CN117129504A - 一种混料中金属含量的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及元素分析技术领域，尤其是涉及一种混料中金属含量的测试方法。本发明的一种混料中金属含量的测试方法，采用X射线荧光光谱仪对待测样品进行测试，得到所述待测样品中金属元素的含量；所述混料中包括三元前驱体和锂源。本发明提供的混料中金属含量的测试方法，可高效、准确的得到三元前驱体与锂源的混料中Ni、Co、Mn各金属含量和金属总含量，从而可准确监控三元前驱体与锂源的混合配比；该测试方法步骤简单、操作方便、安全性高、成本低；并且，检测效率高、准确度高、稳定性好，待测样品仅需采用振荡机进行前处理。
Description
技术领域
本发明涉及元素分析技术领域，尤其是涉及一种混料中金属含量的测试方法。
背景技术
在三元锂电池正极材料制造行业，通常是由三元前驱体材料与锂源混合后煅烧得到，三元锂电池正极材料的元素配比等理化参数将影响锂电池比容量、倍率性能、循环寿命等电化学性能。因此，准确监控三元前驱体与锂源混合配比是否正常十分必要。
目前，镍钴锰金属含量的测试方法主要涉及络合滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测试方法。公开号为CN111735903A的专利中公开了将含镍钴锰的电池材料消解后用EDTA标准液滴定，以消耗EDTA标准滴定溶液的量计算镍钴锰总含量，将含镍钴锰的电池材料采用酸溶解后，通过电感耦合等离子体发射光谱ICP检测镍、钴、锰的比例，根据结果计算得到镍、钴、锰的含量。
现有测试镍钴锰金属含量的方法中，会使用高温酸溶解，具体地：将材料与酸液(如盐酸)高温熔解，用EDTA标准滴定溶液进行滴定，计算过渡金属总含量；将样品采用酸溶解后定容，通过电感耦合等离子体发射光谱ICP检测各元素的比例，最后得到各金属元素含量。该方法测试工序复杂，溶解步骤繁琐，用强酸高温溶解存在安全隐患，测试过程中产生酸性废液不利于环境保护等。
有鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混料中金属含量的测试方法，采用X射线荧光光谱仪，可以快速、准确的测得三元前驱体与锂源的混料中Ni、Co和Mn的含量，从而能够准确监控三元前驱体与锂源的混合配比。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种混料中金属含量的测试方法，采用X射线荧光光谱仪对待测样品进行测试，得到所述待测样品中金属元素的含量；
所述混料中包括三元前驱体和锂源。
进一步地，所述三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物；所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
进一步地，所述金属元素包括Ni、Co和Mn中的至少一种。
进一步地，所述混料中金属含量的测试方法，包括如下步骤：
对所述待测样品进行压片处理，得到待测样片；
采用X射线荧光光谱仪对所述待测样片进行测试，得到所述待测样片中金属元素的X射线荧光强度；根据标准曲线计算得到所述待测样品中金属元素的含量。
进一步地，所述压片处理前还包括对所述待测样品进行前处理。
优选地，所述前处理包括采用垂直振荡机对所述待测样品进行振荡处理。
优选地，所述振荡处理的时间为1～5min，所述振荡处理的转速为1000～1800RPM。
进一步地，所述待测样品的粒径D50为1～20μm。
进一步地，所述待测样片的质量为3～6g；
和/或，所述待测样片的直径为3～5cm；
和/或，所述待测样片的厚度为0.5～8mm。
进一步地，所述压片处理的压力为2～6MPa；
和/或，所述压片处理的时间为1～3min。
进一步地，所述混料中金属含量的测试方法，还包括如下步骤：
提供5～7个金属元素含量不同的标准样品；
采用滴定法对所述标准样品进行测试，得到所述标准样品中金属元素的含量；
对所述标准样品进行压片处理，得到标准样片；采用X射线荧光光谱仪对所述标准样片进行测试，得到所述标准样品中金属元素的X射线荧光强度；
将测得的所述标准样品中金属元素的含量与相对应的X射线荧光强度建立成标准曲线。
进一步地，根据C＝b×I+a进行计算，得到所述待测样品中金属元素的含量；式中，a和b为标准曲线拟合系数，C为所述待测样品中金属元素的含量，I为所述待测样品中金属元素的X射线荧光强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的混料中金属含量的测试方法，可高效、准确的得到三元前驱体与锂源的混料中Ni、Co和Mn的含量，从而能够准确监控三元前驱体与锂源的配比，能够满足混料批检的需求。
2、本发明通过对混料进行前处理，有效消除了三元前驱体与锂源混合不均一的情况，有效提高了混料的均一性，前处理仅需1～5min，即可压片测试，确保测试的稳定性。
3、本发明的混料中金属含量的测试方法，步骤少，操作简单，所需时间短，可快速的得到检测结果，并确保了测试的稳定性。
4、本发明通过采用X射线荧光光谱分析仪进行测试，该设备体积小，人工操作简单，所需人工成本低，确保了测试的可操作性。
5、本发明的测试过程中，无需使用化学试剂，能够有效避免酸气、强酸等废液的产生，确保了检测的安全性并减少环境污染。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的一些实施方式中提供了一种混料中金属含量的测试方法，采用X射线荧光光谱仪对待测样品进行测试，得到待测样品中金属元素的含量；
混料中包括三元前驱体和锂源。
在本发明的一些实施方式中，三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物。
