CN117157788A - 氧化还原液流电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够减少电极的劣化，使电解液的流动均匀，在比较高的液温下能够进行高性能的运转的氧化还原液流电池系统。本发明的一个方式是一种氧化还原液流电池系统(100)，至少将如下部件作为一个单位的电池：离子交换膜(10)；设置在隔着离子交换膜(10)的两侧的电极(40)；以电解液在电极(40)内部循环的方式设置有流路(35)的框体(20)；电解液的循环装置(30)；以及以与电极(40)接触的方式设置在框体(20)的内部的双极板(50)，所述氧化还原液流电池系统层叠一个以上该电池而成。另外，在框体(20)形成有：从循环装置(30)供给电解液的电池入口流路(21)；供从电池入口流路(21)供给的电解液沿着框体(20)的宽度方向流动的电极正前流路(22)；从电极正前流路(22)向框体(21)内部的电极(40)供给电解液的一个以上的电极入口流路(23)；成为将通过了电极(40)的电解液从框体(20)的内部向设置于该框体(20)的流路排出的路径的一个以上的电极出口路径(24)；使从一个以上的电极出口路径(24)输送来的电解液沿着框体(20)的宽度方向流动而集结的电极正后流路(25)；以及使从电极正后流路(25)输送来的电解液返回循环装置(30)的电池出口流路(26)。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化还原液流电池系统。
背景技术
作为大容量蓄电池，已知有氧化还原液流电池。氧化还原液流电池通常具有将电解液隔开的离子交换膜和设置在该离子交换膜的两侧的电极材料，通过在该电极材料上同时进行氧化反应和还原反应，能够进行充放电。
作为决定氧化还原液流电池性能的主要因素是电流密度，流过的电流密度由电池电阻来决定。电池电阻是双极板、电极材料的电阻、双极板与电极材料的接触电阻、电极表面的反应电阻、电解液中的质子移动电阻、离子交换膜中的质子离子移动电阻等所有要素的总和。其中，电极表面的反应电阻进行特别复杂的运动。
为了形成高效率的氧化还原液流电池，需要使电解液的流动均匀，减小流动损失。例如，如后所述，提出了几种在双极板上形成流路的方法。在双极板上形成流路的方法能够将反应的位置设定在狭窄的位置，与迅速地取出反应后的钒离子的思想一致。然而，如果对作为双极板的碳材料使用的人造石墨的板进行加工，则成本非常高。作为双极板的材料，需要具有与人造石墨相当的导电率、而且具有能够通过冲压成型来形成流路的可塑性的材料，虽然已有相关研究报告，但此类材料没有被商业化贩售。
虽然关于在双极板上形成流路以提高特性的研究报告有很多，但关于在框体(框架)中形成流路以提高特性的研究报告却几乎没有。仅有为了减少分流电流或出于热交换的目的而延长流路的例子。作为少数几个不直接但与特性略微具有关联的例子，专利文献1中记载了一种电池框架，该电池框架能够调节作用于电池内的部件的正极电解液的压力与负极电解液的压力之间的压力差，电池框架所具备的框体具有成为正极电解液的流路的正极电解液用流路和成为负极电解液的流路的负极电解液用流路，使这些正极电解液用流路的结构与负极电解液用流路的结构不同。作为不同的构造，可列举出狭缝长度、截面形状、截面积等。
然而，在专利文献1中，由于对正极电解液的压力与负极电解液的压力之间的压力差进行调整，因此，该电池框架使隔着离子交换膜的表面和背面的框体的流路的狭缝长度、截面形状、截面积不同，因此因正极用和负极用而使框体成为不同的结构且隔着离子交换膜的两表面不对称。在本发明中，向正极和负极送入钒液的框体的结构完全相同，但在入口设置一定的分支，使入口和出口有所区别，从而提高特性。
另外，在氧化还原液流电池中，作为一例，使用碳电极和包含钒离子(V)的电解液。在电解液中，在V离子的价数变化时将电子传递给电极，但之后需要迅速去除价数变化的V离子。因此，液体的流动需要均匀地在一个方向上以恒定的速度流动。另外，由于电极表面上的电子的交换是一种化学反应，因此温度越高则越迅速地进行，因此电解液的温度越高则越有利。然而，由于在以往的碳电极中，经由OH、COOH等官能团进行反应，因此若电解液的液温超过40℃，则会开始发生OH、COOH基的分解，反应性降低而劣化。
在氧化还原液流电池中，在钒(V)的硫酸溶液中的V离子的价数变化中蓄积电，在非专利文献1中所记载有关于这种钒溶液的基本特性。其中记载了虽然3价的钒的温度越低越容易析出，5价的钒的温度越高越容易析出，以及3价的钒的硫酸浓度越高越容易析出，但5价的钒的硫酸浓度越高越难以析出。因此，为了防止析出，温度和硫酸浓度自然会出现极限，但由于V2O5一旦析出就难以溶解，因此应最优先抑制5价的钒的析出。进而，提出了应将钒溶液保持在40℃以下。
另一方面，在非专利文献2中示出了将温度从15℃振荡至55℃进行实验，温度越高则电池电阻越低，电池的性能越高。因此，如果能够在40℃以上运转，则在电池的性能方面非常有利，但针对上述两个问题，即碳电极的劣化和钒溶液的析出，氧化还原液流电池在40℃以上的温度下的运行并未投入实际应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-80613号公报
非专利文献
