CN117165100A - 一种改性重质碳酸钙及其制备方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性重质碳酸钙，该改性重质碳酸钙由钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂加入重质碳酸钙中经干法制备得到，所述钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量占重质碳酸钙的1wt％‑3wt％，钛酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的40wt％‑60wt％，铝酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的40wt％‑60wt％。经改性后的重质碳酸钙活化率高，制备周期短，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机填料及其制备方法，具体为改性重质碳酸钙及其制备方法。
背景技术
由于造纸、涂料、塑料、橡胶等材料工业的快速发展，市场对重质碳酸钙、轻质(纳米)碳酸钙等碳酸钙产品需求量越来越大。世界碳酸钙的生产能力在过去10年以年均增长率5％～8％的速度增长。据中国粉体网统计，2021年中国碳酸钙的产量约为3913万吨，2022年产量约为4010万吨，同比增长4.6％；2021年碳酸钙表面需求量为3926.4万吨，2022年表面需求量约为4111.5万吨，同比增长4.7％。2022年国内共签约、投建、投产大型碳酸钙项目20多个，今后将迅速增加新产能1000多万吨。因此，碳酸钙产品在中国具有广阔的应用前景。碳酸钙在高值化利用前一般需经表面有机化改性环节进行处理，从而由一般体积填料转变为功能性填料。碳酸钙的表面有机化改性处理能改善碳酸钙的表面润湿性能(表面亲水疏油变为亲油疏水)和与有机物基体的结合强度，从而消除其在有机基体中分散不均，填料与基体存在界面缺陷等不利因素，提高复合材料的力学性能，或改变材料的耐酸性耐候性，或者赋予其新的性能，提高附加值。例如，碳酸钙作为涂料中的最主要的一种颜料组分，其质量直接决定涂布性能、涂布质量。
重质碳酸钙会发生团聚，添加改性剂必不可少，一方面可改善重质碳酸钙的团聚现象，另一方面还可增强被填充材料的力学性能，改善其物理以及化学性质。目前市面上所采用的重质碳酸钙的改性剂，常见添加钛酸酯偶联剂或添加铝酸酯联剂，其与高聚物基料相容性或表面疏水性提升效果一般。为改善其效果，则将钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂各自和硬脂酸复配。其它新兴的改性剂例如聚氧乙烯醚型复合改性剂等，虽改性效果好，但存在生产成本过高、技术不完善等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂复配作为改性剂改性的重质碳酸钙及其制备方法，提升重质碳酸钙的活化率。
为解决以上技术问题，本发明首先公开了一种改性重质碳酸钙，该改性重质碳酸钙由钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂加入重质碳酸钙中经干法制备得到，所述钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量占重质碳酸钙的1wt％-3wt％，钛酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的40wt％-60wt％，铝酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的40wt％-60wt％。
进一步地，所述钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量占重质碳酸钙的2wt％。
进一步地，钛酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的50wt％，铝酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的50wt％。
本发明还公开了一种前述改性重质碳酸钙的制备方法，将重质碳酸钙放入烘箱中烘干，再水浴加热，同时对重质碳酸钙进行搅拌，接着加入钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂，继续搅拌，冷却出料，得改性重质碳酸钙。
进一步地，将重质碳酸钙放入烘箱，60-80℃烘20-28h，再60-80℃水浴加热，同时对重质碳酸钙进行搅拌5-15min，接着加入钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂，继续搅拌0.5-1h，冷却出料，得改性重质碳酸钙。
