CN117143108B - 一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种8‑溴‑2‑甲基苯并呋喃并[2,3‑b]吡啶及合成方法，以2‑氯‑6‑甲基‑3‑氨基吡啶为起始原料，进行重氮化反应后进行碘代反应，得到中间体2‑氯‑6‑甲基‑3‑碘吡啶，接着经过异丙基氯化镁格氏试剂置换后，与异丙醇频哪醇硼酸酯进行硼化反应，得到中间体2‑氯‑6‑甲基‑3‑（4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基）吡啶，2，6‑二溴苯甲醚和上述中间体进行Suzuki偶联反应，得到中间体3‑（3‑溴‑2‑甲氧基苯基）‑2‑氯‑6‑甲基吡啶，接着关环得到8‑溴‑2‑甲基苯并呋喃并[2,3‑b]吡啶，本发明主原料价廉易得，反应均易于操作，后处理简单，适合放大生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种苯并呋喃并吡啶类衍生物的合成方法，尤其涉及一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶及合成方法。
背景技术
近年来，二苯并呋喃结构类的稠环化合物，在有机发光材料领域具有越来越多的应用。尤其以苯并呋喃和取代的2-吡啶基呋喃杂环类的稠环化合物为配体的金属配合物，由于其具有良好的发光性能，是广泛应用的有机磷光材料。此类材料由于具有二苯并呋喃的结构扩展了配体的共轭平面，降低了配合物的轨道能级，导致了材料的发光红移，降低了不饱和绿光成分。此类材料由于引入了氮杂二苯并呋喃取代片段后，基团吸电子性增强，这使得配合物更适合应用于显示器中的饱和绿色。
目前该化合物的合成方法主要如下；
专利(CN112778342)报道该化合物的合成方法，以2,6-二溴苯酚为原料，使用氯甲基甲基醚保护酚羟基后，经过锂代制备成硼试剂，与2-氟-3-碘-6-甲基吡啶进行Suzuki偶联，然后水解得到中间体后，最终经过合环得到目标化合物，反应路线如下：
然而，上述合成方法中，第一步反应所使用的氯甲基甲基醚在市场上并不容易得到；在第三步所使用的主原料2-氟-3-碘-6-甲基吡啶，在市场上的价格也比较昂贵，并且不能够大量提供，这就导致了目标化合物不能够放大工业化生产。
专利(CN110003227A)中化合物的合成路线如下：
由此专利的合成方法，可以得到如下的反应合成路线：
此路线共有三步反应路线，第一步反应所使用的原料2-碘-6-甲基-3-硝基吡啶在市场上不易得到，原料2-溴-6-甲基-3-硝基吡啶的价格比较昂贵(100g的价格大约在3000元左右)，并且使用2-溴-6-甲基-3-硝基吡啶和2-氯-6-甲基-3-硝基吡啶为原料和邻溴苯酚反应，容易得到杂质较难除去，得不到高纯度的产品；第二步使用钯碳和水合肼还原硝基，可能存在钯碳着火的风险，而且放大操作时滴加水合肼有瞬间引发反应存在冲料的危险；第三步使用亚硝酸异戊酯进行关环，此反应过程是一种强放热、放气的过程，具有较大的危险性，生产过程存在安全隐患。
目前，该化合物已有的合成路线反应条件比较苛刻，原料不易得，不能够放大工业化生产，因此开发一种新的合成方法很有必要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶及合成方法。
为了解决技术问题，本发明的技术方案是：一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：以2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶为起始原料，进行重氮化反应后，用碘化钾碘代反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶，其中2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶和碘化钾的摩尔比为1:1.0～1.6；
步骤2：中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶经过异丙基氯化镁格氏试剂置换后，与异丙醇频哪醇硼酸酯进行硼化反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶，其中2-氯-6-甲基-3-碘吡啶与异丙基氯化镁格氏试剂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:1～1.6:1.2～1.8；
步骤3：2，6-二溴苯甲醚和中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶进行Suzuki偶联反应，得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶，其中2，6-二溴苯甲醚与2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶的摩尔比为1:1.0～1.6；
步骤4：中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂关环得到8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，其中3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂的质量比为1:5.0～10.0。
优选的，所述步骤1具体为：以2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶为起始原料，溶解在溶剂中，使用酸进行成盐后，滴加亚硝酸钠水溶液制备成重氮化试剂，最后利用碘化钾进行碘代，制备得到2-氯-6-甲基-3-碘吡啶，所述的2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶和溶剂的用量比为1g:6～8ml；所述的2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶、酸和亚硝酸钠的摩尔比为1:3.0～4.0:1.05～1.3。
优选的，所述的溶剂为乙酸乙酯或者乙腈，所述的酸为浓盐酸或者浓硫酸中的一种。
优选的，所述步骤2具体为：在惰性气体保护下，中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶溶解在四氢呋喃中，在-20～-40℃下，经过与异丙基氯化镁格氏试剂进行格氏交换后，在-70～-80℃与异丙醇频哪醇硼酸酯进行反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶，所述的2-氯-6-甲基-3-碘吡啶和四氢呋喃的用量比为1g:6～10ml，所述的2-氯-6-甲基-3-碘吡啶与异丙基氯化镁格氏试剂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:1.0～1.6:1.2～2.0。
