CN117136450A - 叠层多孔膜、二次电池以及电子装置 - Google Patents
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Abstract
一种叠层多孔膜(1)、二次电池以及电子装置。叠层多孔膜(1),包括基膜(11)以及设置于基膜(11)至少一侧的聚合物涂层(12),基膜(11)与聚合物涂层(12)同时满足式I和式II:0≤(Tm1‑Tm2)/M1≤0.0005式I,0≤(Tm1‑Tm2)/M2≤0.05式II,其中:Tm1为基膜(11)的熔点;M1为基膜(11)中包含的聚合物的重均分子量;Tm2为聚合物涂层(12)的熔点;M2为聚合物涂层(12)中包含的聚合物的重均分子量。叠层多孔膜(1)具有低闭孔温度以及高拐点阻值的优点。
Description
本申请涉及储能领域,具体讲,涉及一种叠层多孔膜、二次电池以及电子装置。
随着电动汽车和储能行业的发展,对二次电池的要求越来越高,要求二次电池具有更高的安全性和更高的能量密度。二次锂离子电池主要由正极、负极、电解质和电池隔膜构成。其中,隔膜位于正极和负极之间,其能够阻止电子通过,以防止正极、负极二者因接触而短路,同时隔膜允许电解质离子通过,从而产生电流。在锂电池的安全性中,隔膜的闭孔温度和破膜温度是保障安全性的首要考虑指标。
其中,隔膜上通常设有微孔结构,以用于电解质离子的通过,当电池异常反应时,其内部会发生剧烈的化学反应从而产生大量的焦耳热,当电池内部温度达到隔膜的闭孔温度时,隔膜会通过收缩闭孔阻碍锂离子的通过,切断电池内的化学反应,进而避免进一步热失控,例如爆炸的发生。以锂离子电池为例,其正常工作温度为0~60℃,而现有的隔膜的闭孔温度较高,当锂离子电池温度失控,达到隔膜的闭孔温度时,已经引起其他零件异常或损坏,造成一定损失。为了进一步提高锂离子电池的安全性能,需要闭孔温度更低的隔膜。
现有隔膜加工过程中,通常采用添加低熔点原料的方式,使隔膜具有较低的闭孔温度,但是,受隔膜加工工艺及设备的限制,低熔点原料的熔点往往会受到限制,通常在125℃及以上,致使隔膜的闭孔温度较高,无法进一步改善电芯安全。若采用更低熔点的原料,因为熔点低、分子量小(熔指高),使挤出熔体强度过低,无法加工成膜。由此,现有隔膜中,常以聚丙烯为基膜,其基膜本身闭孔温度较高,涂覆闭孔涂层后虽然闭孔温 度可以降低,但闭孔阻值较低,其实际电芯安全改善效果差。而将闭孔涂层微粒与陶瓷混合涂覆在基膜上,实际在基膜表面覆盖率低,高温下不能有效闭孔,难以降低隔膜的闭孔温度。
发明内容
本申请的申请目的在于提出一种实施方式下的叠层多孔膜,以降低隔膜的闭孔温度以及提高隔膜的拐点阻值。
本申请的申请目的还在于提出一种实施方式下的二次电池,以提高二次电池的安全性。
本申请的申请目的还在于提出一种实施方式下的电子装置,以提高电子装置的安全性。
为了完成本申请的目的,采用的技术方案为:
本申请涉及一种叠层多孔膜,包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧的聚合物涂层,所述基膜与所述聚合物涂层同时满足式Ⅰ和式Ⅱ:
0≤(Tm
1-Tm
2)/M
1≤0.0005 式Ⅰ,
0≤(Tm
1-Tm
2)/M
2≤0.05 式Ⅱ,
其中:Tm
1为所述基膜的熔点,℃;M
1为所述基膜中包含的聚合物的重均分子量;
Tm
2为所述聚合物涂层的熔点,℃;M
2为所述聚合物涂层中包含的聚合物的重均分子量。
在一实施方式中,叠层多孔膜满足以下特征中的至少一者:
所述基膜的熔点Tm
1满足125℃≤Tm
1≤140℃;
所述聚合物涂层的熔点90℃≤Tm
2≤Tm
1。
在一实施方式中,所述基膜中包含的聚合物的重均分子量M
1满足100000≤M
1≤1000000。
在一实施方式中,所述聚合物涂层中包含的聚合物的重均分子量M
2满足:1000<M
2<100000。