非专利文献1：Maria Skyllas-Kazacos et al.,Vanadium Electrolyte Studiesfor the Vanadium dox Battery-A Review,ChemSusChem 2016,9,1521-1543
非专利文献2：C.Zhang et al.,Effects of operating temperature on theperformance of vanadium redox flow batteries,Applied Energy 155(2015)349-353
发明内容
本发明是鉴于这样的以往的实际情况而提出的，其目的在于提供一种能够减少电极的劣化，使电解液流动均匀，在比较高的液温下能够进行高性能的运转的氧化还原液流电池系统。
本发明的一个方式是一种氧化还原液流电池系统，其特征在于，至少将如下部件作为一个单位的电池：离子交换膜；电极，所述电极设置在隔着所述离子交换膜的两侧；框体，所述框体设置有使电解液在所述电极的内部循环的流路；所述电解液的循环装置；以及双极板，所述双极板以与所述电极接触的方式设置在所述框体的内部，所述氧化还原液流电池系统层叠一个以上的该电池而成，在所述框体形成有：电池入口流路，所述电池入口流路从所述循环装置供给所述电解液；电极正前流路，所述电极正前流路供从所述电池入口流路供给的电解液沿着所述框体的宽度方向流动；一个以上的电极入口流路，所述一个以上的电极入口流路从所述电极正前流路向所述框体的内部的电极供给所述电解液；一个以上的电极出口路径，所述一个以上的电极出口路径成为将通过了所述电极的所述电解液从所述框体的内部向设置于该框体的流路排出的路径；电极正后流路，所述电极正后流路使从所述一个以上的电极出口路径输送来的所述电解液沿着所述框体的所述宽度方向流动而集结；以及电池出口流路，所述电池出口流路使从所述电极正后流路输送来的所述电解液返回所述循环装置。
此时，在本发明的一个方式中，在形成于上述框体的流路中，也可以满足以下条件：
公式1：所述电池入口流路的截面积＞所述电极正前流路的截面积＞所述电极入口流路的截面×入口流路的数量；
公式2：所述电池出口流路的截面积≥所述电池入口流路的截面积；
公式3：所述电极正后流路的截面积≥所述电极正前流路的截面积；以及
公式4：所述电极出口流路的截面积×出口流路的数量≥所述电极入口流路的截面积×入口流路的数量。
另外，在本发明的一个方式中，也可以是，所述电解液为含有钒的硫酸溶液，所述电极由热处理过的碳毡构成，所述电解液的液温被控制在40℃～80℃的范围内(“～”表示下限以上、上限以下，以下相同)。
另外，在本发明的一个方式中，也可以是，所述电极是将由碳纤维制成的毛毡在400～500℃的空气中进行了亲水化热处理之后，在800℃以上的温度下在真空中或非活性气氛下进行了热处理后的电极。
另外，在本发明的一个方式中，也可以是，所述真空中的极限真空度为0.05～0.5Pa。
另外，在本发明的一个方式中，也可以是，所述离子交换膜是聚四氟乙烯(PTFE)系的阳离子交换膜。
另外，本发明的另一方式是一种氧化还原液流电池系统，其特征在于，至少将如下部件作为一个单位的电池：离子交换膜；电极，所述电极设置在隔着所述离子交换膜的两侧；框体，所述框体设置有使电解液在所述电极的内部循环的流路；所述电解液的循环装置；以及双极板，所述双极板以与所述电极接触的方式设置在所述框体的内部，所述氧化还原液流电池系统层叠一个以上的该电池而成，所述电解液为含有钒的硫酸溶液，所述电极由热处理过的碳毡构成，所述电解液的液温被控制在40℃～80℃的范围内。
根据本发明，能够提供一种能够减少电极的劣化，使电解液的流动均匀，在比较高的液温下能够进行高性能的运转氧化还原液流电池系统。
附图说明
图1是对氧化还原液流电池的结构进行说明的概略图。
图2是表示本发明的一个实施方式所涉及的氧化还原液流电池系统的结构(层叠三个电池)的剖视图。
图3是表示根据本发明的一个实施方式所涉及的氧化还原液流电池系统的结构(多个电池)的概略图。
图4是表示本发明的一个方式的框体的概略图。
图5是实施例1中的充放电试验的结果的一例。
图6是表示实施例2中的40℃下的第三次循环的充放电的结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图来详细说明应用了本发明的具体的实施方式。本发明并不仅限于以下的实施方式，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
图1是对氧化还原液流电池的结构进行说明的概略图。氧化还原液流电池(RedoxFlow Battery)是二次电池的一种，是通过一边使电解液在电池内循环一边进行经由离子交换膜的氧化还原反应从而进行充电和放电的电池。含有钒的硫酸溶液被用作电解液，如图1所示，由于在充电时从正极释放电子，因此在正极侧，4价的钒(V4+)被氧化为5价的钒(V5 +)，在负极侧，3价的钒(V3+)被还原为2价的钒(V2+)。在放电时，进行与充电时相反的氧化还原反应。
图2表示本发明的一个实施方式所涉及的氧化还原液流电池系统的结构(层叠三个电池)的剖视图。本发明的一个方式是一种氧化还原液流电池系统100，至少将离子交换膜10、设置在隔着离子交换膜10的两侧的电极40、以电解液在电极40内部循环的方式设置有流路35的框体20、电解液的循环装置30(例如，具有电解液的罐31和泵32)、以与电极40接触的方式设置在框体20的内部的双极板50(图2中的黑色部分)作为一个单位的电池，所述氧化还原液流电池系统100层叠一个以上该电池而成。