优选的，所述步骤3具体为：在惰性气体保护下，2，6-二溴苯甲醚和中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶溶解在二氧六环和水的混合溶剂中，在无机碱和催化剂的存在下进行偶联反应，制备得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶，所述的2，6-二溴苯甲醚与二氧六环和水的用量比为1:8ml:2ml；所述的2，6-二溴苯甲醚、催化剂和无机碱的摩尔比为1:0.001～0.01:2.0～3.0。
优选的，所述的惰性气体为氮气或者氩气，所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾或碳酸铯中的一种，所述的催化剂为四(三苯基膦)钯或1,1’—二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯。
优选的，所述步骤4具体为：在惰性气体保护下，中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂在160～180℃反应，得到产物8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，所述的中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂的质量比为1：5.0～10.0。
优选的，所述关环试剂为吡啶盐酸盐。
优选的，一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，由上述任一项所述的一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法合成。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法，以2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶为起始原料，进行重氮化反应后，用碘化钾碘代反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶，中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶经过异丙基氯化镁格氏试剂置换后，与异丙醇频哪醇硼酸酯进行硼化反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶，2，6-二溴苯甲醚和中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶进行Suzuki偶联反应，得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶，中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂关环得到8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，本发明主原料价廉易得，反应均易于操作，后处理简单，适合放大生产；
(2)本发明中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与吡啶盐酸盐关环得到8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，本发明采用一步法实现3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶合成出8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，相较于正常的步骤先甲基芳基醚去甲基生成酚羟基，再与卤代芳烃发生分子内合环反应，减少了步骤，简化了反应过程，以此提高了制备的效率；
(3)本发明制备的目标产物8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶纯度LC＞99％，在有机电致磷光发光材料领域是一个非常重要的材料，在此基础上可以制备得到金属配合物具有良好的发光性能。
附图说明
图1、本发明实施例1的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合附图实施例描述本发明具体实施方式，本发明所述原料和试剂均为市购。
本发明公开了一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：以2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶为起始原料，进行重氮化反应后，用碘化钾碘代反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶，其中2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶和碘化钾的摩尔比为1:1.0～1.6；
步骤2：中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶经过异丙基氯化镁格氏试剂置换后，与异丙醇频哪醇硼酸酯进行硼化反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶，其中2-氯-6-甲基-3-碘吡啶与异丙基氯化镁格氏试剂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:1～1.6:1.2～1.8；
步骤3：2，6-二溴苯甲醚和中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶进行Suzuki偶联反应，得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶，其中2，6-二溴苯甲醚与2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶的摩尔比为1:1.0～1.6；
步骤4：中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂关环得到8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，其中3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂的质量比为1:5.0～10.0。
优选的，所述步骤1具体为：以2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶为起始原料，溶解在溶剂中，使用酸进行成盐后，滴加亚硝酸钠水溶液制备成重氮化试剂，最后利用碘化钾进行碘代，制备得到2-氯-6-甲基-3-碘吡啶，所述的2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶和溶剂的用量比为1g:6～8ml；所述的2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶、酸和亚硝酸钠的摩尔比为1:3.0～4.0:1.05～1.3。
