CN117165349A - 一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂，涉及黏度指数改进剂技术领域。本发明制备的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂，包括异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物；异形氢化苯乙烯嵌段聚合物是先将异戊二烯在引发剂正丁基锂的作用下进行阴离子聚合，与苯乙烯、马来酸酐和双酚A二甲基丙烯酸酯共同进行嵌段聚合，与二乙烯基苯偶联反应，最后进行氢化反应制得，改性聚甲基丙烯酸酯是将聚甲基丙烯酸酯与双苯并咪唑硼酸酯共混制得，将异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物三元共聚形成具有高度交联结构的黏度指数改进剂，具有优异的增粘性、耐低温形、耐剪切性和抗磨性。
Description
技术领域
本发明涉及黏度指数改进剂技术领域，具体为一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂及其制备方法。
背景技术
润滑油主要由基础油以及各种添加剂组成，润滑油低黏度化可以有效节能，但也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油黏度指数被认为是可以解决这种矛盾的方法，并且已经有多种聚合物作为黏度指数改进剂，在润滑油中得到广泛的应用；
但能够满足良好的增粘效果的黏度指数改进剂，耐剪切性能不好；具备良好的耐剪切性能的黏度指数改进剂，增粘效果不佳；液压油/齿轮油/传动油，要求的低温效果优越的黏度指数改进剂，又很难同时满足增粘和抗剪切性能；即使同时具备了上述的增粘/耐剪切/低温效果，具备摩擦特性要求的油品，很难同时具备恰当的动静摩擦性能，因此本发明研究制备了一种三元聚合的黏度指数改进剂，应用到液压/齿轮/传动等方面，具备增粘、耐剪切、耐低温效果和动静摩擦性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂，所述耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂包括异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物。
优选的，所述异形氢化苯乙烯嵌段聚合物是先将异戊二烯在引发剂正丁基锂的作用下进行阴离子聚合，再与苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物共同进行嵌段聚合，接着与二乙烯基苯进行偶联反应，最后进行氢化反应制得。
优选的，所述马来酸酐丙烯酸酯聚合物是由马来酸酐和双酚A二甲基丙烯酸酯聚合制得。
优选的，所述改性聚甲基丙烯酸酯是将聚甲基丙烯酸酯与双苯并咪唑硼酸酯共混制得；所述双苯并咪唑硼酸酯是由双甘油硼酸酯与N-甲基邻苯二胺进行环化反应制得。
优选的，所述耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)在氮气氛围下，将马来酸酐与甲苯按质量比1:20～40混合，升温至45～50℃，搅拌溶解后，加入马来酸酐质量2～4倍的双酚A二甲基丙烯酸酯，混合均匀后，加入马来酸酐质量0.002～0.004倍的引发剂偶氮二异丁腈，升温至60～64℃，保温反应4～8h，用甲醇沉淀，并在40～55℃下干燥，制得马来酸酐丙烯酸酯聚合物；
(2)在氩气氛围下，将质量分数为8～10％的异戊二烯的环己烷溶液与四氢呋喃按体积比1～3:20混合，升温至40～50℃，加入异戊二烯质量0.1～0.2倍的引发剂正丁基锂，反应20～40min后，加入苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物，异戊二烯、苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物的质量比为1.8～2.2:1:0.4～0.6，反应4～6h后，加入异戊二烯质量0.4～0.5倍的二乙烯基苯，继续反应2～3h，加入异戊二烯质量4～5倍的催化剂溶液，升温至80～90℃，通氢气调节压力至500～800kPa，并在200～400rpm下搅拌反应6～8h，卸压后加入异戊二烯质量1～4倍的过氧化氢和异戊二烯质量3～5倍的质量分数为5～8％的盐酸，继续反应1～2h后，离心并用无水乙醇絮凝，最后干燥，制得异形氢化苯乙烯嵌段聚合物；
(3)在氮气氛围下，将双甘油硼酸酯和N-甲基邻苯二胺按摩尔比1:2.1～2.3混合，用二甲苯为携水剂，升温至90～98℃，反应6～8h后，继续升温至200～220℃，反应10～14h，减压蒸馏、无水乙醇重结晶、过滤、旋蒸并真空干燥，制得双苯并咪唑硼酸酯；
(4)在氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、双苯并咪唑硼酸酯和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀后升温至60～62℃，加入甲基丙烯酸甲酯质量0.04～0.06倍的偶氮二异丁腈，反应10～12h后，用去离子水析出并洗涤3～5次，在35～45℃下干燥4～6d，制得改性聚甲基丙烯酸酯；