另外，在框体20形成有：从循环装置30供给电解液的电池入口流路21；供从电池入口流路21供给的电解液沿着框体20的宽度方向流动的电极正前流路22；从电极正前流路22向框体21的内部的电极40供给电解液的一个以上的电极入口流路23；成为将通过了电极40的电解液从框体20的内部向设置于该框体20的流路排出的路径的一个以上的电极出口路径24；使从一个以上的电极出口路径24输送来的电解液沿着框体20的宽度方向流动而集结的电极正后流路25；以及使从电极正后流路25输送来的电解液返回循环装置30的电池出口流路26(参照图4)。通过设为这样的结构，能够使电解液的流动均匀。
或者，电解液是含有钒的硫酸溶液，电极由热处理过的碳毡构成，电解液的液温被控制在40℃～80℃的范围内。即，如后所述，以往大多以成为40℃以下的方式进行冷却，但在本发明中，几乎不需要这样的冷却操作，即使在40℃～80℃的比较高的温度的充放电温度下也能够适当地进行使用。以下，对氧化还原液流电池系统的各结构进行说明。
<1.离子交换膜>
在氧化还原液流电池中，通过钒溶液中的钒离子的价数的变化来进行充放电，但为了使伴随电子移动的电荷中性的原理成立，离子必须在电池的内部在正极与负极之间往来。离子交换膜可以保证这一点，其允许质子通过但不允许电子通过。即，离子交换膜成为用于使氧化还原液流电池成立的基本构成要素，因此离子交换膜的特性决定了作为电池的基本性能。
氧化还原液流电池的离子交换膜可以是阳离子交换膜和阴离子交换膜。离子交换膜在阳离子交换膜的情况下为H+，在阴离子交换膜的情况下为OH-，两者都允许质子通过，因此在原理上可以是任意一种。另外，在阳离子交换膜的情况下，也有少量钒离子通过，但是如果是阴离子交换膜则没有钒离子通过，因此阴离子交换膜在较高地维持库仑效率方面更有利。但是，组装了一次交换膜，就非常难以更换，因此其需要与电池堆具有相同的寿命，通常电池堆所要求的寿命为10年以上。
由于在周期性地施加氧化还原气氛的强酸性条件下使用阴离子交换膜，因此迄今为止，能保证这种耐久性的阴离子交换膜还没有市售。通常使用聚四氟乙烯(PTFE)系的阳离子交换膜。在本发明中，由于使用温度高，因此会加速离子交换膜的劣化，所以PTFE系的阳离子交换膜最为合适。由于是离子交换膜，因此在PTFE的骨架上添加砜基以形成质子的通路，但根据导入该砜基的方法，可使用多种PTFE系的阳离子交换膜。基本上，所需的特性与燃料电池中使用的离子交换膜基本相同，能够使用类似的离子交换膜，而且膜越薄，电阻越低，是有利的，但在氧化还原液流电池中，在结构上离子交换膜按压碳毡，因此存在碳电极的纤维刺入的问题，几乎不能使用较薄的膜。离子交换膜的薄度极限为30μm左右，如果是1kW以上的规模的电池堆，则认为50μm左右是薄度的极限。
<2.电极>
电极具有导电性是绝对条件，但由于在强酸的水溶液中在氧化还原气氛中使用、以及需要负极的氢产生电位、正极的氧产生电位极高，因此优选使用碳(炭)电极。为了尽可能降低电解液的流动阻力而提高反应性，比表面积高是有利的，优选利用使用了直径6～12μm的碳纤维的碳毡或碳纸。另外，碳纤维优选沥青系碳纤维。碳毡通常与平坦的双极板组合使用，碳纸通常与具有梳型流路的双极板组合使用的情况较多。其理由将在双极板部分详细地说明。
碳毡的热处理被总结在2015年发表的“Ki Jae Kim et al.，A technologyreview of electrdes and reaction mechanisms in vanadium redox flow batteries，Journal of Materials Chemistry A，2015，3，16913-16933”(文献1)中。其中的119篇论文大多目的在于增大碳纤维和表面的亲水化和比表面积。因此，热处理的温度范围为400～500℃的空气中。
最近，这一趋势略微改变。德国的Igor Derr等人，根据“Igor Derr et al.,Degradation of all-vanadium redox flow batteries(VRFB)invesigated byelectrochemical impedance and X-ray photoelectron spectroscopy：Part2electrochemical degradation，Journal of Power Sources 325(2016)351-359”(文献2)、“Igor Derr et al.,Electrochemical analysis of the performance loss inall vanadium redox flow batteries using different cut-off voltages，Electrochimica Acta 224(2017)9-16”(文献3)、“Igor Derr et al.,Electrolesschemical aging of carbon felt electrodes for the all-vanadium redox flowbattery(VRFB)invesigated by Electrochemical Impedance and X-ray PhotoelectronSpectroscopy，Electrochimica Acta 246(2017)783-793”(文献4)发现如果长时间以比较高的电流密度反复充放电，则负极的碳毡会劣化。劣化的内容是由于表面的sp2键减少且sp3键增加。碳纤维具有导电性是由于石墨中存在sp2键，因此当sp2键减少时电阻增高。即使作为纤维整体没有较大的变化，表面的导电率也会降低，因此纤维与纤维的接触点处的电阻升高，碳毡整体的电阻大幅升高。钒溶液的温度越高，该劣化的速度就越快。为了防止这种情况，需要进行更进一步的石墨化，但这样一来，表面变成憎水，因此反应性降低的高温处理未成为研究的对象。
