CN117154197A - 一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,主要包括如下步骤:第一部分,锂镧锆氧固态电解质粉末的合成及粉末在空气气氛中久置,第二部分,碳酸锂清除剂的引入和引入后固态电解质片的压制及烧结,本发明通过气相包覆的方法在久置空气中的电解质粉末表面包覆一层碳酸锂清除剂,可在固态电解质成型的高温烧结阶段通过化学反应法彻底去除表面的碳酸锂钝化层,同时形成对空气稳定且具有离子电导率的化合物,抑制了后续碳酸锂进一步产生,使固态电解质在空气中储存时间延长至12个月;此方法简单,方便,高效,具有极大的工业应用价值,为锂镧锆氧固态电解质应用于全固态电池打下了坚实的基础。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域,具体涉及一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法。
背景技术
人们对可再生能源日益增长的需求推动高性能储能设备的发展。锂离子电池是便携式电子设备中主要的储能设备,同时在电动汽车市场占据主导地位。目前,应用液态电解液和石墨负极的锂离子电池已经达到了其理论能量密度的极限,进一步提高锂离子电池能量密度最有希望的策略之一是用锂金属代替石墨负极。锂金属负极被广泛认为是电池领域“天花板”,可将负极的理论克容量提高十倍。目前锂金属负极面临的主要挑战是它与液态电解液的电化学不稳定性,这会导致锂枝晶的生长,最终导致电池短路。与传统的液态电解液相比,固态电解质具有更高的机械强度,因此被广泛认为是抑制锂枝晶生长最有前途的解决方案之一。与传统的锂金属电池相比,应用固态电解质和锂金属负极的全固态锂金属电池具有更高的能量密度;然而许多固体电解质,包括硫化物基电解质、硫银锗矿基电解质和卤化物基电解质对锂表现出电化学不稳定性;当固体电解质与锂金属负极接触时,会形成固体电解质界面相层,甚至发生严重的副反应导致界面电阻飙升,导致锂枝晶形成的可能性增加。在所有固体电解质中,锂镧锆氧系列固体电解质具有较宽的电化学稳定窗口,并且是少数在锂金属电化学电位下稳定的固体电解质之一,这使其成为全固态锂金属电池的优秀候选者。
目前,大部分固态电解质在制备工艺或储存上要求隔绝空气,或者在干房内制备储存,这种严苛的制备储存条件无疑给后续的商业化应用带来了成本上的提升。而锂镧锆氧固态电解质是其中为数不多的可以在空气中短期储存的固态电解质,虽然锂镧锆氧固态电解质与硫化物基固态电解质相比具有较高的空气稳定性,但研究表明锂镧锆氧型固态电解质仍然会与空气中水发生锂氢置换反应生成碳酸锂,具体反应式如公式1-3。通常电解质片烧结温度为1000-1250℃,而碳酸锂热分解温度大概为1600℃,因此在此烧结温度下碳酸锂的存在直接影响了陶瓷片的致密度,从而极大降低了陶瓷片的离子电导率。另外,如果碳酸锂包覆的固态电解质粉末直接应用于半固态电池,那么固/液界面处存在的碳酸锂将导致界面阻抗增大,影响锂离子在界面处高速传输。综上所述,暴露在空气中生成的碳酸锂直接影响了锂镧锆氧固态电解质性能的发挥,同时考虑到大规模商业化储存成本,因此发展一种方便,高效的方法延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间显得尤为重要。
(公式1)
(公式2)
(公式3)
发明内容
本发明针对现有技术中锂镧锆氧固态电解质无法储存和暴露在空气中的问题,提出了一种在保证离子电导率的前提下使固态电解质在空气中储存时间延长至12个月的方法,通过气相包覆的方法在久置空气中的电解质粉末表面包覆一层碳酸锂消除剂,可在固态电解质成型的高温烧结阶段通过原位化学反应法彻底去除表面的碳酸锂钝化层,同时形成对空气稳定且具有离子电导率的化合物,抑制了后续碳酸锂进一步产生;此方法简单,方便,高效,具有极大的工业应用价值,为锂镧锆氧固态电解质应用于全固态电池打下了坚实的基础。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
