施例5
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，所述制备方法如图1所示，具体包括如下步骤：
（1）将固含量为5wt%的甲壳素-乙醇悬浮液与28wt%的氨水混合搅拌60min得到混合液，随后向混合液中以1g/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:1，继续搅拌5h，使得正硅酸乙酯反应生成二氧化硅纳米颗粒并原位生长于甲壳素上，得到改性甲壳素；
（2）氮化硼、聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃混合得到改性溶液，将步骤（1）得到的改性甲壳素加入改性溶液中，其中，氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性甲壳素的质量比为5:100:20；将混合后的物料在550rpm的转速下混合球磨10h，随后在100MPa压力下高压均质5次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于钢板表面，在150℃下干燥2h后在钢板表面形成防污涂层。
实施例6
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中氨水与正硅酸乙酯的体积比调整为1:0.1，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中氨水与正硅酸乙酯的体积比调整为1:2，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比调整为0.1:100:10，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比调整为8:100:10，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比调整为0.5:100:1，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比调整为0.5:100:40，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将固含量为0.1wt%的纤维素-乙醇悬浮液与15wt%的氨水混合搅拌10min得到混合液，随后向混合液中以0.5g/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:0.5，继续搅拌1h，使得正硅酸乙酯反应生成二氧化硅纳米颗粒并原位生长于纤维素上，得到改性纤维素；
（2）聚二甲基硅氧烷和乙醇混合得到改性溶液，将步骤（1）得到的改性纤维素加入改性溶液中，其中，聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比为100:10；将混合后的物料在450rpm的转速下混合球磨5h，随后在50MPa压力下高压均质10次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于钢板表面，在80℃下干燥24h后在钢板表面形成涂层。
采用本对比例制备得到的涂层中不含氮化硼。
对比例2
本对比例提供了一种涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）氮化硼、聚二甲基硅氧烷和乙醇混合得到改性溶液，将纤维素加入改性溶液中，其中，氮化硼、聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比为0.5:100:10；
（2）将混合后的物料在450rpm的转速下混合球磨5h，随后在50MPa压力下高压均质10次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于钢板表面，在80℃下干燥24h后在钢板表面形成涂层。
采用本对比例制备得到的涂层中不含二氧化硅纳米颗粒。
对比例3
本对比例提供了一种涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）聚二甲基硅氧烷和乙醇混合得到改性溶液，将纤维素加入改性溶液中，其中，聚二甲基硅氧烷和改性纤维素的质量比为100:10；
（2）将混合后的物料在450rpm的转速下混合球磨5h，随后在50MPa压力下高压均质10次，得到涂层浆料；
（3）将步骤（2）得到的涂层浆料涂覆于钢板表面，在80℃下干燥24h后在钢板表面形成涂层。
采用本对比例制备得到的涂层中不含二氧化硅纳米颗粒和氮化硼。