(5)在氮气氛围下，将异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物混合，加入到异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量5～8倍的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后升温至60～70℃，加入异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量0.08～0.12倍的偶氮二异丁腈，反应10～12h后，旋蒸，制得耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂。
优选的，上述步骤(1)中：双酚A二甲基丙烯酸酯的制备方法为：将去离子水、氢氧化钾和双酚A按质量比20:2～2.2:3混合，搅拌溶解后，加入双酚A质量5～8倍的二氯甲烷和双酚A质量0.02～0.03倍的四丁甲基溴化铵，在冰浴下，以3～5mL/min滴加双酚A等质量的甲基丙烯酰氯，反应50～80min后，静置分层，除去水层，将油层用去离子水洗涤3～5次，用无水硫酸镁干燥，制得双酚A二甲基丙烯酸酯。
优选的，上述步骤(2)中：催化剂溶液的制备方法为：将环己烷和2-乙基己酸镍按质量比10～15:1混合，再以3～5mL/min的速率滴加2-乙基己酸镍质量1～3倍的三乙基铝，滴加完成后搅拌均匀，制得催化剂溶液。
优选的，上述步骤(3)中：双甘油硼酸酯的制备方法为：将甘油和硼酸按摩尔比2～2.2:1混合，升温至110～120℃保温反应1.5～2.5h，减压抽水，制得双甘油硼酸酯。
优选的，上述步骤(4)中：甲基丙烯酸甲酯、双苯并咪唑硼酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5～6:1:20。
优选的，上述步骤(5)中：异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物的质量比为2:1～2:1。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明制备的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂，包括异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物；
异形氢化苯乙烯嵌段聚合物是先将异戊二烯在引发剂正丁基锂的作用下进行阴离子聚合，与苯乙烯、马来酸酐和双酚A二甲基丙烯酸酯共同进行嵌段聚合，与二乙烯基苯偶联反应，最后进行氢化反应制得；将马来酸酐和双酚A二甲基丙烯酸酯聚合形成带有刚性结构的长支链，与苯乙烯共同进行嵌段聚合，接枝聚合在异形氢化苯乙烯嵌段聚合物主链上，形成长支链，带有长支链的异形氢化苯乙烯嵌段聚合物，增强聚合物的分子链的强度，从而增强黏度指数改进剂的耐剪切性，在低温时分子卷曲程度减弱，降低了低温对于润滑油增黏的影响，增强了增黏黏度指数改进剂的增粘性和耐低温性；
改性聚甲基丙烯酸酯是将聚甲基丙烯酸酯与双苯并咪唑硼酸酯共混制得，双苯并咪唑硼酸酯是双甘油硼酸酯与N-甲基邻苯二胺进行环化反应制得；在硼酸酯上引入苯并咪唑并进行环化，能够提高硼酸酯的抗磨性，将聚甲基丙烯酸酯与双苯并咪唑硼酸酯共混后，形成以酯基中心的交联结构，使得黏度指数改进剂用于润滑油后，能够减摩抗磨；将异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物三元共聚形成具有高度交联结构的黏度指数改进剂，能够限制分子链段的运动，具有优异的增粘性、耐低温性、耐剪切性和抗磨性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例和对比例中不饱和聚酯树脂购于福田化学工业有限公司，型号为192#，其余试剂均为市售产品。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的各指标测试方法如下：
增粘性：将实施例和对比例制得的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂参照GB/T2541进行黏度指数测试；
耐剪切性：将实施例和对比例制得的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂参照SH/T0622进行剪切稳定性指数测定；
耐低温性：将实施例和对比例制得的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂参照GB/T3535进行倾点测定；
抗磨性：取等质量的实施例和对比例制得的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂加入等质量的基础油中，搅拌均匀后，采用MRS-10J杠杆式四球摩擦磨损试验机进行极压性能测试，极压性能用最大，抗磨性能越好。
实施例1
(1)将去离子水、氢氧化钾和双酚A按质量比20:2:3混合，搅拌溶解后，加入双酚A质量5倍的二氯甲烷和双酚A质量0.02倍的四丁甲基溴化铵，在冰浴下，以3mL/min滴加双酚A等质量的甲基丙烯酰氯，反应50min后，静置分层，除去水层，将油层用去离子水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，制得双酚A二甲基丙烯酸酯；在氮气氛围下，将马来酸酐与甲苯按质量比1:20混合，升温至45℃，搅拌溶解后，加入马来酸酐质量2倍的双酚A二甲基丙烯酸酯，混合均匀后，加入马来酸酐质量0.002倍的引发剂偶氮二异丁腈，升温至60℃，保温反应4h，用甲醇沉淀，并在40℃下干燥，制得马来酸酐丙烯酸酯聚合物；
