CN113979848B - 一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种精馏过程中使β‑紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，其特征在于，包括向待精馏的粗β‑紫罗兰酮中加入粉末状抗氧剂，在精馏釜中进行精馏，抽真空，使待精馏的粗β‑紫罗兰酮在加热升温过程中保持沸腾，抗氧剂粉末不沉入釜底。与现有技术相比，本发明构造了一个使精馏过程中使β‑紫罗兰酮减少被氧化聚合的环境，大幅度提高了β‑紫罗兰酮的精馏收率，精馏出的β‑紫罗兰酮收率达到78％以上，纯度达到94％以上，符合作为制备维生素A的原料的要求。

Description

一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是对纯度要求很高的药物中间体，如β-紫罗兰酮减少氧化聚合的技术。
背景技术
β-紫罗兰酮[4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮]是一种名贵的香料，自身还具有一定的生物活性，表现出较强的抗癌作用，特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用。另外，该产品在工业上应用广泛，是一种相当重要的医药中间体，是合成维生素A、E、β胡萝卜素、类胡萝卜素、视黄酸和叶绿醇等的重要原料。
目前精馏β-紫罗兰酮的方法包括以下几种：
1.一般真空度(10～15mmHg)，蒸馏温度高(300℃以上)，结果是收率低(一般低于60％)，主要原因是釜温高，精馏时间长，在釜中氧化聚合几率大，釜脚废物多。
2.高真空度(1mmHg以下)，蒸馏温度中等(250℃左右)，聚合减少，精馏收率较高，最高可达68％，釜脚废物减少些。
作为制备维生素A等的医药中间体，β-紫罗兰酮的纯度必须达到94％，价格高，聚合生成粘状聚合物后使收率降低，釜脚难处理，会造成很大的损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，增加收率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，包括向待精馏的粗β-紫罗兰酮中加入粉末状抗氧剂，在精馏釜中进行精馏，抽真空，使待精馏的粗β-紫罗兰酮在加热升温过程中保持沸腾，抗氧剂粉末不沉入釜底，均匀分布。
优选地，所述的抗氧剂为一种抗氧剂或多种抗氧剂的组合；
所述的抗氧剂的总质量占待精馏的粗β-紫罗兰酮质量的0.1～0.8％。
优选地，所述的抗氧剂包括抗氧剂1，所述的抗氧剂1为2,6-对二叔丁基对甲酚，俗称抗氧剂264。
进一步优选地，所述的抗氧剂1占待精馏的粗β-紫罗兰酮质量的0.3～0.8％。
优选地，所述的抗氧剂包括抗氧剂2，所述的抗氧剂2为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂DLTP)、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)的混合物。
进一步优选地，所述的抗氧剂2中，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双月桂酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量比为1:1:1。
优选地，所述的抗氧剂2占待精馏的粗β-紫罗兰酮质量的0.1～0.5％。
优选地，加入过所述的粉末状抗氧剂的待精馏的粗β-紫罗兰酮用真空泵抽入精馏釜中。将待精馏的粗β-紫罗兰酮拌入一定量的粉末状抗氧剂，搅拌均匀，然后用真空泵抽入精馏釜。
优选地，所述的加热升温过程中，有馏出物产生，对馏出物进行间隔取样，当馏出物中β-紫罗兰酮含量达到92％时，增加加热幅度，收集馏出物直至精馏塔顶温度突然降低，馏出物为含量达到或超过94％的β-紫罗兰酮。
优选地，所述的抽真空过程使釜内气压低于5mmHg。
优选地，所述的粉末状抗氧剂经烘干后使用。
优选地，所述的粉末状抗氧剂在搅拌中加入待精馏的粗β-紫罗兰酮。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明方法可在精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合，构造了一个使β-紫罗兰酮减少被氧化聚合的环境，大幅度提高了β-紫罗兰酮的精馏收率，使精馏出的β-紫罗兰酮收率达到78％以上，纯度达到94％以上，符合作为制备维生素A的原料的要求；