为了解决这一折衷关系，发明人进行了深入研究，从而完成了本发明。碳具有导电性是由于存在sp2键，即石墨化极力进行对导电性有利。但是，若石墨化过度进行，则变成憎水，水溶液中的钒离子无法接近，因此反应性降低，另外，若变成憎水，水溶液通过碳毡内时的流动阻力增大，液体的流动受阻，其结果是，电池电阻也升高。如上述文献1所介绍的那样，使用如下碳毡：以1200℃以上的温度进行热处理，实施一定的部分的石墨化处理，使用导电性较高的碳纤维，制成碳毡，并在400～500℃的温度下在空气中对该毛毡进行热处理，赋予OH基、COOH基等亲水基团，而使表面亲水化。可知将进行了一次亲水化处理的毛毡在800℃以上的温度下在真空中或Ar等保护气氛中再次进行热处理，残留一定的亲水性而进行石墨化，由此成为没有劣化的碳电极。在使用Ar气氛时，由于毛毡中的空气残留而不容易被去除，因此也需要进行一次真空。重要的是控制此时的真空度。如果真空度过高，则表面变成完全憎水，钒电解液的流动阻力变大。如果真空度过低，则残留的O2、H2O与C反应而消耗碳纤维。因此，有必要将极限真空度控制在0.01～1Pa。更优选为0.05～0.5Pa。
<3.双极板>
在单元电池的情况下，双极板与集电板被一体化来使用。在两个电池以上的情况下，一面为正极，其相反面为负极，因此被称为双极板。如图2、图3所示，本发明所涉及的氧化还原液流电池系统能够利用双极板连接电池(在本发明的一个方式中，双极板设置在框体的内部，因此在图3中，从外部看不到双极板)。来自正极罐的正极的钒溶液(V4+、V5+)和来自负极罐的负极的钒溶液(V2+、V3+)并列地进入各电池，电流串联流经双极板。因此，离子交换膜和双极板都能供电流流过，但重要的是，离子交换膜供离子流过但不会使电子流过，双极板供电子流过但不会使离子流过。当液体渗入双极板而具有离子导电性时，作为电池不成立。
然而，在“D.S.Aaron et al.,Dramatic performance gains in vanadium redoxflow batteries through modified cell architecture，Journal of Power Sources206(2012)450-453”(文献5)、“Jacob Houser et al.,Influence of architecture andmaterial properties on vanagdium redox flow battery performance，Journal ofPower Sources 302(2016)369-377”(文献6)、“Jacob Houser et al.,Architecture forimproved mass transport and system performance in redox flow batteries，Journal of Power Sources 351(2017)96-105”(文献7)中，提出了当双极板中形成流路时特性得以提高。例如，提出了如文献6的图1所示，通过将蛇形或梳型的流路设置于双极板，能够在不提高钒溶液的流动阻力而提高反应性。
然而，在文献5-7的方法中，由于在流路上存在有碳毡、碳纸，因此钒溶液(电解液)的流动变得复杂。另外，结果的报告相互矛盾的情况较多，对于在双极板上形成什么样的流路最有利于降低电池电阻，还没有看到明确的方向。在本发明中，主要着眼于快速去除反应后的离子，因此双极板的形状使用平坦的形状。
关于双极板的材质，从在强酸性中发挥氧化还原作用、负极中的H2产生电位极高、正极中的O2产生电位极高的条件出发，碳材料也是最佳的。但是，由于当钒溶液通过时具有离子导电性，因此不优选多孔材料。最常见的是，作为碳材料是从人造石墨块上切取而制成形状，但人造石墨的密度为1.7～1.9g/cm3，石墨的密度为2.2g/cm3，因此空隙为14～23％左右，会使钒溶液通过。通常，针对双极板使用浸渍有酚醛树脂的人造石墨。人造石墨在3000℃下烧结成块，再从中切取，因此成本很高。除此之外，也可以使用将石墨的粉末用树脂固定的材料。但是，如果想要获得与人造石墨同等的导电性，则需要使石墨粉的含量达到80％以上，制作并不容易。如果在双极板上形成流路，则必须对石墨进行加工，进一步增加了成本。为了降低成本，通过对用树脂固定石墨板的双极板进行冲压加工来形成流路的研究非常多。
在双极板上形成流路的方法能够将反应的位置设定在狭窄的位置，与迅速地取出反应后的钒离子的思想一致。虽然这种方法非常有吸引力，但作为双极板的材料，需要具有与人造石墨相当的导电率，而且具有能够通过冲压成型来形成流路的可塑性的材料。这样的材料虽然已有研究报告，但没有被商业化贩售。