对比例4
本对比例为未涂覆任何涂层的钢板。
对实施例1以及对比例1-3制备得到的防污涂层进行蛋白质防附着性能测试、抗菌性能测试以及实海挂板测试，以综合评价本发明制备得到的防污涂层的防污效果。
（1）蛋白质防附着性能测试：
在海洋污损生物的附着过程中，最先接近基材表面的是蛋白质，蛋白质的聚集为生物膜的形成提供了基础，因此要想从根本上防止污损生物的附着，首先需要考察的是防污涂层的蛋白质防附着能力。
本发明利用异硫氰酸荧光素标记的牛血清蛋白对防污涂层的表面进行涂抹，通过激光共聚焦显微镜检测牛血清蛋白在涂层表面的吸附行为，从而评估涂层对蛋白质的防附着能力。具体测试过程如下：
在暗光环境下，用移液枪移取50μL异硫氰酸荧光素标记的牛血清蛋白溶液，滴在涂层表面，盖上盖玻片，使牛血清蛋白溶液均匀铺展，24h后移去盖玻片，用PBS缓冲液清洗涂层表面。
采用共聚焦显微镜对防污涂层的表面进行拍照观察，共聚焦显微镜的参数设置为：发射光波长范围为500-550m，激发光波长为488nm，拍摄得到如图4所示的蛋白吸附图片，其中图4（a）-（d）分别对应实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的涂层表面蛋白吸附情况，由图4（a）-（d）对比可以看出，实施例1（图4（a））制备得到的防污涂层表面的蛋白吸附数量最低，其次是对比例2（图4（c））制备得到的防污涂层，再次是对比例1（图4（b））制备得到的防污涂层，蛋白吸附数量最高的涂层是对比例3（图4（d））制备得到的，这表明本发明制备得到的防污涂层可以有效防止蛋白附着，而对比例2制备得到的防污涂层由于添加了氮化硼，也可以在一定程度上减少蛋白附着。
（2）抗菌性能测试：
海洋污损生物在船体表面附着的关键步骤是细菌通过分泌粘性多糖附着在基材表面形成生物膜，生物膜的形成为后续海洋污损生物的附着提供了基础条件，因此涂层防污的关键在于如何有效抑制海洋细菌形成生物膜。为了验证本发明提供的防污涂层可以有效抗菌灭菌以防止生物膜的形成，本发明选取了海洋中常见的细菌大肠杆菌，测试了实施例1和对比例1-3制备得到的涂层的抗菌能力。
具体测试过程如下：
选取革兰氏阴性菌大肠杆菌接种到LB液体培养基中，置于37°C的恒温摇床中以220rpm的转速振荡混合，将革兰氏阴性菌大肠杆菌培养到指数生长期；
将具有涂层的基材样本浸泡于LB液体培养基中，置于37°C的恒温摇床中以220rpm的转速振荡混合；
培养6h后从LB液体培养基中取出基材样本，加入适量的PBS缓冲液，震荡洗脱涂层表面粘附的菌体得到菌液，取0.5mL菌液稀释后进行涂布平板计数。
得到如图5所示的防污涂层表面菌落形成的光学图片，由图5（a）-（d）对比可以看出，实施例1制备得到的涂层表面的菌落数量远低于对比例1-3，表明本发明制备得到的防污涂层具备优异的抗菌效果。对比例2制备得到的防污涂层由于添加了氮化硼，也可以在一定程度上实现抗菌灭菌效果。
（3）实海挂板测试：
为了更好地评估本发明制备得到的防污涂层在实际应用场景中的防污能力，本发明对实施例1和对比例1-3制备得到的防污涂层进行了实海挂板测试，在真实的海洋环境下测试海域中的污损生物在防污涂层表面的附着情况。
挂板实验在天津渤海海域的海上浮筏上进行，分别在第10天、第15天、第30天和第60天对涂覆有防污涂层的钢板进行取样并拍照记录，以观察钢板表面的污损生物附着情况，实施例1和对比例1-3的钢板实拍照片如图6-9所示。
由图6、图7、图8和图9显示的板材样本图片可以看出，在第10天时，实施例1（图6）提供的板材样本表面几乎没有变化，经检测化验，其表面未见有细菌和有机分子附着。对比例1（图7）和对比例2（图8）提供的板材样本表面出现了轻微变化，经检测化验，有少量的细菌和有机分子附着于涂层表面，且对比例1（图7）提供的板材样本表面的附着量略高于对比例2（图8），但对比例1和对比例2的板材样本表面均未形成明显的生物膜。对比例3（图9）提供的板材样本的表面出现了显著变化，其表面开始有大量细菌和有机分子附着，并形成了少量的生物膜。
当测试时间延长至15天，实施例1（图6）提供的板材样本仍无明显变化，经检测化验，其表面存在极少量的细菌和有机分子。对比例1（图7）和对比例2（图8）提供的板材样本表面附着的细菌和有机分子进一步增多，这些细菌和有机分子在涂层表面聚集并释放胞外分泌物，从而在涂层表面形成少量的生物膜。对比例3（图9）提供的板材样本表面的细菌附着情况进一步恶化，形成了完整的生物膜。
当测试时间延长至30天，实施例1（图6）提供的板材样本仍未见显著变化，经检测化验，其表面附着了少量的细菌和有机分子。对比例1（图7）和对比例2（图8）提供的板材样本表面已经形成了较为完整的生物膜，在涂层表面存在细菌和微生物群落聚集并粘附于生物膜上。对比例3（图9）提供的板材样本表面附着的生物膜进一步增多增厚，生物膜表面附着了大量的细菌、微生物和藻类。