进一步地，将重质碳酸钙放入烘箱，70℃烘24h，再70℃水浴加热，同时对重质碳酸钙进行搅拌10min，接着加入钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂，继续搅拌1h，冷却出料，得改性重质碳酸钙。
首先，本发明采用钛酸酯偶联剂与铝酸脂偶联剂复配作为改性剂，其材料来源丰富，材料价格低廉，生产成本低。根据惯常思维，作为对重质碳酸钙改性的偶联剂，采用一种即可，为了增加其改性效果，一般会和硬脂酸复配，而不会想到将同样作为偶联剂的钛酸酯偶联剂与铝酸脂偶联剂复配。而本发明打破了该惯常思维，不加硬脂酸，而将钛酸酯偶联剂与铝酸脂偶联剂复配，可协调两组分的性能，充分发挥彼此的优势，所得改性重质碳酸钙与基体之间具有高相容性。
其次，本发明采用干法制备改性，操作便捷且实验周期短；通过干法搅拌，使得复配改性剂在重质碳酸钙表面上分散均匀，极大程度上发挥各自的优良特性。
再次，本发明在干法改性过程中无任何污染，为安全绿色实验，适合工业化生产。
本发明的改性重质碳酸钙可有效改善其表面润湿性能，解决了团聚问题，具有优异的亲油疏水性能。活化率可在95％以上，高于现有改性重质碳酸钙的活化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
(1)改性剂的制备：取总重量占重质碳酸钙重量百分比为2％的液体钛酸酯偶联剂与粉状铝酸脂偶联剂。其中，钛酸酯偶联剂和铝酸脂偶联剂的重量百分比分别如下：
钛酸酯偶联剂40％+铝酸脂偶联剂60％；
钛酸酯偶联剂45％+铝酸脂偶联剂55％；
钛酸酯偶联剂50％+铝酸脂偶联剂50％；
钛酸酯偶联剂55％+铝酸脂偶联剂45％；
钛酸酯偶联剂60％+铝酸脂偶联剂40％。
(2)重质碳酸钙干法改性：将重质碳酸钙置于70℃的烘箱中烘24h，置于水浴锅中70℃水浴加热，并用电动搅拌对重质碳酸钙搅拌10min，最后分别加入步骤(1)各配比的钛酸酯偶联剂与铝酸脂偶联剂改性剂，继续搅拌1h，冷却出料，得改性重质碳酸钙；
(3)测试改性重质碳酸钙活化率：称取5g的改性重质碳酸钙，其质量记为m，置于250mL的分液漏斗中，加200mL水，振摇5min，静置30min左右，待明显分层后，将下沉固体抽滤去除水，置于预先干燥至恒重的坩埚内，并移入恒温箱内，干燥至恒重。利用公式：活化率＝(1-(m2-m1)/m)×100％(公式中m为改性重质碳酸钙质量，m1为坩埚的质量，m2为干燥后坩埚和未包覆重质碳酸钙质量)，测得样品活化率。未包覆重质碳酸钙即指未被活化的重质碳酸钙，分液后会下沉。由该公式可知，下沉固体越少，活化率越高。
表1：本实施例1重质碳酸钙采用不同比例的钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂改性时的活化率。
对比例1：钛酸酯偶联剂和硬脂酸复配作为改性剂
(1)改性剂的制备：取总重量占重质碳酸钙重量百分比为2％的液体钛酸酯偶联剂与粘流状硬脂酸，其复配重量百分为：钛酸酯偶联剂5％+硬脂酸95％、钛酸酯偶联剂20％+硬脂酸80％、钛酸酯偶联剂50％+硬脂酸50％；
(2)重质碳酸钙干法改性：将重质碳酸钙放入70℃的烘箱中烘干24h，随后置于水浴锅中70℃水浴加热，同时对重质碳酸钙搅拌10min，再分别按步骤(1)不同配比的钛酸酯偶联剂与硬脂酸，继续搅拌1h，冷却出料，得改性重质碳酸钙；
(3)测试改性重质碳酸钙活化率：称取5g的改性重质碳酸钙，其质量记为m，置于250mL的分液漏斗中，加200mL水，振摇5min，静置30min，待明显分层后，将下沉固体抽滤去除水，移入恒温箱内，干燥至恒重，按实施例1公式计算活化率。
表2：本对比例2重质碳酸钙采用不同比例的钛酸酯偶联剂和硬脂酸改性时的活化率。
| 序号 | 钛酸酯偶联剂占比/％ | 硬脂酸占比/％ | 活化率/％ |
| 1 | 5 | 95 | 93.3 |
| 2 | 20 | 80 | 92.8 |
| 3 | 50 | 50 | 93.9 |
对比例2：铝酸酯偶联剂和硬脂酸复配作为改性剂
(1)改性剂的制备：取总重量占重质碳酸钙重量百分比为2％的粉体铝酸酯偶联剂与粘流状硬脂酸备用，其复配重量百分比为：铝酸脂偶联剂5％+硬脂酸95％、铝酸脂偶联剂20％+硬脂酸80％、铝酸脂偶联剂35％+硬脂酸65％、铝酸脂偶联剂50％+硬脂酸50％；
(2)重质碳酸钙干法改性：将重质碳酸钙70℃烘24h，随后置于水浴锅中70℃水浴加热，同时电动搅拌对重质碳酸钙搅拌10min，分别加入上述不同重量百分的铝酸脂偶联剂与硬脂酸，继续搅拌1h，冷却出料；
(3)测试改性重质碳酸钙活化率：称取5g的改性重质碳酸钙，其质量记为m，置于250mL的分液漏斗中，加200mL水，振摇5min，静置30min左右，待明显分层后，将下沉固体抽滤去除水，移入恒温箱内，干燥至恒重，按实施例1公式计算活化率。