在一实施方式中,叠层多孔膜满足以下特征中的至少一者:
所述叠层多孔膜的厚度为5μm至30μm;
所述聚合物涂层的厚度占所述叠层多孔膜的厚度的3%~67%。
在一实施方式中,叠层多孔膜满足以下特征中的至少一者:
所述基膜的闭孔温度≤135℃;
所述叠层多孔膜的拐点阻值≥5WΩ。
在一实施方式中,所述基膜的材料包括超高分子量聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性枝化聚乙烯、茂金属聚乙烯、聚酰亚胺、聚4甲基-1-戊烯、聚苯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
在一实施方式中,所述聚合物涂层的材料包括线性枝化聚乙烯、聚乙烯蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
本申请一实施方式还提供一种二次电池,包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的本申请所述的叠层多孔膜。
本申请一实施方式还提供一种电子装置,其特征在于,包括本申请所述的二次电池。
采用本申请提出的技术方案所到达的有益效果如下:
本申请提出的叠层多孔膜包括基膜和聚合物涂层,聚合物涂层设于基膜的至少一侧表面,其中,基膜的熔点Tm
1和基膜中包含的聚合物的重均分子量M
1,以及聚合物涂层的熔点Tm
2和聚合物涂层中包含的聚合物的重均分子量M
2满足0≤(Tm
1-Tm
2)/M
1≤0.0005,0≤(Tm
1-Tm
2)/M
2≤0.05时,聚合物涂层可在较低温度下闭孔,同时还能保持较高的阻值,当电池内部温度上升到一定程度,聚合物涂层发生熔融流动,以关闭基膜的离子通道,协同作用,以起到更好改善电芯安全的作用。同时作为电池隔膜使用时,其性能也能满足隔膜的加工要求。
下面结合具体实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例中的配方、比例等可因地制宜作出选择而对结果并无实质性影响。
图1为本申请一种实施例的叠层多孔膜的结构示意图;
图2为本申请第二种实施例的叠层多孔膜的结构示意图。
附图标号:1-叠层多孔膜;11-基膜;12-聚合物涂层。
下面详细说明根据本申请的粘结剂、电极极片、电化学装置和电子设备。
本申请实施例涉及一种叠层多孔膜,包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧的聚合物涂层,其特征在于,所述基膜与所述聚合物涂层同时满足式Ⅰ和式Ⅱ:
0≤(Tm
1-Tm
2)/M
1≤0.0005 式Ⅰ,
0≤(Tm
1-Tm
2)/M
2≤0.05 式Ⅱ,
其中:Tm
1为所述基膜的熔点,℃;M
1为所述基膜中包含的聚合物的重均分子量;Tm
2为所述聚合物涂层的熔点,℃;M
2为所述聚合物涂层中包含的聚合物的重均分子量。
可以理解的是,聚合物涂层可以设置在基膜的一侧表面,也可以设置在基膜的两侧表面。
本申请实施例提出的叠层多孔膜包括基膜和聚合物涂层,聚合物涂层设于基膜的至少一侧表面,其中,基膜的熔点Tm
1和基膜中包含的聚合物的重均分子量M
1,以及聚合物涂层的熔点Tm
2和聚合物涂层中包含的聚合物的重均分子量M
2满足0≤(Tm
1-Tm
2)/M
1≤0.0005,0≤(Tm
1-Tm
2)/M
2≤0.05时,聚合物涂层可在较低温度下闭孔,同时还能保持较高的阻值,以起到更好改善电芯安全的作用。当电池内部温度上升到一定程度,聚合物涂层发生熔融流动,以关闭基膜的离子通道。
其中,当基膜和聚合物涂层的熔点和重均分子量满足0≤(Tm
1-Tm
2)/M
1≤0.0005且0≤(Tm
1-Tm
2)/M
2≤0.05时,基膜既能在较低温度下流动闭孔,同时流延熔体强度合适,满足加工要求,且聚合物涂层也能在较低温度下流动闭孔,协同作用,从而起到更好的改善电芯安全的作 用。