为方便揭示此种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间方法的显著效果,该技术方案具体实施方式分两部分,第一部分是锂镧锆氧固态电解质粉末的合成(步骤S1-S4)及粉末久置在空气气氛中(步骤S5);第二部分是在久置空气气氛中电解质粉末表面引入碳酸锂清除剂及引入后固态电解质片的压制及烧结(步骤S6-S9),为了进一步进行对比分析,将S9得到的固态电解质片再次在空气气氛中久置一段时间。第一部分中将刚制备的粉末久置在空气气氛中目的是验证锂镧锆氧固态电解质粉末在空气中长期储存会产生碳酸锂钝化层;第二部分引入碳酸锂清除剂后锂镧锆氧固态电解质在空气气氛中久置目的是验证引入消除剂后产物对后续碳酸锂产生的屏蔽作用。
第一部分,锂镧锆氧固态电解质粉末的合成及粉末在空气气氛中久置。
S1:按照化学计量比分别称取锂源、镧源、锆源作为合成原料;
S2:将S1原料与球磨珠和球磨介质一同加入到氧化锆球磨罐中,在设定的球磨转速和球磨时间下得到混合后浆料;
S3:将S2得到的浆料烘干,过筛,得到原料粉末;
S4:将S3得到的原料粉末置于坩埚中,在设定预烧温度和预烧时间下得到锂镧锆氧固态电解质粉末;
S5:将S4得到的粉末静置于空气气氛中一定时间。
进一步地,所述步骤S1原料还包括钽源、铌源、镓源、锶源、钡源中的一种或多种。
进一步地,所述步骤S1原料为:
所述锂源包括:水合氢氧化锂(LiOH•H2O)、碳酸锂(Li2CO3)中的一种或二种;
所述镧源包括:三氧化二镧(La2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)中的一种或二种;
所述锆源包括:二氧化锆(ZrO2)、硝酸锆(Zr(NO3)4)中的一种或二种。
进一步地,步骤S2所述球磨珠为氧化锆球磨珠,直径为0.5-5 um,球料比为10:1,球磨介质为异丙醇,设定球磨转速为200-600 r/min,球磨时间为6-12小时。
进一步地,步骤S3所述浆料干燥温度为60-100 ℃,干燥时间为10-24 h,筛网大小为100-400 目。
进一步地,步骤S4所述坩埚为氧化镁或氧化铝坩埚中的一种,设定预烧温度为800-1000 ℃,预烧时间为6-12 h。
进一步地,步骤S5所述时间为4-6个月。
第二部分,碳酸锂清除剂的引入和引入后固态电解质片的压制及烧结。
S6:将S5得到的粉末放入气相包覆腔室内,随后将特定比例的碳酸锂清除剂通过进气口吹入气相包覆腔室内,在设定的振动频率、腔室温度和包覆时间下得到碳酸锂清除剂包覆的电解质粉末;
S7:将S6得到的粉体过筛,得到碳酸锂清除剂包覆的电解质粉末;
S8:取一定质量S7得到的粉末在设定压力下冷压成片;
S9:将S8压好的片置于坩埚底部,在设定烧结温度和烧结时间下得到锂镧锆氧固态电解质片。
进一步地,步骤S6所述锂镧锆氧固态电解质粉末与碳酸锂消除剂按照质量比为100:(0.5-5)称取;碳酸锂清除剂为氧化钙,氧化锶,氧化铌中的一种或多种;腔体的气氛为氩气,腔体的震动频率为200-1000 Hz,腔室温度为25-200 ℃,包覆时间为6-24 小时。
进一步地,步骤S7筛网孔径大小为100-500 目。
进一步地,步骤S8所述粉末质量为0.1-0.6 g;压力大小为100-500 MPa,保压时间为1-5分钟。
进一步地,步骤S9所述坩埚为氧化镁或氧化铝坩埚中的一种,设定预烧温度为1050-1250 ℃,预烧时间为6-18 h。
与现有技术相比,本发明技术方案,具有如下有益效果:
(1)通过气相包覆在久置空气中的电解质粉末表面包覆一层碳酸锂清除剂,可在固态电解质成型的高温烧结阶段通过化学反应法彻底去除表面的碳酸锂钝化层,同时形成对空气稳定且具有离子电导率的化合物,抑制了后续碳酸锂进一步产生,使固态电解质在空气中储存时间延长至12个月;此方法简单,方便,高效,具有极大的工业应用价值,为锂镧锆氧固态电解质应用于全固态电池打下了坚实的基础;
