CN1171842C - 一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法。本发明涉及香料中间体的合成方法。在丁酮-2中，依次加入或不加入有机溶剂，碱或碱土金属氢氧化物和抑制剂，碱与柠檬醛的摩尔比为0.75～0.9∶1，抑制剂与柠檬醛的摩尔比为0.0101～0.02∶1，按柠檬醛与丁酮-2的摩尔比为1∶7～13，滴加柠檬醛，滴加时间1～3小时，反应温度20～40℃，反应时间4～6小时，反应结束后，回收溶剂和丁酮-2，剩余物料用醋酸或甲酸甲酯中和至pH＝6.5～6.8，用清水洗涤后，在油层中加入增塑剂进行分馏，增塑剂加入量为油层重量的1～5%，得到假性异甲基紫罗兰酮，含量达到94%以上，得率94%以上。本发明是一种减少副反应的发生，提高得率，改善产品质量的假性异甲基紫罗兰酮合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种香料中间体的合成方法，特别涉及一种异甲基紫罗兰酮香料中间体的合成方法。
背景技术
异甲基紫罗兰酮是一种传统合成香料，呈浅黄色至黄色液体，香气纯正，带有甜木的紫罗兰样花香。通常经过二步反应合成，首先由柠檬醛(山苍子油)与丁酮-2在碱性溶液下发生克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)缩合反应，得到中间体假性异甲基紫罗兰酮；其次，假性异甲基紫罗兰酮在酸性介质中发生环化反应，生成异甲基紫罗兰酮。异甲基紫罗兰酮通常是多个异构体的混合物，其中具有典型香气特征的是α-异甲基紫罗兰酮，其含量直接影响到产品的质量，所以假性异甲基紫罗兰酮的合成工艺是至关重要的。
中国专利号94116569.8公开了一种β-紫罗兰酮的合成方法。用柠檬醛与丙酮，在强碱性溶液中，采用Claisen-Schmidt缩合反应，加入相转移催化剂和缩合抑制剂，合成假性紫罗兰酮。由于该法不适合于以丁酮-2为原料的假性异甲基紫罗兰酮的合成，主要表现在缩合产物复杂，生成高沸点副产物，后处理困难且收率较低，而且相转移催化剂的使用，对最终产品的香气影响较大。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点，提出一种减少副反应的发生，提高得率，改善产品质量的假性异甲基紫罗兰酮的合成工艺。
本发明的目的可由以下缩合反应来实现：在丁酮-2中，依次加入或不加入有机溶剂，碱或碱土金属氢氧化合物和抑制剂，碱与柠檬醛的摩尔比为0.75～0.9∶1，抑制剂与柠檬醛的摩尔比为0.0101～0.02∶1，按丁酮-2与柠檬醛的摩尔比为7～13∶1，滴加柠檬醛，滴加时间1～3小时，反应温度20～40℃，反应时间4～6小时，反应结束后，回收溶剂和丁酮-2，剩余物料用醋酸或甲酸甲酯中和至pH＝6.5～6.8，用清水洗涤后，在油层中加入增塑剂进行分馏，增塑剂加入量为油层重量的1～5％，得到假性异甲基紫罗兰酮。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
所述碱土金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化钡。
所述抑制剂为2，6-二叔丁基-4-羟基间甲酚、抗氧剂1010、2，6-二莰烯基-4-甲基苯酚、叔丁基-4-羟基茴香醚、特丁基对苯二酚或抗氧剂1076。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸异二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二乙酯。
本发明的合成方法不使用相转移催化剂，并且在分馏过程中加入增塑剂，增加气液交换频率，形成稳定的塔内气液比，减少物料直接受热引起的热敏损失，使假性异甲基紫罗兰酮含量达到94％以上，得率94％以上，因此是一种减少副反应的发生，提高得率，改善产品质量的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法。
具体实施方式
实施例1
在一带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000L三口烧瓶中，加入丁酮-2 610g和甲醇880g，氢氧化钾43g，抗氧剂1010 5g，在室温下，均匀滴加含量98％柠檬醛155g，2小时20分钟加完，继续保温反应2小时后反应结束，加入醋酸中和，控制pH＝6.8，然后在低于液温90℃条件下回收丁酮和甲醇，回收完毕后反应物料中加入清水300g，搅拌10分钟，静止分层后得油层粗品241g，在粗品中加入邻苯二甲酸异二辛酯7g，混合均匀后进行减压蒸馏，收集馏分在138～143℃/0.53KPa区间的产物，得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品197.5g，气相色谱分析含量94.4％，收率94％。
实施例2
