CN117144407A - 一种电催化析氧催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于电化学水分解技术领域，提供了一种电催化析氧催化剂（V4C3Tx/双金属氢氧化物锚定贵金属Ru催化剂（Ru/NiFe‑LDH@V4C3Tx））的制备方法及其应用，将采用该制备方法制得的V4C3Tx/双金属氢氧化物锚定贵金属Ru催化剂应用在电解水制氢中，本发明引入的V4C3Tx MXene和阳离子空位调节了贵金属钌d电子态，构建了多界面结构，稳定了贵金属Ru，提升了电子传输速率，促进了析氧性能，在1M KOH电解液下，达到10 mA cm‑2电流密度仅需231mV过电位。
Description
技术领域
本发明属于电化学水分解技术领域，尤其涉及一种电催化析氧催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着化石能源的消耗，所带来的环境问题也日益严重。发展清洁能源成为能源领域关注的焦点。氢能作为一种清洁的能源是化石燃料的理想替代之一。通过可再生能源（风能，太阳能）驱动电解水制氢是一种清洁，可持续的技术。电解水制氢主要包括析氢和析氧两个半反应。由于析氧反应涉及复杂的四电子过程，导致反应动力学缓慢，是制约电解水制氢的主要因素。
目前，贵金属钌铱基催化剂是最好的析氧催化剂，但是如何制备低成本贵金属催化剂成为目前研究重点。其中将贵金属单原子，团簇、锚定在基底材料上，降低贵金属的用量是一种有效途径。但是如何提升贵金属原子利用率，同时实现最佳析氧性能仍是一种挑战。此外构建合适基底调控贵金属电子态使其成为高效活性中心，仍需要进一步深入研究。为此我们提出一种电催化析氧催化剂的制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电催化析氧催化剂的制备方法及其应用，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种电催化析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将V4AlC3 MAX 材料加入到氢氟酸溶液中加热搅拌、刻蚀及离心，得到多层V4C3Tx MXene粉末A；
步骤S2：将多层V4C3Tx MXene粉末A置于TPAOH溶液中，进行搅拌、离心及超声处理，得到浓度为8-10毫克每毫升的少层V4C3Tx MXene胶体溶液A；
步骤S3：将一定量硝酸镍、硝酸铁、硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B；
步骤S4：将一定量溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌均匀形成溶液C；
步骤S5：将溶液C转移至反应釜内置于鼓风干燥箱内进行水热反应，将反应产物水洗至中性并冷冻干燥，得到粉末B；
步骤S6：将RuCl3·xH2O溶于去离子水中形成一定浓度溶液D，将一定量粉末B分散到一定浓度氢氧化钠溶液中形成溶液E，将溶液D缓慢滴加到溶液E中连续搅拌，随后水洗，冷冻干燥，得到V4C3Tx MXene/双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂。
进一步的，所述步骤S1中，V4AlC3 MAX 材料为2-3克，氢氟酸溶液的浓度为40-50%，加热温度为50-60摄氏度，搅拌时间为5-6天。
进一步的，所述步骤S2中，所述TPAOH溶液的浓度为20-30%，搅拌时间为10-12小时，超声时间为1-2小时。
进一步的，所述步骤S3中，硝酸镍和硝酸铁的摩尔比例为3:1或1:3，硝酸镍和硝酸铝的摩尔比例为3:1或1:3，硝酸铝和硝酸铁摩尔比为1:4-9。
进一步的，所述步骤S4中，溶液A的体积为10-25毫升。
进一步的，所述步骤S5中，反应温度为120-140摄氏度，反应时间为10-12小时。
进一步的，所述步骤S6中，粉末B为100-150毫克，溶液D的浓度为4-5毫克每毫升，氢氧化钠溶液的浓度为4-6摩每升。
一种电催化析氧催化剂的制备方法制得的电催化析氧催化剂。
一种电催化析氧催化剂在电解水制氢中的应用。
进一步的，电催化析氧催化剂中引入的V4C3Tx MXene和阳离子空位调节贵金属钌d电子态，多界面结构促进电子重排，弱化析氧反应*OOH中间体的吸附，实现提升析氧性能的效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中V4C3Tx MXene/双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂具有如下特点：V4C3Tx MXene和空位对电子构型的协同作用降低了钌d带中心，减弱了*OOH中间体在活性Ru原子位点的吸附，多界面结构促进了电子重排，增加了材料导电性；由于降低了决定步骤的能量势垒，因此催化性能显著提高。在10 mA cm-2电流密度下，只需要231 mV过电位。
附图说明
图1为本发明实施例1中双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂（Ru/
NiFe-LDH）的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中V4C3Tx MXene/双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂（Ru/NiFeAl-LDH@V4C3Tx）的透射电镜图。
图3为本发明实施例3中V4C3Tx MXene/双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂（Ru/NiFe-LDH@V4C3Tx）的透射电镜图和球差电镜图。