(2)采用气相包覆的方式引入碳酸锂消除剂,气相包覆是利用材料间范德华力将包覆材料更好地包裹在本体材料表面。与传统的机械球磨混合相比,此种包覆方法更容易形成形成“核壳”结构,在本体材料表面形成更加均匀且致密的包覆层,这对后续与碳酸锂钝化层发生原位化学反应形成均匀的铌酸锂离子导电层是有益的。而传统的机械球磨混合由于球磨珠高速旋转产生的较大剪切力会对本体颗粒造成不可逆的机械损伤,同时还会导致包覆层材料破碎及团聚,无法形成均匀且致密的包覆效果。因此,与传统机械球磨混合包覆相比,本发明采用气相包覆效果具有明显的优异性。
附图说明
图1是本发明对比例1(未在空气中静置)固态电解质粉末扫描电镜图;
图2是本发明对比例2(在空气气氛中静置6个月)固态电解质粉末扫描电镜图;
图3是本发明实施例3(在空气气氛中静置6个月,未引入碳酸锂清除剂)固态电解质片断面扫描电镜图;
图4是本发明实施例2(在空气气氛中静置6个月,引入碳酸锂清除剂)固态电解质断面扫描电镜图;
图5是本发明实施例1,实施例2,实施例3和实施例4固态电解质电化学阻抗谱对比;
图6是本发明实施例3和实施例2固态电解质拉曼光谱对比;
图7是本发明实施例碳酸锂的存在对固态电解质陶瓷片烧结致密度影响的原理图;
图8是本发明实施例1固态电解质陶瓷片引入氧化铌碳酸锂消除剂后对后续碳酸锂产生的屏蔽作用原理图;
图9是本发明延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
实施例1
步骤S1,按化学计量式:Li6.25Ga0.25La3Zr2O12,称取锂源、镓源、镧源、锆源。其中,锂源为碳酸锂(Li2CO3)、镧源为三氧化二镧(La2O3)、镓源为氧化镓(Ga2O3)、锆源为二氧化锆(ZrO2);
步骤S2,将原料混合后取原料10g,加入异丙醇100g作为溶剂,混合后加入直径3mm氧化锆球200g,一同放入氧化锆球磨罐,将原料进行湿法球磨30h,以保证各原料混合均匀;
步骤S3,将球磨混合好的原料在烘箱中80℃下干燥12h;将干燥的混合均匀的原料过400目筛网细化;
步骤S4,将原料粉末放入氧化镁坩埚从室温以240℃/h升温速率升温至950℃,保温6h,研磨后得到固态电解质粉末;
步骤S5,将上述得到粉体静置于空气气氛中6个月;
步骤S6,按照锂镧锆氧固态电解质粉末与碳酸锂清除剂质量比为100:1.5;碳酸锂去除剂为氧化铌,腔体的气氛为氩气,腔体的震动频率为400 Hz,腔室温度为80 ℃,包覆时间为6 小时,得到碳酸锂清除剂包覆的电解质粉末;
步骤S7,将S6得到的粉体过筛,得到碳酸锂清除剂包覆的电解质粉末;
步骤S8,将上述得到粉体通过手动粉末压片机进行压片(压力400 MPa,直径为10mm);
步骤S9,将S8压好的片置于坩埚底部,进行高温烧结,在烧结过程中将压成的片用S4制备的粉体材料覆盖,以减少烧结过程中锂的挥发,烧结温度为1150℃,保温时间为6h,升温速率为240℃/h,降温速率为300℃/h,最后得到锂镧锆氧固态电解质片。
步骤S10,为了进一步进行对比分析,本实施例将S9得到的固态电解质片静止于空气中6个月。
实施例2
本实施例实验步骤与实施例1略有不同,只执行步骤S1-S9,即引入氧化铌碳酸锂清除剂后制成的固态电解质片并没有在空气中静置(合成的固态电解质粉末在空气中静置6个月,引入氧化铌碳酸锂消除剂后烧结成陶瓷片)。
实施例3
本实施例采用与实施例2相同实验步骤(S1-S9),不同之处在于步骤S06中不再加入氧化铌碳酸锂消除剂,其余步骤均一致(合成的固态电解质粉末在空气中静置6个月,不再引入氧化铌碳酸锂消除剂)。
实施例4
本实施例实验步骤与实施例2略有不同,跳过步骤S5,即执行步骤S1-S4,S6-S9,同时步骤S6中不再加入氧化铌碳酸锂消除剂(合成的固态电解质粉末直接烧结至陶瓷片,跳过首次空气中静置)。