当(Tm
1-Tm
2)/M
1<0,此时Tm
1<Tm
2时,表现为聚合物涂层熔点>基膜熔点,没有实际应用价值。当(Tm
1-Tm
2)/M
1>0.0005,在基膜与聚合物涂层满足一定的熔点差异的条件下,基膜的分子量如果过小,叠层多孔膜流延熔体强度太差,无法正常成膜,叠层多孔膜会出现外观不良、厚度不均等情况。
当(Tm
1-Tm
2)/M
2<0,此时Tm
1<Tm
2时,表现为聚合物涂层熔点>基膜熔点,没有实际应用价值。当(Tm
1-Tm
2)/M
2>0.05,在基膜与聚合物涂层满足一定的熔点差异的条件下,聚合物的分子量如果过小,聚合物涂层高温下流动性过强,呈“液体”流动状态,不能成膜,聚合物涂层无法起到闭孔作用,相互作用效果变差,无法起到更好改善电芯安全的作用。
由此,本申请提出的叠层多孔膜,创新性地揭示了具有闭孔功能基膜和具有闭孔功能的聚合物涂层的熔点与分子量的关系,创新性的构建了两个关系式,通过基膜和聚合物涂层熔点和分子量的组合,使所得叠层多孔膜既能在较低温度下闭孔,同时还能保持较高的阻值,协同作用,更好的改善电芯的安全,同时作为电池隔膜使用时,其性能也能满足隔膜的加工要求。
其中,基膜可以为单层膜结构,也可以为多层膜结构。
图1为本申请一种实施例的叠层多孔膜的结构示意图。如图1所示,在本申请一种实施例中,叠层多孔膜1的基膜11为单层膜结构,其一侧表面设有聚合物涂层12。
图2为本申请另一种实施例的叠层多孔膜的结构示意图。如图2所示,在本申请一种实施例中,叠层多孔膜1的基膜11为三层膜结构,其两侧均设有聚合物涂层12。
其中,基膜的层数可为两层、三层或四层等,在此不做具体的限定,可根据实际的二次电池的性能进行设定。
其中,(Tm
1-Tm
2)/M
1的下限值典型但非限制性的例如可以为0、0.00001、0.00002、0.00003、0.00004、0.00005、0.00006、0.00007、0.00008、0.00009或0.0001;(Tm
1-Tm
2)/M
1的上限值典型但非限制性的例如可以为 0.0005、0.00048、0.00047、0.00045、0.00044、0.00043、0.00042、0.0004、0.00038、0.00035、0.00032或0.0003。
(Tm
1-Tm
2)/M
2的下限值典型但非限制性的例如可以为0、0.001、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.011、0.012、0.013、0.014或0.015;(Tm
1-Tm
2)/M
2的上限值典型但非限制性的例如可以为0.05、0.049、0.048、0.047、0.046、0.045、0.044、0.043、0.042、0.041、0.04、0.039、0.038、0.037、0.036、0.035、0.034、0.033、0.032、0.031或0.03。
在本申请的一种实施例中,所述基膜的材料包括但不限于超高分子量聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性枝化聚乙烯、茂金属聚乙烯、聚酰亚胺、聚4甲基-1-戊烯、聚苯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
在本申请的一种实施例中,所述聚合物涂层的材料包括但不限于线性枝化聚乙烯、聚乙烯蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
在本申请的一种实施例中,叠层多孔膜满足以下特征中的至少一者:所述基膜的熔点Tm
1满足125℃≤Tm
1≤140℃;所述聚合物涂层的熔点90℃≤Tm
2≤Tm
1。
通过优化基膜的熔点,可使基膜具有更低温度的闭孔性能;通过优化聚合物涂层的熔点,可使叠层多孔膜具备低闭孔温度的情况下,同时使叠层多孔膜具备更高的阻值,将该叠层多孔膜用作隔膜时,可显著提高二次电池的安全性。
