CN1171842C - 一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法 - Google Patents

一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法。本发明涉及香料中间体的合成方法。在丁酮-2中,依次加入或不加入有机溶剂,碱或碱土金属氢氧化物和抑制剂,碱与柠檬醛的摩尔比为0.75~0.9∶1,抑制剂与柠檬醛的摩尔比为0.0101~0.02∶1,按柠檬醛与丁酮-2的摩尔比为1∶7~13,滴加柠檬醛,滴加时间1~3小时,反应温度20~40℃,反应时间4~6小时,反应结束后,回收溶剂和丁酮-2,剩余物料用醋酸或甲酸甲酯中和至pH=6.5~6.8,用清水洗涤后,在油层中加入增塑剂进行分馏,增塑剂加入量为油层重量的1~5%,得到假性异甲基紫罗兰酮,含量达到94%以上,得率94%以上。本发明是一种减少副反应的发生,提高得率,改善产品质量的假性异甲基紫罗兰酮合成工艺。

Description

一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法
技术领域
本发明涉及一种香料中间体的合成方法,特别涉及一种异甲基紫罗兰酮香料中间体的合成方法。
背景技术
异甲基紫罗兰酮是一种传统合成香料,呈浅黄色至黄色液体,香气纯正,带有甜木的紫罗兰样花香。通常经过二步反应合成,首先由柠檬醛(山苍子油)与丁酮-2在碱性溶液下发生克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)缩合反应,得到中间体假性异甲基紫罗兰酮;其次,假性异甲基紫罗兰酮在酸性介质中发生环化反应,生成异甲基紫罗兰酮。异甲基紫罗兰酮通常是多个异构体的混合物,其中具有典型香气特征的是α-异甲基紫罗兰酮,其含量直接影响到产品的质量,所以假性异甲基紫罗兰酮的合成工艺是至关重要的。
中国专利号94116569.8公开了一种β-紫罗兰酮的合成方法。用柠檬醛与丙酮,在强碱性溶液中,采用Claisen-Schmidt缩合反应,加入相转移催化剂和缩合抑制剂,合成假性紫罗兰酮。由于该法不适合于以丁酮-2为原料的假性异甲基紫罗兰酮的合成,主要表现在缩合产物复杂,生成高沸点副产物,后处理困难且收率较低,而且相转移催化剂的使用,对最终产品的香气影响较大。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点,提出一种减少副反应的发生,提高得率,改善产品质量的假性异甲基紫罗兰酮的合成工艺。
本发明的目的可由以下缩合反应来实现:在丁酮-2中,依次加入或不加入有机溶剂,碱或碱土金属氢氧化合物和抑制剂,碱与柠檬醛的摩尔比为0.75~0.9∶1,抑制剂与柠檬醛的摩尔比为0.0101~0.02∶1,按丁酮-2与柠檬醛的摩尔比为7~13∶1,滴加柠檬醛,滴加时间1~3小时,反应温度20~40℃,反应时间4~6小时,反应结束后,回收溶剂和丁酮-2,剩余物料用醋酸或甲酸甲酯中和至pH=6.5~6.8,用清水洗涤后,在油层中加入增塑剂进行分馏,增塑剂加入量为油层重量的1~5%,得到假性异甲基紫罗兰酮。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
所述碱土金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化钡。
所述抑制剂为2,6-二叔丁基-4-羟基间甲酚、抗氧剂1010、2,6-二莰烯基-4-甲基苯酚、叔丁基-4-羟基茴香醚、特丁基对苯二酚或抗氧剂1076。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸异二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二乙酯。
本发明的合成方法不使用相转移催化剂,并且在分馏过程中加入增塑剂,增加气液交换频率,形成稳定的塔内气液比,减少物料直接受热引起的热敏损失,使假性异甲基紫罗兰酮含量达到94%以上,得率94%以上,因此是一种减少副反应的发生,提高得率,改善产品质量的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法。
具体实施方式
实施例1
在一带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000L三口烧瓶中,加入丁酮-2 610g和甲醇880g,氢氧化钾43g,抗氧剂1010 5g,在室温下,均匀滴加含量98%柠檬醛155g,2小时20分钟加完,继续保温反应2小时后反应结束,加入醋酸中和,控制pH=6.8,然后在低于液温90℃条件下回收丁酮和甲醇,回收完毕后反应物料中加入清水300g,搅拌10分钟,静止分层后得油层粗品241g,在粗品中加入邻苯二甲酸异二辛酯7g,混合均匀后进行减压蒸馏,收集馏分在138~143℃/0.53KPa区间的产物,得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品197.5g,气相色谱分析含量94.4%,收率94%。
实施例2
在一带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000L三口烧瓶中,加入丁酮-2 580g和异丙醇621g,氢氧化钠34g,抗氧剂2,6-二叔丁基-4-羟基间甲酚3g,1小时48分钟滴加完含量98%柠檬醛155g,控制温度在30~32℃之间,继续保温反应2小时30分钟,反应完毕后加入甲酸甲酯中和,控制pH=6.5,然后在液温低于90℃条件下回收丁酮和异丙醇,回收完毕后在三口瓶中加入清水300g,搅拌10分钟,静止分层后得油层粗品235g,加入邻苯二甲酸二辛酯5g,进行减压蒸馏,收集馏分138~143℃/0.53KPa之间的产物,得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品198g,气相色谱分析含量95.8%,收率94.6%。
实施例3
在一带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000L三口烧瓶中,加入丁酮-2共540g和乙醇810g,氢氧化锂21g,抗氧剂叔丁基-4-羟基茴香醚4g,在2小时32分钟滴加含量98%柠檬醛155g,控制温度在23~28℃之间,加完后继续保温反应2小时30分钟,再加入甲酸甲酯进行中和,控制pH=6.8,然后在液温低于90℃条件下回收丁酮和乙醇,回收完毕加入清水大约300g,搅拌10分钟,静止分层后得油层粗品236g,加入邻苯二甲酸二辛酯3.5g,混合均匀后进行减压蒸馏,收集符合138~143℃/0.53KPa条件的馏分,得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品198g,气相色谱分析含量94.6%,得率94.2%。
实施例4
在一带有搅拌器,温度计,滴液漏斗的2000L三口烧瓶中加入丁酮-2共540g和乙醇750g,氢氧化镁250g,抗氧剂2,6-二叔丁基-4-羟基间甲酚共4g,在2小时38分钟滴加完含量98%柠檬醛155g,控制温度为23~25℃之间,加完后继续保温反应3小时,再加入甲酸甲酯进行中和,控制PH=6.7,然后在液温低于90℃条件下回收丁酮和乙醇,回收完毕加入清水大约300g,搅拌10分钟,静止分得油层粗品238g,加入邻苯二甲酸二辛酯4g,混合均匀后进行减压蒸馏,收集符合138~143℃/0.53Kpa条件的馏分,得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品198g,色谱含量94.6%,得率94.2%。
实施例5
在一带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000L三口烧瓶中,加入丁酮-2930g,氢氧化钡130g,抗氧剂1010 6g,在2小时16分钟内滴加完98%柠檬醛155g,控制温度在28~35℃之间,加完后继续保温反应2小时,再加入醋酸中和调pH=6.7,然后在液温低于90℃条件下回收丁酮,回收完毕加入60℃清水300g,搅拌10分钟,静止分层后得油层粗品243g,在粗品中加入邻苯二甲酸二丁酯11g进行减压蒸馏,收集在138~143℃/0.53KPa之间的馏分,得到假性异甲基紫罗兰酮及其异构体产品199g,气相色谱分析含量95.2%,得率94.8%。