当测试时间延长至60天，实施例1（图6）提供的板材样本表面附着的细菌和有机分子开始聚积形成少量的生物膜。对比例1（图7）和对比例2（图8）提供的板材样本表面的细菌附着情况进一步恶化，表面形成的生物膜增多增厚。对比例3（图9）提供的板材样本表面附着的生物膜已完全覆盖涂层，生物膜表面附着了大量的细菌、微生物和藻类。
对实施例1-11和对比例1-3制备得到的防污涂层以及对比例4提供的钢板的水接触角进行测试，采用接触角仪对同一涂层上的5个不同区域进行测试，取平均值，测试结果见表1。
采用600目砂纸对实施例1-11和对比例1-3制备得到的防污涂层进行打磨50次，测试磨损后的防污涂层表面的水接触角，通过磨损前后防污涂层表面的水接触角的变化评估防污涂层的力学性能，磨损测试后的防污涂层的表面水接触角的测试结果见表1。
对实施例1-11以及对比例1-3提供的防污涂层的附着力进行测试，采用拉拔测试仪，测试参数设定为0.2MPa/s，测试防污涂层上5个不同区域与钢板之间的粘结强度，取平均值，测试结果见表1。
表1
| 初始接触角（°） | 磨损50次后接触角（°） | 附着力（MPa） | |
| 实施例1 | 153 | 152 | 1.9 |
| 实施例2 | 158 | 155 | 2.2 |
| 实施例3 | 162 | 160 | 2.5 |
| 实施例4 | 167 | 164 | 3.3 |
| 实施例5 | 160 | 157 | 2.8 |
| 实施例6 | 148 | 132 | 1.8 |
| 实施例7 | 155 | 133 | 1.2 |
| 实施例8 | 148 | 135 | 1.8 |
| 实施例9 | 152 | 133 | 1.3 |
| 实施例10 | 143 | 138 | 1.0 |
| 实施例11 | 156 | 142 | 1.4 |
| 对比例1 | 154 | 130 | 1.6 |
| 对比例2 | 150 | 125 | 1.5 |
| 对比例3 | 152 | 114 | 1.3 |
| 对比例4 | 62 | / | / |
由实施例1-5提供的测试数据可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的防污涂层具备优异的疏水性能和界面结合强度，在磨损50次后防污涂层的接触角仍未有明显降低，表明本发明制备得到的防污涂层具备良好的力学性能。
由实施例1、实施例6和实施例7提供的测试数据可以看出，实施例6制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低，表明实施例6制备得到的防污涂层的耐磨性较差，这是由于实施例6中正硅酸乙酯的添加量过低，生成的二氧化硅纳米颗粒的比例较少，导致防污涂层的硬度较低，耐磨性较差。实施例7制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低且附着力也远低于实施例1，表明实施例7制备得到的防污涂层的耐磨性和界面性能较差，这是由于实施例7中正硅酸乙酯的添加量过高，导致生成的二氧化硅纳米颗粒较多，出现了团聚现象，在外力作用下发生应力集中，从而导致防污涂层的耐磨性和界面性能下降。
由实施例1、实施例8和实施例9提供的测试数据可以看出，实施例8制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低，表明实施例8制备得到的防污涂层的耐磨性较差，这是由于实施例8中氮化硼的添加量过低，无法在防污涂层表面形成完整的润滑转移膜，从而影响了防污涂层的耐磨性能。实施例9制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低且附着力也远低于实施例1，表明实施例9制备得到的防污涂层的耐磨性和界面性能较差，这是由于实施例9中氮化硼的添加量过高而出现团聚现象，在外力作用下发生应力集中，从而导致防污涂层的耐磨性和界面性能下降。
由实施例1、实施例10和实施例11提供的测试数据可以看出，实施例10制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低且附着力也远低于实施例1，表明实施例10制备得到的防污涂层的耐磨性和界面性能较差，这是由于实施例10中改性纤维素的添加量过低，无法有效提升防污涂层的力学性能和界面结合强度。实施例11制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低且附着力也远低于实施例1，表明实施例11制备得到的防污涂层的耐磨性和界面性能较差，这是由于实施例11中改性纤维素的添加量过高而出现团聚现象，在外力作用下发生应力集中，从而导致防污涂层的耐磨性和界面性能下降。