优选的，所述的溶剂为乙酸乙酯或者乙腈，所述的酸为浓盐酸或者浓硫酸中的一种。
优选的，所述步骤2具体为：在惰性气体保护下，中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶溶解在四氢呋喃中，在-20～-40℃下，经过与异丙基氯化镁格氏试剂进行格氏交换后，在-70～-80℃与异丙醇频哪醇硼酸酯进行反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶，所述的2-氯-6-甲基-3-碘吡啶和四氢呋喃的用量比为1g:6～10ml，所述的2-氯-6-甲基-3-碘吡啶与异丙基氯化镁格氏试剂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:1.0～1.6:1.2～2.0。
优选的，所述步骤3具体为：在惰性气体保护下，2，6-二溴苯甲醚和中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶溶解在二氧六环和水的混合溶剂中，在无机碱和催化剂的存在下进行偶联反应，制备得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶，所述的2，6-二溴苯甲醚与二氧六环和水的用量比为1:8ml:2ml；所述的2，6-二溴苯甲醚、催化剂和无机碱的摩尔比为1:0.001～0.01:2.0～3.0。
优选的，所述的惰性气体为氮气或者氩气，所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾或碳酸铯中的一种，所述的催化剂为四(三苯基膦)钯或1,1’—二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯。
优选的，所述步骤4具体为：在惰性气体保护下，中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂在160～180℃反应，得到产物8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，所述的中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂的质量比为1：5.0～10.0。
优选的，所述关环试剂为吡啶盐酸盐。
优选的，一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，由上述任一项所述的一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法合成。
实施例1
本实施例提供了一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法，所述的方法包括以下步骤：
将2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶100g(分子量142.59，701mmol)溶解于600ml乙酸乙酯中，加入带有搅拌和温度计的反应瓶中，于20～50℃下滴加浓硫酸206g(分子量98，2.10mol)，在此温度下搅拌反应1～2h后，降温至-10～0℃下，滴加亚硝酸钠50.8g(分子量69，736mmol)的水溶液(50.8g溶于100ml)，滴加完毕后在此温度下保温反应后，滴加碘化钾116g(分子量166，701mmol)的水溶液(116g溶于232ml水中)，滴加完毕后搅拌下自然升温至室温，TLC监控原料反应完成后，有机相使用10％亚硫酸钠水溶液洗涤一次，然后水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶144g，含量98.32％，收率80.90％；
在惰性气体保护下，将中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶140g(分子量253.47，552mmol)溶解于960ml四氢呋喃中，加入带有搅拌和温度计的反应瓶中，降温至-20～-40℃下，滴加异丙基氯化镁0.552L(1.0M，552mmol)，滴加完毕后在此温度下保温反应1～2h后，降温至-70～-90℃下，滴加异丙醇频哪醇硼酸酯123g(分子量186.06，662mmol)，然后自然升温至室温后，加入3.0M的稀盐酸进行酸化后，使用乙酸乙酯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶107g，含量98.55％，收率76.50％；
在惰性气体保护下，将2，6-二溴苯甲醚79.8g(分子量265.92，300mmol)，中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶76.1g(分子量253.53，300mmol)，碳酸钾82.8g(分子量138，600mmol)溶解于640ml二氧六环和160ml水中，加入带有搅拌、回流冷凝管以及温度计的反应瓶中，氩气置换后加入四(三苯基膦)钯3.47g(分子量1155.56，3mmol)，升温至80～90℃回流反应12h后，TLC监控原料反应完成后冷却至室温，使用甲苯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶61.0g，含量98.10％，收率65.05％；
在惰性气体保护下，将中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶40g(分子量312.59，128mmol)和160g吡啶盐酸盐，加入到带有搅拌和温度计的反应瓶中，于160～180℃反应2～4h后，TLC监控原料反应完成后降温至室温后先加入水搅拌30min后，使用乙酸乙酯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到产物8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶28.5g，含量98.80％，收率85.00％。
如图1所示，核磁图谱数据与产物结构吻合，1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.60(d,J＝7.8Hz,1H),8.21(t,J＝11.7Hz,1H),7.85(d,J＝7.9Hz,1H),7.46(dt,J＝20.5,6.3Hz,2H),2.70(s,3H)。
实施例2
本实施例提供了一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法，所述的方法包括以下步骤：
将2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶100g(分子量142.59，701mmol)溶解于700ml乙酸乙酯中，加入带有搅拌和温度计的反应瓶中，于20～50℃下滴加浓硫酸240g(分子量98，2.45mol)，在此温度下搅拌反应1～2h后，降温至-10～0℃下，滴加亚硝酸钠55.6g(分子量69，806mmol)的水溶液(55.6g溶于110ml)，滴加完毕后在此温度下保温反应后，滴加碘化钾163g(分子量166，981mmol)的水溶液(151g溶于302ml水中)，滴加完毕后搅拌下自然升温至室温，TLC监控原料反应完成后，有机相使用10％亚硫酸钠水溶液洗涤一次，然后水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶158g，含量98.85％，收率88.90％；