其中,基膜的熔点Tm
1例如可以为:125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃。
在本申请的一种实施例中,所述基膜中包含的聚合物的重均分子量M
1满足100000≤M
1≤1000000。在本申请的一种实施例中,所述聚合物涂层中包含的聚合物的重均分子量M
2满足:1000<M
2<100000。
通过限定基膜中聚合物的重均分子量的取值范围,可提高的基膜的流 延熔体强度,便于成膜,且可有效控制叠层多孔膜的外观平整,厚度更为均匀。
通过优化聚合物涂层中的聚合物的重均分子量的取值范围,当温度提高后,既可使聚合物涂层有一定的流动性,以实现基膜的闭孔,还可有效防止聚合物涂层流动过快,从而使聚合物涂层在发生流动后能够与基膜相互作用,有效实现闭孔。
在本申请的一种实施例中,叠层多孔膜满足以下特征中的至少一者:所述叠层多孔膜的厚度为5μm至30μm;所述聚合物涂层的厚度占所述叠层多孔膜的厚度的3%~67%。
通过优化叠层多孔膜的厚度,可进一步提高闭孔后的阻值,提高阻抗。其中,叠层多孔膜的厚度例如可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、或30μm。
通过调整聚合物涂层在叠层多孔膜的厚度中的占比,可在高温条件下使其充分与基膜复合,形成闭孔结构,同时提高整个叠层多孔膜的阻值。其中,聚合物涂层的厚度例如占所述叠层多孔膜总厚度的3%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或67%。
在本申请的一种实施例中,叠层多孔膜满足以下特征中的至少一者:所述基膜的闭孔温度≤135℃;所述叠层多孔膜的拐点阻值≥5WΩ。
通过采用本申请实施例的技术方案,可使所得的叠层多孔膜的闭孔温度小于等于135℃,同时,可使叠层多孔膜的拐点阻值大于等于5WΩ,由此,利用该叠层多孔膜作为二次电池的隔膜时,可有效提高二次电池的安全性。
本申请实施例的叠层多孔膜,在制备时,可将聚合物涂层材料和胶黏剂、润湿剂、水混合分散成悬浮溶液,使用辊涂的方式涂布在具有基膜的表面,经烘干收卷后,得到本申请实施例的叠层多孔膜。
以下将根据具体实验例和对比例对本申请的叠层多孔膜做具体解释说明。
表1列出了实施例1-9和对比例1-2提供的叠层多孔膜的结构和材料 参数值。
表1
上述表1中单面聚合物涂层单/双面厚度(um)列中的数值表示聚合物涂层为单面涂覆或者双面涂覆。举例来说,实施例1中的“单面4um”表示仅在基膜的一面涂覆有聚合物涂层,且厚度为4um;实施例中“双面,2um/面”表示在基膜的两面均涂覆有聚合物涂层,且每面的聚合物涂层厚度为2um。
测试一:叠层多孔膜的测试
分别测试不同实验例和对比例的叠层多孔膜的各项性能参数,测试结果列于表2。其中,测试的性能参数有:各层膜厚、熔点、重均分子量、闭孔温度以及拐点阻值。
其中,各项性能的测试方法如下。
1、聚合物的重均分子量测试方法
采用马尔文凝胶渗透色谱系统(型号HT-GPC),检测器、样品池与色谱柱,温度都设置为150℃,取5mg待测的聚合物溶解在40ml 1,2,4-三氯苯流动相中,待聚合物完全溶解后,将流动相泵入色谱柱,注入后,样品经自清洁式过滤器过滤,然后流向色谱柱。从色谱柱洗脱后,溶解的聚合物分子按照尺寸分离并进入光散射及RI检测器。光散射检测用于确定样品的绝对分子量。
2、厚度的测试方法
采用“LITEMATIC”VL-50型号的万分测厚仪(测试精度为0.01N)均匀测试样品的10-15个点的厚度,取平均值作为样品的总厚度。根据测量层间剥离力的方法剥离隔离膜的各层,并采用相同的方法测试各层的厚度。
3、叠层多孔膜的层间剥离的方法