对比例1
实施例实验步骤与实施例1略有不同,只执行步骤S1-S4。
对比例2
实施例实验步骤与实施例1略有不同,只执行步骤S1-S5。
结果分析:
对上述对比例中的固态电解质粉末进行扫描电子显微镜测试,发现制备的固态电解质粉末一旦放置在空气中6个月,会在其表面生成一层较厚的碳酸锂钝化层(图1和图2),这也证明了锂镧锆氧固态电解质无法在空气条件下长时间储存。另外,由于碳酸锂高的热分解温度(1600 ℃)使得冷压高温烧结后的固态电解质陶瓷片无法实现致密化(图3),二者热收缩系数的不一致直接导致了陶瓷片中颗粒无法进行晶粒融合,每一个颗粒仍然独立存在,导致晶界阻抗迅速增大,影响了整个陶瓷片的离子电导率(图5)。
而通过气相包覆可以在久置于空气中的电解质粉末表面包覆一层氧化铌,实质上是在碳酸锂表面包覆了一层氧化铌,当经过高温烧结的热处理可以使均匀包覆的氧化铌与碳酸锂发生原位反应,从而达到对表面碳酸锂的清除效果;同时反应过程中生成的铌酸锂均匀包覆在固态电解质粉末表面,在烧结的过程中可以充分填充未完全融合的晶界,进一步提升致密度,而且由于铌酸锂具有一定的离子电导率(常被应用于正极活性材料表面包覆),更加有利于锂离子在晶界处的传输。
图4为加入氧化铌碳酸锂清除剂之后固态电解质片横截面扫描电子显微镜图像,由于氧化铌的引入陶瓷片致密度得到明显提升,由70%提升到92%,说明氧化铌的引入对于碳酸锂的消除以及致密度的提升具有明显的效果。另外从拉曼光谱上也可以找到氧化铌对碳酸锂消除作用的证据,图6为氧化铌引入前后固态电解陶瓷片拉曼光谱对比,在空气中静置6个月的电解质粉末存在明显的碳酸锂特征峰,证明样品内存在大量的碳酸锂,而引入氧化铌后,碳酸锂的特征峰消失了,说明氧化铌的引入彻底消除了粉末表面包覆的碳酸锂钝化层。另外,从实施例的电化学阻抗谱(图5)也可以发现,使用未在空气中静置的粉末制备的陶瓷片阻抗为1450Ω(实施例4),而利用在空气中静置6个月后粉末制备的陶瓷片阻抗为9000Ω(实施例3),离子电导率降低至原来的1/6,而在电解质粉末表面包覆氧化铌制备的陶瓷片,电阻仅为450Ω(实施例2),说明氧化铌的引入既消除了久置在空气中形成的碳酸锂又提升了陶瓷片的离子电导率;将电解质粉末表面包覆氧化铌制备的陶瓷片静置在空气中6个月后,再次测量其离子电导率,发现其阻抗为1500Ω(实施例1),与未在空气中静置的电解质片(实施例4)阻抗相当,较静置前电解质片阻抗有所增大,表明引入氧化铌不仅能够消除电解质粉末久置在空气中产生的碳酸锂还能在电解质粉末表面形成均匀稳定的保护层抵御碳酸锂的形成。图7所示为实施例3,固态电解质粉末在空气中静置6个月后烧结的固态电解质陶瓷片内部结构示意图,由于碳酸锂紧密包覆在电解质颗粒表面,导致即使高温烧结也无法实现致密化,同时碳酸锂仍存在于晶界处,严重影响锂离子在晶界处的传输。而引入氧化铌后(图8),氧化铌与颗粒表面的碳酸锂发生反应形成了具有一定离子电导率的铌酸锂,从根本上消除了碳酸锂,同时铌酸锂的存在填充了原本较大空洞的晶界,抑制了碳酸锂的进一步生成。固态电解质片阻抗较之前略有增大的原因是电解质片表面可能还存在少量未包覆铌酸锂区域,这些区域会与空气发生反应,生成少量的碳酸锂,但这些少量的碳酸锂不会对固态电解质陶瓷片离子导电率产生较大影响,不会影响其后续的应用。
此种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法从根本上解决了其在空气中久置产生大量碳酸锂的问题,在保证离子电导率的前提下使固态电解质在空气中储存时间延长到12个月,同时此种方法简单,方便,高效;具有极大的工业应用价值,为以后锂镧锆氧固态电解质的商业化应用打下了坚实的基础。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一部分,锂镧锆氧固态电解质粉末的合成及粉末在空气气氛中久置,具体为:
S1:按照化学计量比分别称取锂源、镧源、锆源作为合成原料;
S2:将S1原料与球磨珠和球磨介质一同加入到氧化锆球磨罐中,在设定的球磨转速和球磨时间下得到混合后浆料;
S3:将S2得到的浆料烘干,过筛,得到原料粉末;
S4:将S3得到的原料粉末置于坩埚中,在设定预烧温度和预烧时间下得到锂镧锆氧固态电解质粉末;
S5:将S4得到的粉末静置于空气气氛中一定时间;
第二部分,碳酸锂清除剂的引入和引入后固态电解质片的压制及烧结,具体为:
S6:通过气相包覆的方法将碳酸锂清除剂引入到S5得到的粉末中得到碳酸锂清除剂包覆的电解质粉末;
S7:将S6得到的粉体过筛,得到碳酸锂清除剂包覆的电解质粉末;
S8:取一定质量S7得到的粉末在设定压力下冷压成片;
S9:将S8压好的片置于坩埚底部,在设定烧结温度和烧结时间下得到锂镧锆氧固态电解质片。
2.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,步骤S1原料还包括钽源、铌源、镓源、锶源、钡源中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,所述步骤S1原料具体为:
所述锂源包括:水合氢氧化锂(LiOH•H2O)、碳酸锂(Li2CO3)中的一种或二种;所述镧源包括:三氧化二镧(La2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)中的一种或二种;所述锆源包括:二氧化锆(ZrO2)、硝酸锆(Zr(NO3)4)中的一种或二种。
4.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,步骤S2所述球磨珠为氧化锆球磨珠,直径为0.5-5 um,球料比为10:1,球磨介质为异丙醇,设定球磨转速为200-600 r/min,球磨时间为6-12小时。
5.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,步骤S3所述浆料干燥温度为60-100 ℃,干燥时间为10-24 h,筛网大小为100-400 目。
6.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,步骤S4所述坩埚为氧化镁或氧化铝坩埚中的一种,设定预烧温度为800-1000℃,预烧时间为6-12 h;步骤S5中静置时间为4-6个月。
7.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,步骤S6具体为:将S5得到的粉末放入气相包覆腔室内,随后将特定比例的碳酸锂清除剂通过进气口吹入气相包覆腔室内,在设定的振动频率、腔室温度和包覆时间下得到碳酸锂清除剂包覆的电解质粉末。
8.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,步骤S6所述锂镧锆氧固态电解质粉末与碳酸锂消除剂按照质量比为100:(0.5-5)称取;碳酸锂清除剂为氧化钙,氧化锶,氧化铌中的一种或多种;腔体的气氛为氩气,腔体的震动频率为200-1000 Hz,腔室温度为25-200 ℃,包覆时间为6-24 小时。
9.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,步骤S7筛网孔径大小为100-500 目;步骤S8所述粉末质量为0.1-0.6 g;压力大小为100-500 MPa,保压时间为1-5分钟。
10.根据权利要求1所述的一种延长锂镧锆氧固态电解质在空气中储存时间的方法,其特征在于,步骤S9所述坩埚为氧化镁或氧化铝坩埚中的一种,设定预烧温度为1050-1250℃,预烧时间为6-18 h。
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