(2)将环己烷和2-乙基己酸镍按质量比10:1混合，再以3mL/min的速率滴加2-乙基己酸镍质量1倍的三乙基铝，滴加完成后搅拌均匀，制得催化剂溶液；在氩气氛围下，将质量分数为8％的异戊二烯的环己烷溶液与四氢呋喃按体积比1:20混合，升温至40℃，加入异戊二烯质量0.1倍的引发剂正丁基锂，反应20min后，加入苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物，异戊二烯、苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物的质量比为1.8:1:0.4，反应4h后，加入异戊二烯质量0.4倍的二乙烯基苯，继续反应2h，加入异戊二烯质量4倍的催化剂溶液，升温至80℃，通氢气调节压力至500kPa，并在200rpm下搅拌反应6h，卸压后加入异戊二烯质量1倍的过氧化氢和异戊二烯质量3倍的质量分数为5％的盐酸，继续反应1h后，离心并用无水乙醇絮凝，最后干燥，制得异形氢化苯乙烯嵌段聚合物；
(3)将甘油和硼酸按摩尔比2:1混合，升温至120℃保温反应1.5h，减压抽水，制得双甘油硼酸酯；在氮气氛围下，将双甘油硼酸酯和N-甲基邻苯二胺按摩尔比1:2.1混合，用二甲苯为携水剂，升温至90℃，反应6h后，继续升温至200℃，反应10h，减压蒸馏、无水乙醇重结晶、过滤、旋蒸并真空干燥，制得双苯并咪唑硼酸酯；
(4)在氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、双苯并咪唑硼酸酯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比5:1:20混合，搅拌均匀后升温至60℃，加入甲基丙烯酸甲酯质量0.04倍的偶氮二异丁腈，反应10h后，用去离子水析出并洗涤3次，在35℃下干燥4d，制得改性聚甲基丙烯酸酯；
(5)在氮气氛围下，将异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物按质量比2:1混合，加入到异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量5倍的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后升温至60℃，加入异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量0.08倍的偶氮二异丁腈，反应12h后，旋蒸，制得耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂。
实施例2
(1)将去离子水、氢氧化钾和双酚A按质量比20:2.1:3混合，搅拌溶解后，加入双酚A质量6倍的二氯甲烷和双酚A质量0.025倍的四丁甲基溴化铵，在冰浴下，以4mL/min滴加双酚A等质量的甲基丙烯酰氯，反应60min后，静置分层，除去水层，将油层用去离子水洗涤4次，用无水硫酸镁干燥，制得双酚A二甲基丙烯酸酯；在氮气氛围下，将马来酸酐与甲苯按质量比1:30混合，升温至48℃，搅拌溶解后，加入马来酸酐质量3倍的双酚A二甲基丙烯酸酯，混合均匀后，加入马来酸酐质量0.003倍的引发剂偶氮二异丁腈，升温至62℃，保温反应6h，用甲醇沉淀，并在48℃下干燥，制得马来酸酐丙烯酸酯聚合物；
(2)将环己烷和2-乙基己酸镍按质量比13:1混合，再以4mL/min的速率滴加2-乙基己酸镍质量2倍的三乙基铝，滴加完成后搅拌均匀，制得催化剂溶液；在氩气氛围下，将质量分数为9％的异戊二烯的环己烷溶液与四氢呋喃按体积比2:20混合，升温至45℃，加入异戊二烯质量0.15倍的引发剂正丁基锂，反应30min后，加入苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物，异戊二烯、苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物的质量比为2:1:0.5，反应5h后，加入异戊二烯质量0.45倍的二乙烯基苯，继续反应2.5h，加入异戊二烯质量4.5倍的催化剂溶液，升温至85℃，通氢气调节压力至600kPa，并在300rpm下搅拌反应7h，卸压后加入异戊二烯质量2.5倍的过氧化氢和异戊二烯质量4倍的质量分数为6％的盐酸，继续反应1.5h后，离心并用无水乙醇絮凝，最后干燥，制得异形氢化苯乙烯嵌段聚合物；
(3)将甘油和硼酸按摩尔比2.1:1混合，升温至115℃保温反应2h，减压抽水，制得双甘油硼酸酯；在氮气氛围下，将双甘油硼酸酯和N-甲基邻苯二胺按摩尔比1:2.2混合，用二甲苯为携水剂，升温至94℃，反应7h后，继续升温至210℃，反应12h，减压蒸馏、无水乙醇重结晶、过滤、旋蒸并真空干燥，制得双苯并咪唑硼酸酯；
(4)在氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、双苯并咪唑硼酸酯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比5.5:1:20混合，搅拌均匀后升温至61℃，加入甲基丙烯酸甲酯质量0.05倍的偶氮二异丁腈，反应11h后，用去离子水析出并洗涤4次，在40℃下干燥5d，制得改性聚甲基丙烯酸酯；