或者，通过使石墨发泡来制作石墨烯并对其进行辊轧成型，能够制作密度增加的石墨片。这种石墨片的导电性与人造石墨相当，但由于辊轧成型的关系只能制作薄片。在双极板是平坦的情况下，也能够使用这种石墨片。也可以使用向该石墨片中放入了5～10％粘结剂而提高强度的石墨片。但是，如果使用较薄的碳板，则保持其的框体也变薄，因此难以在框体上形成流路，并难以向碳电极均匀地供给钒液。因此，在本发明中，使用在从人造石墨上切取的碳板中利用苯酚浸渍填埋空孔的碳板。
<4.框体>
框体(框架)的基本作用是对双极板、碳电极、离子交换膜进行配置并固定而维持结构。另外，还有在框架外配置将从罐输送来的钒溶液送入各电池的流路的装置和在框架上形成流路的装置。如果是一个电池面积超过1m2的大型电池，则流动的液量也变得庞大，因此在外部配置较粗的管即可，但在电池面积为500cm2以下的小型框架下，配管变得复杂，电池的厚度也变厚，因此在框架内形成流路是有利的。本发明的主要着眼于500cm2左右的小型电池，因此在框架内形成流路，而不是着眼于电池面积超过1m2的大型电池。
在双极板上形成流路的情况下，不仅有上述的文献5、6、7，还有许多研究报告，但对于在框体(框架)上形成的流路，研究报告并不多。例如，关于在框架上形成的流路，如日本专利特开2017-41452号公报所示，主要着眼于降低分流电流和改善散热性，并没有考虑到与电池堆的性能存在关联。
发明人发现该流路的形成方法会使电池电阻大幅变化，因此完成了本发明。表示本发明的一个方式中的框体的概略图如图4所示。为了使钒溶液在碳电极内均匀地流动，需要在碳电极内使钒溶液的流速和流动的方向全部相同。当速度矢量存在差异时，形成漩涡，产生钒溶液的对流。各电池的入口在某处有一个，若钒溶液从该处直接进入碳电极，则无法形成均匀的流动。钒溶液需要首先在碳电极外沿底边扩展，并以相同的速度全面地导入。另外，为了使导入碳电极的钒溶液在任何位置都成为相同的速度，当导入口全面地扩展时，会使更多的钒熔液在接近入口的位置流动。因此，需要缩小导入口的数量和面积。发明人发现在满足后述的条件时，钒溶液会均匀地导入碳电极，从而完成了本发明。
如图4所示，在框体20形成有：从循环装置30供给电解液的电池入口流路21；供从电池入口流路21供给的电解液沿着框体20的宽度方向流动的电极正前流路22；从电极正前流路22向框体21内部的电极40供给电解液的一个以上的电极入口流路23；成为将通过了电极40的电解液从框体20的内部向设置于该框体20的流路排出的路径的一个以上的电极出口路径24；使从一个以上的电极出口路径24输送来的电解液沿着框体20的宽度方向流动而集结的电极正后流路25；以及使从电极正后流路25输送来的电解液返回循环装置30的电池出口流路26。此外，在框体20中，在正极液流过框体20的情况下，设置有负极液的流路27，在负极液流过框体20的情况下，设置有正极液的流路27。为了使正极液和负极液不会混合，各个流路需要用O形环或垫片密封。O形环或垫片的材质需要耐受强酸性的水溶液，因此使用EPDM或FKM橡胶。这样，框体20的正极侧的框体和负极侧的框体能够使用相同的结构。
此时，在本发明的一个方式中，优选在形成于上述框体20的流路中，满足以下条件：
(公式1)：电池入口流路21的截面积＞电极正前流路的截面积22>电极入口流路23的截面×入口流路的数量；
(公式2)：电池出口流路26的截面积≥电池入口流路21的截面积；
(公式3)：电极正后流路25的截面积≥电极正前流路22的截面积；以及
(公式4)：电极出口流路26的截面积×出口流路的数量≥电极入口流路23的截面积×入口流路的数量。
在图4中示出了例子并进行说明。向碳电极的导入口为1×1.5mm2，其为四个，因此合计的截面积为6mm2。另外，到达此处的流路为5×1.5mm2且为7.5mm2。另外，各电池的导入口的截面积为4×4×3.14＝50.24mm2。如果是该流路，则50.24/7.5＝6.70、即最多能够连接六个电池。
由于作为框体(框架)的材质发挥强酸和氧化还原作用，因此可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、氯乙烯等材料。本发明中，考虑到在40℃以上的高温下长时间使用，因此PPE、PSS等工程塑料最合适。由于PPE难以成型，因此能够使用与PS、PP混合的modified PPE(改性PPE)。树脂材料为了调整强度热膨胀率、弹性模量等，而添加被称为所谓滑石的润滑剂的情况较多，但如在电解液中叙述的那样，最讨厌的污染物是Si，滑石等润滑剂基本上都包含大量的Si，因此期望添加润滑剂为最低限度。理想的是，尽可能不加入润滑剂的材料。如果框架的树脂材料没有劣化，则滑石溶出的危险没有那么高，滑石是否溶解于硫酸取决于其组分。因此，不一定要排除这些材料。
<5.电解液>
本发明以使用钒的价数变化来蓄积电的氧化还原液流电池为对象。钒的最大优点是正极和负极这两者为相同的钒。离子交换膜允许少量钒离子通过，因此正极与负极的平衡逐渐偏离，产生容量降低的现象，但钒溶液自身不会劣化。即，如果使正极和负极混合并调整到+3.5价则会恢复到原状。使用钒的最大的优点是用于储存电池的活性材料不会劣化，能够永远使用。