在惰性气体保护下，将中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶140g(分子量253.47，552mmol)溶解于960ml四氢呋喃中，加入带有搅拌和温度计的反应瓶中，降温至-20～-40℃下，滴加异丙基氯化镁0.773L(1.0M，773mmol)，滴加完毕后在此温度下保温反应1～2h后，降温至-70～-90℃下，滴加异丙醇频哪醇硼酸酯144g(分子量186.06，773mmol)，然后自然升温至室温后，加入3.0M的稀盐酸进行酸化后，使用乙酸乙酯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶117g，含量98.56％，收率83.75％；
在惰性气体保护下，将2，6-二溴苯甲醚79.8g(分子量265.92，300mmol)，中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶121.7g(分子量253.53，480mmol)，碳酸钾82.8g(分子量138，600mmol)溶解于640ml二氧六环和160ml水中，加入带有搅拌、回流冷凝管以及温度计的反应瓶中，氩气置换后加入四(三苯基膦)钯3.47g(分子量1155.56，3mmol)，升温至80～90℃回流反应12h后，TLC监控原料反应完成后冷却至室温，使用甲苯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶64.5g，含量98.30％，收率68.80％；
在惰性气体保护下，将中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶40g(分子量312.59，128mmol)和200g吡啶盐酸盐，加入到带有搅拌和温度计的反应瓶中，于160～180℃反应2～4h后，TLC监控原料反应完成后降温至室温后先加入水搅拌30min后，使用乙酸乙酯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到产物8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶29.0g，含量98.80％，收率86.60％。
实施例3
本实施例提供了一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法，所述的方法包括以下步骤：
将2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶100g(分子量142.59，701mmol)溶解于800ml乙酸乙酯中，加入带有搅拌和温度计的反应瓶中，于20～50℃下滴加浓硫酸275g(分子量98，2.80mol)，在此温度下搅拌反应1～2h后，降温至-10～0℃下，滴加亚硝酸钠62.9g(分子量69，911mmol)的水溶液(62.9g溶于125ml)，滴加完毕后在此温度下保温反应后，滴加碘化钾186g(分子量166，1.12mol)的水溶液(186g溶于372ml水中)，滴加完毕后搅拌下自然升温至室温，TLC监控原料反应完成后，有机相使用10％亚硫酸钠水溶液洗涤一次，然后水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶130g，含量98.20％，收率73.00％；
在惰性气体保护下，将中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶140g(分子量253.47，552mmol)溶解于960ml四氢呋喃中，加入带有搅拌和温度计的反应瓶中，降温至-20～-40℃下，滴加异丙基氯化镁0.883L(1.0M，883mmol)，滴加完毕后在此温度下保温反应1～2h后，降温至-70～-90℃下，滴加异丙醇频哪醇硼酸酯185g(分子量186.06，993mmol)，然后自然升温至室温后，加入3.0M的稀盐酸进行酸化后，使用乙酸乙酯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶104g，含量98.45％，收率78.79％；
在惰性气体保护下，将2，6-二溴苯甲醚79.8g(分子量265.92，300mmol)，中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶106g(分子量253.53，420mmol)，碳酸钾82.8g(分子量138，600mmol)溶解于640ml二氧六环和160ml水中，加入带有搅拌、回流冷凝管以及温度计的反应瓶中，氩气置换后加入四(三苯基膦)钯3.47g(分子量1155.56，3mmol)，升温至80～90℃回流反应12h后，TLC监控原料反应完成后冷却至室温，使用甲苯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶55.0g，含量98.18％，收率58.64％；
在惰性气体保护下，将中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶40g(分子量312.59，128mmol)和320g吡啶盐酸盐，加入到带有搅拌和温度计的反应瓶中，于160～180℃反应2～4h后，TLC监控原料反应完成后降温至室温后先加入水搅拌30min后，使用乙酸乙酯进行萃取，并水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压出去有机溶剂后，通过硅胶柱分离纯化(乙酸乙酯/石油醚洗脱)，得到产物8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶29.6g，含量98.50％，收率88.20％。
本发明反应原理如下：
本发明公开了一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶的合成方法，以2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶为起始原料，进行重氮化反应后，用碘化钾碘代反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶，中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶经过异丙基氯化镁格氏试剂置换后，与异丙醇频哪醇硼酸酯进行硼化反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶，2，6-二溴苯甲醚和中间体2-氯-6-
甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶进行Suzuki偶联反应，得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶，中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂关环得到8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，本发明主原料价廉易得，反应均易于操作，后处理简单，适合放大生产。
本发明中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与吡啶盐酸盐关环得到8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，本发明采用一步法实现3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶合成出8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶，相较于正常的步骤先甲基芳基醚去甲基生成酚羟基，再与卤代芳烃发生分子内合环反应，减少了步骤，简化了反应过程，以此提高了制备的效率。
本发明制备的目标产物8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶纯度LC＞99％，在有机电致磷光发光材料领域是一个非常重要的材料，在此基础上可以制备得到金属配合物具有良好的发光性能。
上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (7)
1.一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶为起始原料，进行重氮化反应后，用碘化钾碘代反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶，其中2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶和碘化钾的摩尔比为1∶1.0～1.6；
步骤2：中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶经过异丙基氯化镁格氏试剂置换后，与异丙醇频哪醇硼酸酯进行硼化反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶，其中2-氯-6-甲基-3-碘吡啶与异丙基氯化镁格氏试剂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1∶1～1.6∶1.2～1.8；
步骤3：2，6-二溴苯甲醚和中间体2-氯-6-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶进行Suzuki偶联反应，得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶，其中2，6-二溴苯甲醚与2-氯-6-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶的摩尔比为1∶1.0～1.6；
步骤4：中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂关环得到8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶，其中3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂的质量比为1∶5.0～10.0，所述关环试剂为吡啶盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤1具体为：以2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶为起始原料，溶解在溶剂中，使用酸进行成盐后，滴加亚硝酸钠水溶液制备成重氮化试剂，最后利用碘化钾进行碘代，制备得到2-氯-6-甲基-3-碘吡啶，所述的2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶和溶剂的用量比为1g∶6～8ml；所述的2-氯-6-甲基-3-氨基吡啶、酸和亚硝酸钠的摩尔比为1∶3.0～4.0∶1.05～1.3。
3.根据权利要求2所述的一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为乙酸乙酯或者乙腈，所述的酸为浓盐酸或者浓硫酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤2具体为：在惰性气体保护下，中间体2-氯-6-甲基-3-碘吡啶溶解在四氢呋喃中，在-20～-40℃下，经过与异丙基氯化镁格氏试剂进行格氏交换后，在-70～-80℃与异丙醇频哪醇硼酸酯进行反应，得到中间体2-氯-6-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶，所述的2-氯-6-甲基-3-碘吡啶和四氢呋喃的用量比为1g∶6～10ml。
5.根据权利要求1所述的一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤3具体为：在惰性气体保护下，2，6-二溴苯甲醚和中间体2-氯-6-甲基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶溶解在二氧六环和水的混合溶剂中，在无机碱和催化剂的存在下进行偶联反应，制备得到中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶，所述的2，6-二溴苯甲醚与二氧六环和水的用量比为1∶8ml∶2ml；所述的2，6-二溴苯甲醚、催化剂和无机碱的摩尔比为1∶0.001～0.01∶2.0～3.0。
6.根据权利要求5所述的一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或者氩气，所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾或碳酸铯中的一种，所述的催化剂为四(三苯基膦)钯或1，1’-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯。
7.根据权利要求5所述的一种8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤4具体为：在惰性气体保护下，中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂在160～180℃反应，得到产物8-溴-2-甲基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶，所述的中间体3-(3-溴-2-甲氧基苯基)-2-氯-6-甲基吡啶与关环试剂的质量比为1∶5.0～10.0。
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