表3：本对比例2重质碳酸钙采用不同比例的铝酸酯偶联剂和硬脂酸改性时的活化率。
| 序号 | 铝酸酯偶联剂占比/％ | 硬脂酸占比/％ | 活化率/％ |
| 1 | 5 | 95 | 91.3 |
| 2 | 20 | 80 | 91.3 |
| 3 | 35 | 65 | 92.8 |
| 4 | 50 | 50 | 93.7 |
对比例3：单钛酸酯偶联剂或单铝酸酯偶联剂作为改性剂
(1)改性剂的制备：取总重量占重质碳酸钙重量百分比为2％的液体钛酸酯偶联剂或粉状铝酸脂偶联剂；
(2)重质碳酸钙干法改性:将重质碳酸钙70℃烘24h，随后置于水浴锅中70℃水浴加热，同时电动搅拌对重质碳酸钙搅拌10min，分别加入铝酸脂偶联剂或钛酸酯偶联剂，继续搅拌1h，冷却出料，得改性重质碳酸钙；
(3)测试改性重质碳酸钙活化率:称取5g的改性重质碳酸钙，其质量记为m，置于250mL的分液漏斗中，加200mL水，振摇5min，静置30min左右，待明显分层后，将下沉碳酸钙抽滤去除水，移入恒温箱内，干燥至恒重，按实施例1公式计算活化率。
表4：本对比例3重质碳酸钙单采用钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂改性时的活化率。
| 序号 | 钛酸酯偶联剂占比/％ | 铝酸脂偶联剂占比/％ | 活化率/％ |
| 1 | 0 | 100 | 92.5 |
| 2 | 100 | 0 | 93.6 |
活化率用于判断改性重质碳酸钙与高聚物基料之间的相容性或表面疏水性的表面改性性能，一般来说，提高2％左右即表明有优异的改性效果。
由以上实施例1及对比例1-3可知，本发明的活化率稳定在95％以上，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的重量各占50％时活化率最高，达96.5％。
单独使用铝酸酯偶联剂或者钛酸酯偶联剂，分别为92.5％和93.6％；采用铝酸酯偶联剂+硬脂酸时为91.3％-93.7％；采用钛酸酯偶联剂+硬脂酸时为92.8％-93.9％，分别在硬脂酸占50％时最高，但均低于本发明。
经综合考虑以及实验可知，改性剂的重量用量占重质碳酸钙重量的1％-3％时，不仅可以有效提高改性效果，而且成本控制最佳。
Claims (6)
1.一种改性重质碳酸钙，其特征在于：该改性重质碳酸钙由钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂加入重质碳酸钙中经干法制备得到，所述钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量占重质碳酸钙的1wt％-3wt％，钛酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的40wt％-60wt％，铝酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的40wt％-60wt％。
2.根据权利要求1所述改性重质碳酸钙，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量占重质碳酸钙的2wt％。
3.根据权利要求1所述改性重质碳酸钙，其特征在于：钛酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的50wt％，铝酸酯偶联剂占钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂总量的50wt％。
4.一种如权利要求1-3任意一项权利要求所述改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：将重质碳酸钙放入烘箱中烘干，再水浴加热，同时对重质碳酸钙进行搅拌，接着加入钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂，继续搅拌，冷却出料，得改性重质碳酸钙。
5.根据权利要求4所述改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：将重质碳酸钙放入烘箱，60-80℃烘20-28h，再60-80℃水浴加热，同时对重质碳酸钙进行搅拌5-15min，接着加入钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂，继续搅拌0.5-1h，冷却出料，得改性重质碳酸钙。
6.根据权利要求5所述改性重质碳酸钙的制备方法，其特征在于：将重质碳酸钙放入烘箱，70℃烘24h，再70℃水浴加热，同时对重质碳酸钙进行搅拌10min，接着加入钛酸酯偶联剂与铝酸酯偶联剂，继续搅拌1h，冷却出料，得改性重质碳酸钙。
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