(5)在氮气氛围下，将异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物按质量比2:1.5:1混合，加入到异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量6倍的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后升温至65℃，加入异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量0.1倍的偶氮二异丁腈，反应11h后，旋蒸，制得耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂。
实施例3
(1)将去离子水、氢氧化钾和双酚A按质量比20:2.2:3混合，搅拌溶解后，加入双酚A质量8倍的二氯甲烷和双酚A质量0.03倍的四丁甲基溴化铵，在冰浴下，以5mL/min滴加双酚A等质量的甲基丙烯酰氯，反应80min后，静置分层，除去水层，将油层用去离子水洗涤5次，用无水硫酸镁干燥，制得双酚A二甲基丙烯酸酯；在氮气氛围下，将马来酸酐与甲苯按质量比1:40混合，升温至50℃，搅拌溶解后，加入马来酸酐质量4倍的双酚A二甲基丙烯酸酯，混合均匀后，加入马来酸酐质量0.004倍的引发剂偶氮二异丁腈，升温至64℃，保温反应8h，用甲醇沉淀，并在55℃下干燥，制得马来酸酐丙烯酸酯聚合物；
(2)将环己烷和2-乙基己酸镍按质量比15:1混合，再以5mL/min的速率滴加2-乙基己酸镍质量3倍的三乙基铝，滴加完成后搅拌均匀，制得催化剂溶液；在氩气氛围下，将质量分数为10％的异戊二烯的环己烷溶液与四氢呋喃按体积比3:20混合，升温至50℃，加入异戊二烯质量0.2倍的引发剂正丁基锂，反应40min后，加入苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物，异戊二烯、苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物的质量比为2.2:1:0.6，反应6h后，加入异戊二烯质量0.5倍的二乙烯基苯，继续反应3h，加入异戊二烯质量5倍的催化剂溶液，升温至90℃，通氢气调节压力至800kPa，并在400rpm下搅拌反应8h，卸压后加入异戊二烯质量4倍的过氧化氢和异戊二烯质量5倍的质量分数为8％的盐酸，继续反应2h后，离心并用无水乙醇絮凝，最后干燥，制得异形氢化苯乙烯嵌段聚合物；
(3)将甘油和硼酸按摩尔比2.2:1混合，升温至120℃保温反应2.5h，减压抽水，制得双甘油硼酸酯；在氮气氛围下，将双甘油硼酸酯和N-甲基邻苯二胺按摩尔比1:2.3混合，用二甲苯为携水剂，升温至98℃，反应8h后，继续升温至220℃，反应14h，减压蒸馏、无水乙醇重结晶、过滤、旋蒸并真空干燥，制得双苯并咪唑硼酸酯；
(4)在氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、双苯并咪唑硼酸酯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比6:1:20混合，搅拌均匀后升温至62℃，加入甲基丙烯酸甲酯质量0.06倍的偶氮二异丁腈，反应12h后，用去离子水析出并洗涤5次，在45℃下干燥6d，制得改性聚甲基丙烯酸酯；
(5)在氮气氛围下，将异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物按质量比2:2:1混合，加入到异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量8倍的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后升温至70℃，加入异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量0.12倍的偶氮二异丁腈，反应12h后，旋蒸，制得耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂。
对比例1
对比例1的组成同实施例2。该耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制作方法与实施例2的区别在与不进行步骤(1)的制备，并将步骤(2)修改为：将环己烷和2-乙基己酸镍按质量比13:1混合，再以4mL/min的速率滴加2-乙基己酸镍质量2倍的三乙基铝，滴加完成后搅拌均匀，制得催化剂溶液；在氩气氛围下，将质量分数为9％的异戊二烯的环己烷溶液与四氢呋喃按体积比2:20混合，升温至45℃，加入异戊二烯质量0.15倍的引发剂正丁基锂，反应30min后，加入苯乙烯和马来酸酐，异戊二烯、苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物的质量比为2:1:0.5，反应5h后，加入异戊二烯质量0.45倍的二乙烯基苯，继续反应2.5h，加入异戊二烯质量4.5倍的催化剂溶液，升温至85℃，通氢气调节压力至600kPa，并在300rpm下搅拌反应7h，卸压后加入异戊二烯质量2.5倍的过氧化氢和异戊二烯质量4倍的质量分数为6％的盐酸，继续反应1.5h后，离心并用无水乙醇絮凝，最后干燥，制得异形氢化苯乙烯嵌段聚合物。
对比例2