由实施例1和对比例1提供的测试数据可以看出，对比例1制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低，表明对比例1制备得到的防污涂层的耐磨性较差，这是由于对比例1中未添加氮化硼，而氮化硼的加入可以在防污涂层表面形成润滑转移膜，从而有效提升防污涂层的耐磨性能。
由实施例1和对比例2提供的测试数据可以看出，对比例2制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低，表明对比例2制备得到的防污涂层的耐磨性较差，这是由于对比例2中未添加二氧化硅纳米颗粒，而二氧化硅纳米颗粒的加入可以有效提高防污涂层硬度，从而大幅提高防污涂层的耐磨性能。
由实施例1和对比例3提供的测试数据可以看出，对比例3制备得到的防污涂层在磨损50次后的接触角明显降低，表明对比例3制备得到的防污涂层的耐磨性较差，这是由于对比例3中未添加氮化硼和二氧化硅纳米颗粒，进而导致防污涂层的耐磨性能显著降低。
由实施例1和对比例4提供的测试数据可以看出，对比例1制备得到的防污涂层的接触角远低于实施例1，这是由于对比例4中未对钢板涂覆防污涂层，而实施例1采用聚二甲基硅氧烷对基材表面进行疏水改性以提高防污涂层的疏水性能，同时借助生物质纳米材料和二氧化硅纳米颗粒提高防污涂层的力学性能和与基材之间的界面结合强度，此外，通过加入氮化硼纳米酶提高防污涂层的灭菌性能和生物防附着能力。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（Ⅰ）生物质材料悬浮液、氨水和无机填料前驱体混合反应，无机填料前驱体反应生成无机填料并原位生长于生物质材料上，得到改性生物质材料；
（Ⅱ）纳米酶、疏水改性剂和溶剂混合得到改性溶液，将步骤（Ⅰ）得到的改性生物质材料加入所述改性溶液中依次进行混合球磨和高压均质，得到涂层浆料；
（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）得到的涂层浆料涂覆于基材表面，干燥后在所述基材表面形成防污涂层；
步骤（Ⅰ）中，所述生物质材料为纤维素和/或甲壳素；
所述氨水的质量分数为15-28wt%；
所述氨水与所述无机填料前驱体的体积比为1:(0.5-1)；
所述无机填料前驱体为正硅酸乙酯，反应得到的无机填料为二氧化硅纳米颗粒；
步骤（Ⅱ）中，所述纳米酶为氮化硼；
所述疏水改性剂为聚二甲基硅氧烷；
所述纳米酶、疏水改性剂和改性生物质材料的质量比为(0.5-5):100:(5-30)；
所述球磨的转速为450-550rpm；
所述球磨的时间为5-10h；
所述高压均质的压力为50-100MPa；
所述高压均质的次数为5-10次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）的具体操作步骤包括：将生物质材料悬浮液与氨水混合搅拌得到混合液，随后向混合液中缓慢滴加无机填料前驱体，继续搅拌。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料悬浮液的固含量为0.1-5wt%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料悬浮液与氨水混合搅拌的时间为10-60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料前驱体的滴加速度为0.5-1g/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入所述无机填料前驱体后继续搅拌1-5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述干燥的温度为80-150℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述干燥的时间为2-24h。
10.一种纳米酶协同生物质材料的防污涂层，其特征在于，所述防污涂层采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。
11.一种权利要求10所述的纳米酶协同生物质材料的防污涂层的用途，其特征在于，所述防污涂层用于海洋设备和医学材料的表面防污。
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