图4为本发明实施例1-3催化剂的析氧线性循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例1-3催化剂在10 mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下析氧过电位柱状对比图。
图6为本发明实施例1-3催化剂的塔菲尔斜率曲线图。
图7为本发明实施例1-3催化剂的阻抗图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
本发明一个实施例提供的一种电催化析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将V4AlC3 MAX 材料加入到氢氟酸溶液中加热搅拌、刻蚀及离心，得到多层V4C3Tx MXene粉末A；
步骤S2：将多层V4C3Tx MXene粉末A置于TPAOH溶液中，进行搅拌、离心及超声处理，得到浓度为8-10毫克每毫升的少层V4C3Tx MXene胶体溶液A；
步骤S3：将一定量硝酸镍、硝酸铁、硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B；
步骤S4：将一定量溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌均匀形成溶液C；
步骤S5：将溶液C转移至反应釜内置于鼓风干燥箱内进行水热反应，将反应产物水洗至中性并冷冻干燥，得到粉末B；
步骤S6：将RuCl3·xH2O溶于去离子水中形成一定浓度溶液D，将一定量粉末B分散到一定浓度氢氧化钠溶液中形成溶液E，将溶液D缓慢滴加到溶液E中连续搅拌，随后水洗，冷冻干燥，得到V4C3Tx MXene/双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂，即电催化析氧催化剂。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S1中，V4AlC3 MAX 材料为2-3克，氢氟酸溶液的浓度为40-50%，加热温度为50-60摄氏度，搅拌时间为5-6天。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S2中，所述TPAOH溶液的浓度为20-30%，搅拌时间为10-12小时，超声时间为1-2小时。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S3中，硝酸镍和硝酸铁的摩尔比例为3:1或1:3，硝酸镍和硝酸铝的摩尔比例为3:1或1:3，硝酸铝和硝酸铁摩尔比为1:4-9。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S4中，溶液A的体积为10-25毫升。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S5中，反应温度为120-140摄氏度，反应时间为10-12小时。
作为本发明的一种优选实施例，所述步骤S6中，粉末B为100-150毫克，溶液D的浓度为4-5毫克每毫升，氢氧化钠溶液的浓度为4-6摩每升。
一种电催化析氧催化剂的制备方法制得的电催化析氧催化剂。
一种电催化析氧催化剂在电解水制氢中的应用。
作为本发明的一种优选实施例，电催化析氧催化剂中引入的V4C3Tx MXene和阳离子空位调节贵金属钌d电子态，多界面结构促进电子重排，弱化析氧反应*OOH中间体的吸附，实现提升析氧性能的效果。
实施例1、将2.4毫摩尔硝酸镍、0.72毫摩尔硝酸铁、0.08毫摩尔硝酸铝和2克尿素溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；
将溶液A转移至反应釜内置于鼓风干燥箱内以120摄氏度反应10小时，将反应后产物水洗至中性、冷冻干燥得到粉末A；
将5毫克RuCl3·xH2O溶于1毫升去离子水中形成一定浓度溶液B，将一100毫克粉末A分散到4摩每升氢氧化钠溶液中形成溶液C，将溶液B缓慢滴加到溶液C中连续搅拌12小时，随后水洗，冷冻干燥得到双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂（Ru/NiFe-LDH）。
由图1扫描电镜可以看到，在没有添加V4C3Tx MXene情况下，制备的Ru/NiFe-LDH催化剂纳米片团聚在一起。
实施例2、将3克V4AlC3 MAX 材料加入到氢氟酸溶液中以60摄氏度加热搅拌5天，离心得到多层V4C3Tx MXene粉末A；
将多层V4C3Tx MXene粉末A置于20%四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液中搅拌12小时、离心、超声处理2小时得到少层V4C3Tx MXene胶体溶液A（浓度10毫克每毫升）；
将2.4毫摩尔硝酸镍、0.72毫摩尔硝酸铁、0.08毫摩尔硝酸铝和2克尿素溶于去离子水中搅拌均匀形成溶液B；
将15毫升溶液A缓慢滴加到溶液B中搅拌均匀形成溶液C；
将溶液C转移至反应釜内置于鼓风干燥箱内以120摄氏度反应10小时，将反应后产物水洗至中性、冷冻干燥得到粉末B；
将5毫克RuCl3·xH2O溶于1毫升去离子水中形成一定浓度溶液D，将100毫克粉末B分散到去离子水中形成溶液E，将溶液D缓慢滴加到溶液E中连续搅拌12小时，随后水洗，冷冻干燥得到V4C3Tx MXene/双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂（Ru/NiFeAl-LDH@V4C3Tx）。
由图2可以看到，添加V4C3Tx MXene情况下制备的Ru/NiFeAl-LDH@
V4C3Tx催化剂NiFeAl-LDH纳米片均匀的分散在V4C3Tx MXene上。
实施例3、将3克V4AlC3 MAX 材料加入到氢氟酸溶液中以60摄氏度加热搅拌5天，离心得到多层V4C3Tx MXene粉末A；
将多层V4C3Tx MXene粉末A置于20%四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液中搅拌12小时、离心、超声处理2小时得到少层V4C3Tx MXene胶体溶液A（浓度10毫克每毫升）；