成为问题的是，无论杂质到何种程度，作为电池发挥作用是决定成本的重要点。例如，在“Burch，Andrew William，Impurity Effects in All-Vanadium Redox FlowBatteries.Master's Thesis，University of Tennessee，2015.”(文献8)中，使用纯度不同的三种(99％，99.9％，99.99％)的试剂来研究纯度的影响，并报告了当使用纯度较差的钒液时，特性较差。另外，根据专利文献(US7258947B2)，叙述了Si是最必须去除的元素，需要控制在10ppm以下。如果是40ppm以下，则初始特性没有差异，但如果长时间持续使用，则会引起劣化。另外，Si的量能够通过使钒液通过0.5μm的过滤器而减少。鉴于以上情况，通常使用相当高纯度的钒液，成为成本上升的主要因素。被认为可靠地确定到与特性相关的不良影响的是Si，Si存在于SiO4 4-的硅酸离子中，硅酸离子逐渐聚合而成为一定大小的粒子。因此，能够用微型过滤器将其去除。其他重金属离子、碱土类离子、碱离子、铵离子的极限到达何种程度并不明确。根据专利文献(US7258947B2)，NH4+离子必须在20ppm以下。被认为与其说这会影响电池反应，不如说会影响离子交换膜的离子电导率。Si的浓度对V5+的析出行为也有很大影响。被认为这是由于Si是以微粒子存在，因此其成为核而析出V2O5。在本发明中，以40℃以上的高温运转为前提，因此重要的是使用Si浓度较低的钒溶液，使用Si浓度为10ppm以下的钒溶液。钒浓度和H2SO4浓度的适当范围被整理在上述非专利文献1中。
在本发明中，理想的是使用钒浓度为1.2～1.7M、TotalH2SO4为4～4.5M的溶液。如果超过以上浓度，则析出的风险增加，钒溶液的浓度上升且流动阻力增加，因此特性劣化显著。另外，如果低于以上浓度，则用于获得一定容量的钒溶液的量变多而需要更大的罐。关于硫酸浓度，为了提高离子导电性，H+浓度尽可能高，因此H2SO4较高是有利的，但当硫酸浓度超过4M时，钒溶液的粘度增加，钒溶液的流动阻力升高，因此难以使用高于4.5M的浓度。在本发明中考虑到高温运转，因此为了避免析出而将V的浓度设定得较低，但需要将H2SO4浓度维持在4～4.5M的范围内。
实施例
通过以下所示的实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受到该实施例的任何限定。
首先，研究了使设置于框体的流路的截面积如以下的实施例以及比较例那样变化时的影响。
(实施例1)
如图2所示，组装了三个电极有效面积为5×10cm2的电池。使用了两台IWAKI NRD-08ZTV24-N泵，在两极使用各500mLLE系统制的1.7M的钒溶液。泵以24V DC运转，流量为250-300mL/min。泵的转速恒定，但随着充放电而流量稍微变化，另外，即使在正极和负极，流量也稍微变化。被认为这是由于随着价数的变化而密度和粘度略微变化。对于碳毡，将SGLSIGRCELL GFD 4.6activated切断为5×10cm2来使用。对于离子交换膜，使用ChemoursNafonNR 212。对于框架，通过机械加工切削硬质氯乙烯板而形成形状。钒溶液的流路由EPDM的O形环密封。
在框体上形成如图4那样的流路的中心存在5×10cm2的孔，在其中组装有使酚醛树脂浸渍于人造石墨的双极板，在双极板与离子交换膜之间插入碳电极。钒溶液通过位于框体的流路被送入碳电极。流路的尺寸如下所示。
电池入口流路：
碳电极正前流路：深度1.5mm×宽度5mm＝7.5mm2；
碳电极入口流路：深度1.0mm×宽度1.5mm＝1.5mm2；
电池出口流路：
碳电极正后流路：深度1.5mm×宽度5mm＝7.5mm2；
碳电极出口流路：深度1.2mm×宽度2mm＝2.4mm2；
碳电极入口流路为四个，碳电极出口流路为五个。
因此，流路的截面积满足以下条件。
电池入口流路的截面积＞碳电极正前流路的截面积＞碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量；
电池出口流路的截面积≥电池入口流路的截面积；
碳电极正前流路的截面积≥碳电极正后流路的截面积；
碳电极出口流路的截面积×出口流路的数量≥碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量。
(比较例1)
比较例1中，
碳电极入口流路：深度1.5mm×宽度1.5mm＝2.25mm2；
碳电极入口流路为五个，碳电极出口流路为五个。
除了上述变更以外，以与实施例1完全相同的结构设定流路的尺寸。
即，在比较例1中，
不满足电池入口流路的截面积＞碳电极正前流路的截面积＞碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量的条件。
(比较例2)
比较例2中，
碳电极正前流路：深度1.0mm×宽度5mm＝5.0mm2；
除了上述变更以外，以与实施例1完全相同的结构设定流路的尺寸。
即，在比较例2中，不满足电池入口流路的截面积＞碳电极正前流路的截面积＞碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量的条件。
(比较例3)
比较例3中，
碳电极入口流路为六个，碳电极出口流路为五个。
除了上述变更以外，以与实施例1完全相同的结构设定流路的尺寸。
即，在比较例3中，不满足电池入口流路的截面积＞碳电极正前流路的截面积＞碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量的条件。
(比较例4)
比较例4中，