裁取长100mm、宽20mm的叠层多孔膜样品。先取一截双面胶将叠层多孔膜的第一表面粘结固定在平台上;然后再截取一段50μm厚的胶带,将叠层多孔膜的一端固定在平台上,防止剥离过程中该端部发生移动;然后再截取一段50μm厚的胶带贴合隔离膜的第二表面,利用胶带的粘结力对叠层多孔膜进行180°剥离分层。
4、熔点的测试方法
采用同步热分析仪(型号STA449F3),以10℃/分钟的速率从常温25℃升温至300℃,测得样品的第一次熔融峰T1,然后迅速降温至常温,再以10℃/分钟的速度升温至300℃,测得样品的第二次熔融峰T2。将T2记为样品的熔点。
5、闭孔温度的测试方法
裁取长30mm、宽30mm的隔离膜样品,将其密封在连有正极和负极的金属仓内,然后注入测试用电解液(A_E5068)并密封,将金属仓连接电阻记录仪(TH2830 LCR Meter)。将金属仓放入200℃烘箱内,记录金属仓内部样品电阻随温度的变化。将样品电阻增加至1000欧姆所对应的温度记为闭孔温度。
6、拐点阻值的测试方法
裁取长30mm、宽30mm的隔离膜样品,将其密封在连有正极和负极的金属仓内,然后注入测试用电解液(A_E5068)并密封,将金属仓连接电阻记录仪(TH2830 LCR Meter)。将金属仓放入具有200℃最高测量温度的烘箱内,记录金属仓内部样品电阻随温度的变化。其中,隔膜阻值快速上升到高点后的拐点,即电阻随温度变化曲线的斜率由高到低的转折点,该拐点对应的阻值记为拐点阻值。
其中,图3为本申请一种隔离膜的拐点阻值的测试曲线,其他隔离膜样品的拐点阻值的测试过程与此相同。
表2
从表2的数据可以看出,当基膜和聚合物涂层的熔点和拐点阻值满足本申请实施例限定的范围内时,可以有效降低叠层多孔膜的闭孔温度,本申请实施例的叠层多孔膜的闭孔温度可降到130℃以下,有的甚至可达到125℃。另外,本申请实施例的叠层多孔膜的拐点阻值均可达到7.1MΩ以 上,其中,有的叠层多孔膜的拐点阻值可达到11MΩ以上。而对比例1-2中的叠层多孔膜,并不能同时满足低闭孔温度和高拐点阻值的要求,对比例2即使具有低闭孔温度,也难以有高的拐点阻值,难以有效的改善安全性能。通过实施例1-9与对比例1-2的相关测试数据可以看出,本申请实施例的叠层多孔膜,在具有低闭孔温度的情况下,还可达到高拐点阻值的特性。
测试二:电池测试
电池通过率测试
利用各实验例和对比例提供的叠层多孔膜用作隔膜组装成锂离子电池,测试过充调节下的电池的合格通过率,测试结果列于表3。其中,组装成的锂离子电池除隔膜不同外,其他材料以及组装方法均相同。
通过率测试方法:取100个锂离子电池样品,在常温下以0.25C倍率恒定电流放电至额定电压2.8V,再以2C倍率的额定电流充电至指定电压mV(m=4.8、5.5、6、……),然后恒压保持7h,锂离子电池若没有发生冒烟、起火、爆炸,则记为通过,反之则记为不通过。4.8V通过率是指4.8V电压下通过测试的锂离子电池数量与锂离子电池总数的比值,采用相同方法计算其他电压通过率。
表3
序号 | 4.8V | 5.5V | 6V | 8V | 10V | 12V |
实施例1 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 0% |
实施例2 | 100% | 100% | 100% | 100% | 70% | 0% |
实施例3 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 50% |
实施例4 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
实施例5 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 0% |
实施例6 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 30% |
实施例7 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 10% |