对比例2的组成同实施例2。该耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制作方法与实施例2的区别在与不进行步骤(1)的制备，并将步骤(2)修改为：将环己烷和2-乙基己酸镍按质量比13:1混合，再以4mL/min的速率滴加2-乙基己酸镍质量2倍的三乙基铝，滴加完成后搅拌均匀，制得催化剂溶液；在氩气氛围下，将质量分数为9％的异戊二烯的环己烷溶液与四氢呋喃按体积比2:20混合，升温至45℃，加入异戊二烯质量0.15倍的引发剂正丁基锂，反应30min后，加入苯乙烯和双酚A二甲基丙烯酸酯，异戊二烯、苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物的质量比为2:1:0.5，反应5h后，加入异戊二烯质量0.45倍的二乙烯基苯，继续反应2.5h，加入异戊二烯质量4.5倍的催化剂溶液，升温至85℃，通氢气调节压力至600kPa，并在300rpm下搅拌反应7h，卸压后加入异戊二烯质量2.5倍的过氧化氢和异戊二烯质量4倍的质量分数为6％的盐酸，继续反应1.5h后，离心并用无水乙醇絮凝，最后干燥，制得异形氢化苯乙烯嵌段聚合物。
对比例3
对比例3的组成同实施例2。该耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制作方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)(4)的不同，将步骤(3)(4)修改为：
(3)将甘油和硼酸按摩尔比2.1:1混合，升温至115℃保温反应2h，减压抽水，制得双甘油硼酸酯；
(4)在氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、双甘油硼酸酯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比5.5:1:20混合，搅拌均匀后升温至61℃，加入甲基丙烯酸甲酯质量0.05倍的偶氮二异丁腈，反应11h后，用去离子水析出并洗涤4次，在40℃下干燥5d，制得改性聚甲基丙烯酸酯。
对比例4
对比例4的组成同实施例2。该耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制作方法与实施例2的区别仅在于耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂包括异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物。
对比例5
对比例5的组成同实施例2。该耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制作方法与实施例2的区别仅在于耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂包括氢化苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的性能分析结果：
表1
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2、3制备的耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂具有较优异的韧性、耐热性和耐磨性。
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2、对比例5的实验数据比较可发现，将异戊二烯在引发剂正丁基锂的作用下进行阴离子聚合，与苯乙烯、马来酸酐和双酚A二甲基丙烯酸酯共同进行嵌段聚合，与二乙烯基苯偶联反应，最后进行氢化反应制得的异形氢化苯乙烯嵌段聚合物，将马来酸酐和双酚A二甲基丙烯酸酯聚合形成带有刚性结构的长支链，与苯乙烯共同进行嵌段聚合，接枝聚合在异形氢化苯乙烯嵌段聚合物主链上，形成长支链，带有长支链的异形氢化苯乙烯嵌段聚合物，增强聚合物的分子链的强度，从而增强黏度指数改进剂的耐剪切性，在低温时分子卷曲程度减弱，降低了低温对于润滑油增黏的影响，增强了增黏黏度指数改进剂的增粘性和耐低温性；
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例3、对比例4、对比例5的实验数据比较可发现，将双甘油硼酸酯与N-甲基邻苯二胺进行环化反应制得的双苯并咪唑硼酸酯，在硼酸酯上引入苯并咪唑并进行环化，能够提高硼酸酯的抗磨性，聚甲基丙烯酸酯与双苯并咪唑硼酸酯共混制得的改性聚甲基丙烯酸酯，形成以酯基中心的交联结构，使得黏度指数改进剂用于润滑油后，能够减摩抗磨。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂，其特征在于，所述耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂包括异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂，其特征在于，所述异形氢化苯乙烯嵌段聚合物是先将异戊二烯在引发剂正丁基锂的作用下进行阴离子聚合，再与苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物共同进行嵌段聚合，接着与二乙烯基苯进行偶联反应，最后进行氢化反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂，其特征在于，所述马来酸酐丙烯酸酯聚合物是由马来酸酐和双酚A二甲基丙烯酸酯聚合制得。