碳电极出口流路：深度1.0mm×宽度1.5mm＝1.5mm2；
碳电极入口流路为四个，碳电极出口流路为三个。
除了上述变更以外，以与实施例1完全相同的结构设定流路的尺寸。
即，在比较例4中，
不满足碳电极出口流路的截面积×出口流路的数量≥碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量的条件。
(比较例5)
比较例5中，
碳电极入口流路：深度1.0mm×宽度40mm＝40mm2；
碳电极出口流路：深度1.0mm×宽度1.5mm＝1.5mm2；
碳电极入口流路为一个，碳电极出口流路为三个。
除了上述变更以外，以与实施例1完全相同的结构设定流路的尺寸。
即，在比较例5中，不满足电池入口流路的截面积＞碳电极正前流路的截面积＞碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量的条件。
将实施例1以及比较例1～5的条件汇总于表1。
表1
[充放电试验]
在室温下进行充电·放电试验。实施例1的结果的一例如图5所示。用于充电的直流电源使用菊水电子制(PWR 401L)，用于放电的电子负载器使用菊水电子制(PLZ 205W)。截止电压为充电时(4.8V(1.6V/cell))，放电时(2.4V(0.8V/cell))。根据第三次的充放电曲线计算出电池电阻。计算方法是读取到达截止电压的时间的中点的电压，将充电曲线与放电曲线的中点电压之差除以电流密度，将该值除以3而求出每个cell(电池)的电压差，进而成为除以2而得到的值。
通过这样的方法求出的电池电阻的结果如表2所示。
表2
| 电池电阻(Ωcm2) | |
| 比实施1 | 0.67 |
| 比较例1 | 0.80 |
| 比较例2 | 0.75 |
| 比较例3 | 0.76 |
| 比较例4 | 0.73 |
| 比较例5 | 1.05 |
因此，可知在完全满足以下条件的实施例1时，电池电阻最低。
电池入口流路的截面积＞碳电极正前流路的截面积＞碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量；
电池出口流路的截面积≥电池入口流路的截面积；
碳电极正后流路的截面积≥碳电极正前流路的截面积；以及
碳电极出口流路的截面积×出口流路的数量≥碳电极入口流路的截面积×入口流路的数量。
(实施例2)
准备电极有效面积为20×20cm2的电池，如图2所示，使20个电池通过双极板邻接并组装。泵使用IWAKI MDF-70RZ，钒溶液使用在两极使用各20L LE系统制1.7M。泵以50Hz运转，流量为9～10L/min。泵的转速恒定，但随着充放电而流量稍微改变，另外，即使在正极和负极，流量也稍微变化。被认为这是由于随着价数的变化而密度和粘度稍微变化。
作为电极，碳毡在将SGL SIGRCELL GFD 4.6activated切断为20×20cm2后，被投入真空烧结炉(佐藤真空、横式内热式VHF)。利用旋转泵进行真空排气，确认真空度成为0.08Pa后，一边使Ar(氩气)以1L/min流动一边以15℃/分钟升温，在1000℃下进行30分钟热处理。然后，在Ar中冷却至200℃以下后取出。直至取出之前的时间为45分钟。另外，离子交换膜使用Chemours NafonNR 212。框架(框体)在将mPPE(改性聚苯醚、旭化成Xyron500H)加工成板后通过机械加工来制作形状。钒溶液的流路由EPDM的O形环密封。
(比较例6、7)
在上述实施例中，将市售的碳毡(SGL SIGRACELL GFD 4.6)作为电极插入(比较例6)。进而插入在400℃下空气中烧结30分钟的(SGL SIGRACELL GFD 4.6activated)碳毡(比较例7)。烧结前和烧结后的氧分析表明，氧含量为1.5％和2.3％，确认到OH、COOH等官能团增加。除此之外，进行了与实施例2相同的测定。
[充放电试验]
室温为25℃。将电解液溶液投入水浴，将水浴的温度设为30、40、50、60℃，在各温度下以80A(200mA/cm2)的恒定电流进行三个循环的充放电，使用第三个循环的充放电曲线计算出电池电阻并作为初始特性。直流电源使用菊水电子制(PWR 2001L)，电子负载器使用菊水电子制(PLZ 1205W+PLZ 2405WB)。计算方法是读取达到截止电压(充电32V、1.60V/cell，放电16V、0.8V/cell)的时间的中点的电压，将充电曲线与放电曲线的中点电压之差除以电流密度，将该值除以20求出每个cell的电压差，进而成为除以2而得到的值。图6示出了40℃下的第三次循环的充放电的结果。放电时的平均输出约为25V×80A＝2kW，此时的能量效率约为80％。从这样的充放电结果中读取电池电阻值的结果如表3所示。还测定了在30℃和50℃下连续进行100次充放电后的电池电阻值。可以说100次左右时，通常不发生变化，事实上，在比较例7中，在30℃时无法确认明显的劣化。然而，在50℃的比较例7中，确认到电池电阻明显增加。为了慎重起见，在针对比较例7的电池堆进行了100次充放电后，对电池堆进行分解，在更换为新品的SIGRCELL GFD 4.6activated时，初始特性恢复到原状。
表3