将2.4毫摩尔硝酸镍、0.72毫摩尔硝酸铁、0.08毫摩尔硝酸铝和2克尿素溶于去离子水中搅拌均匀形成溶液B；
将15毫升溶液A缓慢滴加到溶液B中搅拌均匀形成溶液C；
将溶液C转移至反应釜内置于鼓风干燥箱内120度反应10小时，将反应后产物水洗至中性、冷冻干燥得到粉末B。
将5毫克RuCl3·xH2O溶于1毫升去离子水中形成一定浓度溶液D，将100毫克粉末B分散到4摩每升氢氧化钠溶液中形成溶液E，将溶液D缓慢滴加到溶液E中连续搅拌12小时，随后水洗，冷冻干燥得到V4C3Tx MXene/双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂（Ru/NiFe-LDH@V4C3Tx）。
由图3可以看到，添加V4C3Tx MXene情况下制备的Ru/NiFe-LDH@
V4C3Tx催化剂NiFe-LDH纳米片均匀的分散在V4C3Tx MXene上，同时球差电镜上可以观察到明显空位和钌团簇的存在，空位是由于氢氧化钠刻蚀产生。
实施例1与实施例2、实施例3相比，区别在于未添加V4C3Tx MXene，实施例2与实施例3相比，未经过氢氧化钠刻蚀。
对实施例1-3进行电化学测试。测试在三电极体系中进行，所得催化剂5毫克分散到500微升乙醇、450微升水、50微升萘酚溶液中，超声均匀。取10微升滴在5毫米玻碳电极上晾干作为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1 M KOH。线性伏安曲线在5 mV s-1扫速下进行测试。
如图4所示，Ru/NiFe-LDH@V4C3Tx材料在同样电流密度下具有最小的析氢过电位。图5对比了10 mA cm-2电流密度下析氧过电位，可以看到Ru/NiFe-LDH@V4C3Tx材料具有最低的过电位。图6为塔菲尔斜率图，Ru/NiFe-LDH@V4C3Tx材料具有最小的塔菲尔斜率，表明更快的析氧反应速率。同时Ru/NiFe-LDH@V4C3Tx材料具有最小电荷转移电阻（图7），表明析氢反应过程中快速的电荷转移速率，有利于催化反应进行。通过以上电化学测试表明，在V4C3Tx和空位同时存在情况下，多界面复合材料具有最优的析氧性能，主要归因于V4C3Tx提升了双金属氢氧化物分散度，同时结合空位优化了电子排布，稳定了贵金属Ru，暴露更多活性稳点。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (10)
1.一种电催化析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将V4AlC3 MAX 材料加入到氢氟酸溶液中加热搅拌、刻蚀及离心，得到多层V4C3Tx MXene粉末A；
步骤S2：将多层V4C3Tx MXene粉末A置于TPAOH溶液中，进行搅拌、离心及超声处理，得到浓度为8-10毫克每毫升的少层V4C3Tx MXene胶体溶液A；
步骤S3：将一定量硝酸镍、硝酸铁、硝酸铝和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B；
步骤S4：将一定量溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌均匀形成溶液C；
步骤S5：将溶液C转移至反应釜内置于鼓风干燥箱内进行水热反应，将反应产物水洗至中性并冷冻干燥，得到粉末B；
步骤S6：将RuCl3·xH2O溶于去离子水中形成一定浓度溶液D，将一定量粉末B分散到一定浓度氢氧化钠溶液中形成溶液E，将溶液D缓慢滴加到溶液E中连续搅拌，随后水洗，冷冻干燥，得到V4C3Tx MXene/双金属氢氧化物锚定贵金属钌催化剂，即电催化析氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，V4AlC3 MAX 材料为2-3克，氢氟酸溶液的浓度为40-50%，加热温度为50-60摄氏度，搅拌时间为5-6天。
3.根据权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述TPAOH溶液的浓度为20-30%，搅拌时间为10-12小时，超声时间为1-2小时。
4.根据权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，硝酸镍和硝酸铁的摩尔比例为3:1或1:3，硝酸镍和硝酸铝的摩尔比例为3:1或1:3，硝酸铝和硝酸铁摩尔比为1:4-9。
5.根据权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，溶液A的体积为10-25毫升。
6.根据权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，反应温度为120-140摄氏度，反应时间为10-12小时。
7.根据权利要求1所述的电催化析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，粉末B为100-150毫克，溶液D的浓度为4-5毫克每毫升，氢氧化钠溶液的浓度为4-6摩每升。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的电催化析氧催化剂的制备方法制得的电催化析氧催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的电催化析氧催化剂在电解水制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，电催化析氧催化剂中引入的V4C3Tx MXene和阳离子空位调节贵金属钌d电子态，多界面结构促进电子重排，弱化析氧反应*OOH中间体的吸附，实现提升析氧性能的效果。
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