4.根据权利要求1所述的一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂，其特征在于，所述改性聚甲基丙烯酸酯是将聚甲基丙烯酸酯与双苯并咪唑硼酸酯共混制得；所述双苯并咪唑硼酸酯是由双甘油硼酸酯与N-甲基邻苯二胺进行环化反应制得。
5.一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）在氮气氛围下，将马来酸酐与甲苯按质量比1:20~40混合，升温至45~50℃，搅拌溶解后，加入马来酸酐质量2~4倍的双酚A二甲基丙烯酸酯，混合均匀后，加入马来酸酐质量0.002~0.004倍的引发剂偶氮二异丁腈，升温至60~64℃，保温反应4~8h，用甲醇沉淀，并在40~55℃下干燥，制得马来酸酐丙烯酸酯聚合物；
（2）在氩气氛围下，将质量分数为8~10%的异戊二烯的环己烷溶液与四氢呋喃按体积比1~3:20混合，升温至40~50℃，加入异戊二烯质量0.1~0.2倍的引发剂正丁基锂，反应20~40min后，加入苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物，异戊二烯、苯乙烯和马来酸酐丙烯酸酯聚合物的质量比为1.8~2.2:1:0.4~0.6，反应4~6h后，加入异戊二烯质量0.4~0.5倍的二乙烯基苯，继续反应2~3h，加入异戊二烯质量4~5倍的催化剂溶液，升温至80~90℃，通氢气调节压力至500~800kPa，并在200~400rpm下搅拌反应6~8h，卸压后加入异戊二烯质量1~4倍的过氧化氢和异戊二烯质量3~5倍的质量分数为5~8%的盐酸，继续反应1~2h后，离心并用无水乙醇絮凝，最后干燥，制得异形氢化苯乙烯嵌段聚合物；
（3）在氮气氛围下，将双甘油硼酸酯和N-甲基邻苯二胺按摩尔比1:2.1~2.3混合，用二甲苯为携水剂，升温至90~98℃，反应6~8h后，继续升温至200~220℃，反应10~14h，减压蒸馏、无水乙醇重结晶、过滤、旋蒸并真空干燥，制得双苯并咪唑硼酸酯；
（4）在氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、双苯并咪唑硼酸酯和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀后升温至60~62℃，加入甲基丙烯酸甲酯质量0.04~0.06倍的偶氮二异丁腈，反应10~12h后，用去离子水析出并洗涤3~5次，在35~45℃下干燥4~6d，制得改性聚甲基丙烯酸酯；
（5）在氮气氛围下，将异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物混合，加入到异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量5~8倍的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后升温至60~70℃，加入异形氢化苯乙烯嵌段聚合物质量0.08~0.12倍的偶氮二异丁腈，反应10~12h后，旋蒸，制得耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂。
6.根据权利要求5所述的一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中：双酚A二甲基丙烯酸酯的制备方法为：将去离子水、氢氧化钾和双酚A按质量比20:2~2.2:3混合，搅拌溶解后，加入双酚A质量5~8倍的二氯甲烷和双酚A质量0.02~0.03倍的四丁甲基溴化铵，在冰浴下，以3~5mL/min滴加双酚A等质量的甲基丙烯酰氯，反应50~80min后，静置分层，除去水层，将油层用去离子水洗涤3~5次，用无水硫酸镁干燥，制得双酚A二甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求5所述的一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中：催化剂溶液的制备方法为：将环己烷和2-乙基己酸镍按质量比10~15:1混合，再以3~5mL/min的速率滴加2-乙基己酸镍质量1~3倍的三乙基铝，滴加完成后搅拌均匀，制得催化剂溶液。
8.根据权利要求5所述的一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（3）中：双甘油硼酸酯的制备方法为：将甘油和硼酸按摩尔比2~2.2:1混合，升温至110~120℃保温反应1.5~2.5h，减压抽水，制得双甘油硼酸酯。
9.根据权利要求5所述的一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（4）中：甲基丙烯酸甲酯、双苯并咪唑硼酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5~6:1:20。
10.根据权利要求5所述的一种耐剪切耐低温的增黏黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（5）中：异形氢化苯乙烯嵌段聚合物、改性聚甲基丙烯酸酯和乙烯丙烯共聚物的质量比为2:1~2:1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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