比较例6的活性点不足，特性不良。在比较例7中，使用OH、COOH等官能团作为反应点，因此提高了反应性，显示出良好的特性。随着温度上升而反应性提高，初始特性为电池电阻值变小。至此，示出了比本发明产品稍微良好的特性。但是，当观察在50℃下进行100次的充放电后的特性时，大幅劣化，被认为电池电阻将保持该状态不断上升。氧化还原液流电池最低也必须保证10000次左右的充放电，因此不能就这样使用。被认为在比较例7中，通过50℃下100次的充放电，电池电阻大幅上升是因为通过活化热处理而追加的官能团几乎被消灭。可知在使用了本发明的碳毡的实施例中，随着温度上升，反应性提高，特性得以改善。初始特性与比较例7没有差异，但即使在50℃下经过100次充放电几乎没有劣化。众所周知当在40℃以上运转时，会得到优异的特性，但在实际上是不可能的。显然，通过本发明能够使其成为可能。
此外，如上述那样，对本发明的一个实施方式以及各实施例详细地进行了说明，但是本领域技术人员能够容易地理解，能够进行实质上不脱离本发明的新增事项以及效果的许多变形。因此，这样的变形例全部包含在本发明的范围内。
例如，在说明书或附图中，对于至少一次与更广义或同义的不同术语一起记载的术语，在说明书或附图的任何位置处，都可以被置换为与其不同的术语。另外，氧化还原液流电池系统的结构也不限定于本发明的一个实施方式和各实施例中说明的结构，而能够实施各种变形。
附图标记说明
10离子交换膜、20框体、21电池入口流路、22电极正前流路、23电极入口流路、24电极出口流路、25电极正后流路、26电池出口流路、27流路、30循环装置、31电解液罐、32泵、35流路、40电极、50双极板、100氧化还原液流电池系统。
Claims (9)
1.一种氧化还原液流电池系统，其特征在于，
至少将如下部件作为一个单位的电池：
离子交换膜；
电极，所述电极设置在隔着所述离子交换膜的两侧；
框体，所述框体设置有使电解液在所述电极的内部循环的流路；
所述电解液的循环装置；以及
双极板，所述双极板以与所述电极接触的方式设置在所述框体的内部，
所述氧化还原液流电池系统层叠一个以上该电池而成，
在所述框体形成有：
电池入口流路，所述电池入口流路从所述循环装置供给所述电解液；
电极正前流路，所述电极正前流路供从所述电池入口流路供给的电解液沿着所述框体的宽度方向流动；
一个以上的电极入口流路，所述一个以上的电极入口流路从所述电极正前流路向所述框体的内部的电极供给所述电解液；
一个以上的电极出口路径，所述一个以上的电极出口路径成为将通过了所述电极的所述电解液从所述框体的内部向设置于该框体的流路排出的路径；
电极正后流路，所述电极正后流路使从所述一个以上的电极出口路径输送来的所述电解液沿着所述框体的所述宽度方向流动而集结；以及
电池出口流路，所述电池出口流路使从所述电极正后流路输送来的所述电解液返回所述循环装置。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其特征在于，满足以下条件：
公式1：所述电池入口流路的截面积＞所述电极正前流路的截面积＞所述电极入口流路的截面×入口流路的数量；
公式2：所述电池出口流路的截面积≥所述电池入口流路的截面积；
公式3：所述电极正后流路的截面积≥所述电极正前流路的截面积；以及
公式4：所述电极出口流路的截面积×出口流路的数量≥所述电极入口流路的截面积×入口流路的数量。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池系统，其特征在于，
所述电解液为含有钒离子的硫酸溶液，
所述电极由热处理过的碳毡构成，
所述电解液的液温被控制在40℃～80℃的范围内。
4.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池系统，其特征在于，
所述电极是将由6～12μm的碳纤维制成的毛毡在400～500℃的空气中进行了亲水化热处理之后，在800℃以上的温度下在真空中或非活性气氛下进行了热处理后的电极。
5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池系统，其特征在于，
所述真空中的极限真空度为0.05～0.5Pa。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其特征在于，
所述离子交换膜是聚四氟乙烯(PTFE)系的阳离子交换膜。
7.一种氧化还原液流电池系统，其特征在于，
至少将如下部件作为一个单位的电池：
离子交换膜；
电极，所述电极设置在隔着所述离子交换膜的两侧；
框体，所述框体设置有使电解液在所述电极的内部循环的流路；
所述电解液的循环装置；以及
双极板，所述双极板以与所述电极接触的方式设置在所述框体的内部，
所述氧化还原液流电池系统层叠一个以上该电池而成，
所述电解液为含有钒离子的硫酸溶液，
所述电极由热处理过的碳毡构成，
所述电解液的液温被控制在40℃～80℃的范围内。
8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池系统，其特征在于，
所述电极是将由6～12μm的碳纤维制成的毛毡在400～500℃的空气中进行了亲水化热处理之后，在800℃以上的温度下在真空中或非活性气氛下进行了热处理后的电极。
9.根据权利要求8所述的氧化还原液流电池系统，其特征在于，
所述真空中的极限真空度为0.05～0.5Pa。
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