2.本发明通过对抗氧剂的选择和使用，降低精馏釜中的氧含量，减少β-紫罗兰酮被氧化的概率。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，具体内容如下：
将购得的抗氧剂磨成粉末(如产品已呈粉末状就不用再磨)。将粉末状抗氧剂在烘箱中95℃烘3小时待用，如不及时用则放入干燥器待用。将烘过的抗氧剂1(2,6-对二叔丁基对甲酚)按0.3％在搅拌中加入待精馏的粗β-紫罗兰酮中。将加抗氧剂的待精馏粗β-紫罗兰酮中用真空泵抽入精馏釜中，抽高真空(低于5mmHg)，稍加热就使待精馏物处于沸腾状态，保证抗氧剂不沉在底部。然后逐渐升温分馏，有馏出物，并在精馏塔顶达到70～80℃后(与真空度有关，此时真空度约为5mmHg)，每20分钟取样分析，待溜出物中β-紫罗兰酮含量达到92％时，大力增加电加热幅度，全部收集溜出物直至精溜塔顶温度突然降低，溜出物为含量达到或超过94％的β-紫罗兰酮。
实施例2
一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，具体内容如下：
将购得的抗氧剂磨成粉末(如产品已呈粉末状就不用再磨)。将粉末状抗氧剂在烘箱中95℃烘3小时待用，如不及时用则放入干燥器待用。将烘过的抗氧剂1(2,6-对二叔丁基对甲酚)按0.8％在搅拌中加入待精馏的粗β-紫罗兰酮中。将加抗氧剂的待精馏粗β-紫罗兰酮中用真空泵抽入精馏釜中，抽高真空(低于5mmHg)，稍加热就使待精馏物处于沸腾状态，保证抗氧剂不沉在底部。然后逐渐升温分馏，有馏出物，并在精馏塔顶达到70～80℃后(与真空度有关，此时真空度约为5mmHg)，每20分钟取样分析，待馏出物中β-紫罗兰酮含量达到92％时，大力增加电加热幅度，全部收集馏出物直至精馏塔顶温度突然降低，馏出物为含量达到或超过94％的β-紫罗兰酮。
实施例3
一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，具体内容如下：
将购得的抗氧剂组合磨成粉末(如产品已呈粉末状就不用再磨)。将粉末状抗氧剂2在烘箱中95℃烘3小时待用，如不及时用则放入干燥器待用。抗氧剂2是抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)与抗氧剂DLTP(称硫代二丙酸双月桂酯)、168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)按重量比1：1：1组合得到的。将烘过的抗氧剂2按0.1％在搅拌中加入待精馏的粗β-紫罗兰酮中。将加抗氧剂的待精馏粗β-紫罗兰酮中用真空抽入精馏釜中，抽高真空(低于5mmHg)，稍加热就使待精馏物处于沸腾状态，保证抗氧剂不沉在底部。然后逐渐升温分馏，有馏出物，并在精馏塔顶达到70～80℃后(与真空度有关，此时真空度约为5mmHg)，每20分钟取样分析，待馏出物中β-紫罗兰酮含量达到92％时，大力增加电加热幅度，全部收集馏出物直至精馏塔顶温度突然降低，馏出物为含量达到或超过94％的β-紫罗兰酮。
实施例4
一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，具体内容如下：
将购得的抗氧剂磨成粉末(如产品已呈粉末状就不用再磨)。将粉末状抗氧剂组合在烘箱中95℃烘3小时待用，如不及时用则放入干燥器待用。将烘过的抗氧剂2(同实施例3)按0.3％在搅拌中加入待精馏的粗β-紫罗兰酮中。将加抗氧剂的待精馏粗β-紫罗兰酮中用真空抽入精馏釜中，抽高真空(低于5mmHg)，稍加热就使待精馏物处于沸腾状态，保证抗氧剂不沉在底部。然后逐渐升温分馏，有馏出物，并在精馏塔顶达到70～80℃后(与真空度有关，此时真空度约为5mmHg)，每20分钟取样分析，待馏出物中β-紫罗兰酮含量达到92％时，大力增加电加热幅度，全部收集馏出物直至精馏塔顶温度突然降低，馏出物为含量达到或超过94％的β-紫罗兰酮。
实施例5
一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，具体内容如下：