在一带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000L三口烧瓶中，加入丁酮-2 580g和异丙醇621g，氢氧化钠34g，抗氧剂2，6-二叔丁基-4-羟基间甲酚3g，1小时48分钟滴加完含量98％柠檬醛155g，控制温度在30～32℃之间，继续保温反应2小时30分钟，反应完毕后加入甲酸甲酯中和，控制pH＝6.5，然后在液温低于90℃条件下回收丁酮和异丙醇，回收完毕后在三口瓶中加入清水300g，搅拌10分钟，静止分层后得油层粗品235g，加入邻苯二甲酸二辛酯5g，进行减压蒸馏，收集馏分138～143℃/0.53KPa之间的产物，得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品198g，气相色谱分析含量95.8％，收率94.6％。
实施例3
在一带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000L三口烧瓶中，加入丁酮-2共540g和乙醇810g，氢氧化锂21g，抗氧剂叔丁基-4-羟基茴香醚4g，在2小时32分钟滴加含量98％柠檬醛155g，控制温度在23～28℃之间，加完后继续保温反应2小时30分钟，再加入甲酸甲酯进行中和，控制pH＝6.8，然后在液温低于90℃条件下回收丁酮和乙醇，回收完毕加入清水大约300g，搅拌10分钟，静止分层后得油层粗品236g，加入邻苯二甲酸二辛酯3.5g，混合均匀后进行减压蒸馏，收集符合138～143℃/0.53KPa条件的馏分，得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品198g，气相色谱分析含量94.6％，得率94.2％。
实施例4
在一带有搅拌器，温度计，滴液漏斗的2000L三口烧瓶中加入丁酮-2共540g和乙醇750g，氢氧化镁250g，抗氧剂2，6-二叔丁基-4-羟基间甲酚共4g，在2小时38分钟滴加完含量98％柠檬醛155g，控制温度为23～25℃之间，加完后继续保温反应3小时，再加入甲酸甲酯进行中和，控制PH＝6.7，然后在液温低于90℃条件下回收丁酮和乙醇，回收完毕加入清水大约300g，搅拌10分钟，静止分得油层粗品238g，加入邻苯二甲酸二辛酯4g，混合均匀后进行减压蒸馏，收集符合138～143℃/0.53Kpa条件的馏分，得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品198g，色谱含量94.6％，得率94.2％。
实施例5
在一带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000L三口烧瓶中，加入丁酮-2930g，氢氧化钡130g，抗氧剂1010 6g，在2小时16分钟内滴加完98％柠檬醛155g，控制温度在28～35℃之间，加完后继续保温反应2小时，再加入醋酸中和调pH＝6.7，然后在液温低于90℃条件下回收丁酮，回收完毕加入60℃清水300g，搅拌10分钟，静止分层后得油层粗品243g，在粗品中加入邻苯二甲酸二丁酯11g进行减压蒸馏，收集在138～143℃/0.53KPa之间的馏分，得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品199g，气相色谱分析含量95.2％，得率94.8％。
Claims (6)
1.一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法，采用柠檬醛与丁酮的克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)缩合反应，其特征在于在丁酮-2中，依次加入或不加入有机溶剂，碱或碱土金属氢氧化物和抑制剂，碱与柠檬醛的摩尔比为0.75～0.9∶1，抑制剂与柠檬醛的摩尔比为0.0101～0.02∶1，按丁酮-2与柠檬醛的摩尔比为7～13∶1，滴加柠檬醛，滴加时间1～3小时，反应温度20～40℃，反应时间4～6小时，反应结束后，回收溶剂和丁酮-2，剩余物料用醋酸或甲酸甲酯中和至pH＝6.5～6.8，用清水洗涤后，在油层中加入增塑剂进行分馏，增塑剂加入量为油层重量的1～5％，得到假性异甲基紫罗兰酮。
2.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于所述碱土金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化钡。
5.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于所述抑制剂为2，6-二叔丁基-4-羟基间甲酚、抗氧剂1010、2，6-二莰烯基-4-甲基苯酚、叔丁基-4-羟基茴香醚、特丁基对苯二酚或抗氧剂1076。
6.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法，其特征在于所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸异二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二乙酯。
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