实施例8 | 100% | 100% | 100% | 100% | 70% | 0% |
实施例9 | 100% | 100% | 100% | 80% | 0% | 0% |
对比例1 | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% |
对比例2 | 100% | 100% | 100% | 0% | 0% | 0% |
由表3的数据可以看出,利用本申请实施例1-9提供的叠层多孔膜作为隔膜制备的锂离子电池,其在4.8V至6V电压下的通过率均为100%, 并且在8V电压下的通过率也均达到80%以上,有的甚至可以达到100%。同时,在12V电压下实施例3和实施例4对应的锂离子电池的通过率分别达到了50%和100%。而利用对比例1-2提供的叠层多孔膜作为隔膜的锂离子电池,8V电压下通过率均为0。由此可见,利用本申请实施例的叠层多孔膜具有更好的安全性。
本申请虽然以较佳实施例公开如上,但并不是用来限定权利要求,任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下,都可以做出若干可能的变动和修改,因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
- 一种叠层多孔膜,包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧的聚合物涂层,其特征在于,所述基膜与所述聚合物涂层同时满足式Ⅰ和式Ⅱ:0≤(Tm 1-Tm 2)/M 1≤0.0005 式Ⅰ0≤(Tm 1-Tm 2)/M 2≤0.05 式Ⅱ,其中:Tm 1为所述基膜的熔点,℃;M 1为所述基膜中包含的聚合物的重均分子量;Tm 2为所述聚合物涂层的熔点,℃;M 2为所述聚合物涂层中包含的聚合物的重均分子量。
- 根据权利要求1所述的叠层多孔膜,其特征在于,满足以下特征中的至少一者:所述基膜的熔点Tm 1满足125℃≤Tm 1≤140℃;所述聚合物涂层的熔点90℃≤Tm 2≤Tm 1。
- 根据权利要求1所述的叠层多孔膜,其特征在于,所述基膜中包含的聚合物的重均分子量M 1满足100000≤M 1≤1000000。
- 根据权利要求1所述的叠层多孔膜,其特征在于,所述聚合物涂层中包含的聚合物的重均分子量M 2满足:1000<M 2<100000。
- 根据权利要求1所述的叠层多孔膜,其特征在于,满足以下特征中的至少一者:所述叠层多孔膜的厚度为5μm至30μm;所述聚合物涂层的厚度占所述叠层多孔膜的厚度的3%~67%。
- 根据权利要求1所述的叠层多孔膜,其特征在于,满足以下特征中的至少一者:所述基膜的闭孔温度≤135℃;所述叠层多孔膜的拐点阻值≥5WΩ。
- 根据权利要求1所述的叠层多孔膜,其特征在于,所述基膜的材料包括超高分子量聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性枝化聚乙烯、茂金属聚乙烯、聚酰亚胺、聚4甲基-1-戊烯、聚苯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
- 根据权利要求1所述的叠层多孔膜,其特征在于,所述聚合物涂层的材料包括线性枝化聚乙烯、聚乙烯蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
- 一种二次电池,其特征在于,包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的如权利要求1-8任一项所述的叠层多孔膜。
- 一种电子装置,其特征在于,包括如权利要求9所述的二次电池。
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