将购得的抗氧剂磨成粉末(如产品已呈粉末状就不用再磨)。将粉末状抗氧剂组合在烘箱中95℃烘3小时待用，如不及时用则放入干燥器待用。将烘过的抗氧剂2(同实施例3)按0.5％在搅拌中加入待精馏的粗β-紫罗兰酮中。将加抗氧剂的待精馏粗β-紫罗兰酮中用真空抽入精馏釜中，抽高真空(低于5mmHg)，稍加热就使待精馏物处于沸腾状态，保证抗氧剂不沉在底部。然后逐渐升温分馏，有馏出物，并在精馏塔顶达到70～80℃后(与真空度有关，此时真空度约为5mmHg)，每20分钟取样分析，待馏出物中β-紫罗兰酮含量达到92％时，大力增加电加热幅度，全部收集馏出物直至精馏塔顶温度突然降低，馏出物为含量达到或超过94％的β-紫罗兰酮。
对比例1
一种精馏β-紫罗兰酮的方法，具体内容如下：
将未加抗氧剂的待精馏粗β-紫罗兰酮中用真空抽入精馏釜中，抽高真空(低于5mmHg)，稍加热就使待精馏物处于沸腾状态。然后逐渐升温分馏。有馏出物，并在精馏塔顶达到70～80℃后(与真空度有关，此时真空度约为5mmHg)，每20分钟取样分析，待馏出物中β-紫罗兰酮含量达到92％时，大力增加电加热幅度，全部收集馏出物直至精馏塔顶温度突然降低，馏出物为含量达到或超过94％的β-紫罗兰酮。
实施例1～5及对比例1的抗氧剂添加量(占待精馏的粗β-紫罗兰酮质量分数)以及β-紫罗兰酮的收率和纯度结果如表1所示。
表1收率和(以94％β-紫罗兰酮计)和纯度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
抗氧剂％ 0.3 0.8 0.1 0.3 0.5 0
β-紫罗兰酮收率％ 71.3 73.2 73.8 77.5 78.0 68.4
β-紫罗兰酮纯度％ 95.5 95.7 95.8 96.0 95.9 94.0
从表中数据可知，采用本发明方法可显著提高β-紫罗兰酮收率和纯度，精馏出的β-紫罗兰酮收率达到78％以上，纯度达到94％以上，符合作为制备维生素A的原料的要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，其特征在于，包括向待精馏的粗β-紫罗兰酮中加入粉末状抗氧剂，在精馏釜中进行精馏，抽真空，使待精馏的粗β-紫罗兰酮在加热升温过程中保持沸腾，抗氧剂粉末不沉入釜底；
所述的抗氧剂为一种抗氧剂或多种抗氧剂的组合；
所述的抗氧剂的总质量占待精馏的粗β-紫罗兰酮质量的0.1~0.8%；
所述的抗氧剂为抗氧剂1，抗氧剂1为2,6-二叔丁基对甲酚；
或者，所述的抗氧剂为抗氧剂2，抗氧剂2为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双月桂酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，其特征在于，所述的抗氧剂1占待精馏的粗β-紫罗兰酮质量的0.3~0.8%。
3.根据权利要求1所述的精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，其特征在于，所述的抗氧剂2中，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸双月桂酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量比为1:1:1。
4.根据权利要求1所述的精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，其特征在于，所述的抗氧剂2占待精馏的粗β-紫罗兰酮质量的0.1~0.5%。
5.根据权利要求1所述的精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，其特征在于，加入过所述的粉末状抗氧剂的待精馏的粗β-紫罗兰酮用真空泵抽入精馏釜中。
6.根据权利要求1所述的精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，其特征在于，所述的加热升温过程中，有馏出物产生，对馏出物进行间隔取样，当馏出物中β-紫罗兰酮含量达到92%时，增加加热幅度，收集馏出物直至精馏塔顶温度突然降低，馏出物为含量达到或超过94%的β-紫罗兰酮。
7.根据权利要求1所述的精馏过程中使β-紫罗兰酮减少釜中聚合的方法，其特征在于，所述的抽真空过程使釜内气压低于5mmHg。
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