Claims (6)

1.一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法,采用柠檬醛与丁酮的克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)缩合反应,其特征在于在丁酮-2中,依次加入或不加入有机溶剂,碱或碱土金属氢氧化物和抑制剂,碱与柠檬醛的摩尔比为0.75~0.9∶1,抑制剂与柠檬醛的摩尔比为0.0101~0.02∶1,按丁酮-2与柠檬醛的摩尔比为7~13∶1,滴加柠檬醛,滴加时间1~3小时,反应温度20~40℃,反应时间4~6小时,反应结束后,回收溶剂和丁酮-2,剩余物料用醋酸或甲酸甲酯中和至pH=6.5~6.8,用清水洗涤后,在油层中加入增塑剂进行分馏,增塑剂加入量为油层重量的1~5%,得到假性异甲基紫罗兰酮。
2.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法,其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法,其特征在于所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法,其特征在于所述碱土金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化钡。
5.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法,其特征在于所述抑制剂为2,6-二叔丁基-4-羟基间甲酚、抗氧剂1010、2,6-二莰烯基-4-甲基苯酚、叔丁基-4-羟基茴香醚、特丁基对苯二酚或抗氧剂1076。
6.根据权利要求1所述的假性异甲基紫罗兰酮的合成方法,其特征在于所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸异二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二乙酯。
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