在本发明的一些实施方式中，锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
在本发明的一些实施方式中，金属元素包括Ni、Co和Mn中的至少一种。
本发明提供的电池正极材料制备过程中混料中过渡金属元素含量的测试方法，可高效、准确的得到三元前驱体与锂源的混料中Ni、Co和Mn的含量；由于镍、钴和锰存在于混料中的三元前驱体内，测得混料中的Ni、Co和Mn的含量，即可获得三元前驱体与锂源的配比关系，从而能够监控混料配比是否正常。
三元正极材料的制备过程中，通常由三元前驱体与锂源的混料煅烧得到，混料大约半小时一批次。现有的金属含量的测试方法一般采用滴定法，滴定法需要进行样品精确称量、消解及ICP测试等多个步骤，耗时在60min左右，很难满足混料批检的需求。
本发明采用X射线荧光光谱仪进行测试，仅需要样品前处理、压片和测试三个步骤，待测样品压片后，即可进行测试，一个样品测试时间＜10min；可以快速的得到测试结果，相比于采用滴定法进行测试，大幅度减少了测试时间。
现有的Ni、Co和Mn含量的测试方法中，需要盐酸进行消解，所以需要通风橱和加热炉等设备，并且产生酸气、废酸液等污染物；消解时因酸液会产生飞溅，对操作人员也存在安全隐患。
本发明的测试过程中，待测样品前处理过程中无需使用化学试剂，能够有效避免酸气、强酸废液等废弃物的产生，减少了环境污染，对环境友好，并且操作安全性高。
本发明的混料中金属含量的测试方法，测试步骤少，操作简单，确保了检测结果的快速和稳定性。
本发明的混料中金属含量的测试方法，通过采用X射线荧光光谱分析仪进行测试，X射线荧光光谱分析仪器设备小型，测试过程操作简单，确保了测试的可操作性，避免测试过程中繁琐流程带来的不便，大幅缩短检测用时。
本发明的混料中金属含量的测试方法，可100％回收测试物料，大幅度降低了检测成本。
本发明的混料中金属含量的测试方法，通过标准样品的制备、标准曲线的建立、待测样品前处理、待测样品压片和待测样品测试的步骤，可快速、安全、高效、准确的得到混料中Ni、Co和Mn的含量，以此来判断混料中三元前驱体与锂源混合后的过渡金属含量是否正确，从而能够监控混料的配比是否正常。
采用本发明的混料中金属含量的测试方法，可以测得混料中Ni、Co和Mn中任意一种、任意两种、任意三种的金属含量以及金属总含量。
在本发明的一些实施方式中，混料中金属含量的测试方法，包括如下步骤：
S1、标准样品的制备
提供5～7个金属元素含量不同的标准样品；
采用滴定法对标准样品进行测试，得到标准样品中金属元素的含量。
S2、标准曲线的建立
对标准样品进行压片处理，得到标准样片；
采用X射线荧光光谱仪对标准样片进行测试，得到标准样品中金属元素的X射线荧光强度；
将测得的标准样品中金属元素的含量与相对应的X射线荧光强度建立成标准曲线。
S3、待测样品前处理
采用垂直振荡机对待测样品进行振荡处理。
S4、待测样品压片
对前处理后的待测样品进行压片处理，得到待测样片。
S5、待测样品测试
采用X射线荧光光谱仪对待测样片进行测试，得到待测样片中金属元素的X射线荧光强度；根据标准曲线计算得到待测样品中金属元素的含量。
在本发明的一些实施方式中，根据C＝b×I+a进行计算，得到待测样品中金属元素的含量；式中，a和b为标准曲线拟合系数，C为待测样品中金属元素的含量，I为待测样品中金属元素的X射线荧光强度。
本发明中，标准样品是指金属元素的含量已知的三元前驱体和锂源的混料；各标准样品中的金属元素的含量呈梯度变化。待测样品是指金属元素含量待验证或待确定的三元前驱体和锂源的混料。
在本发明的一些实施方式中，采用滴定法对标准样品进行测试，包括：采用络合滴定和电感耦合等离子体发射光谱仪测试标准样品中金属元素的含量，具体步骤参见专利《一种质量法络合滴定镍钴锰含量检测方法》(公开号为CN111735903A)。
本发明不采用常规的络合滴定和ICP法测定混料中Ni、Co和Mn元素的含量，而是采用5～7个金属元素含量不同的混料作为标准样品，采用电感耦合等离子体发生光谱仪测试标准样品中金属元素的含量；采用X射线荧光光谱仪中测试标准样品中金属元素的X射线荧光强度，将标准样品中金属元素的含量与相对应的X射线荧光强度建立成标准曲线；再采用X射线荧光光谱仪对前处理后的待测样品进行测试，得到待测样品的谱图，通过将待测样品的谱图与由已知含量的标准样品谱图得到的标准曲线来进行对比，即可得到待测样品中金属元素的含量。
在本发明的一些实施方式中，振荡处理的时间为1～5min；典型但非限制性的，例如，振荡处理的时间可以为1min、2min、3min、4min、5min或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，振荡处理的转速为1000～1800RPM；典型但非限制性的，例如，振荡处理的转速可以为1000RPM、1100RPM、1200RPM、1300RPM、1400RPM、1500RPM、1600RPM、1700RPM、1800RPM或者其中任意两者组成的范围值。
三元前驱体与锂源的混料在实际生产中存在不均一性，本发明使用垂直振荡机对混料进行前处理，保证了待测样品的均一性，确保了检测结果的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，标准样品在压片处理前，还包括：采用进行垂直振荡机对标准样品进行振荡处理；优选地，对标准样品进行振荡处理的过程与对待测样品进行振荡处理的过程一致。
在本发明的一些实施方式中，待测样品的粒径D50为1～20μm；典型非限制性的，例如，待测样品的粒径D50可以为1μm、3μm、7μm、9μm、14μm、19μm或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，待测样片的质量为3～6g；典型但非限制性的，例如，待测样片的质量可以为3g、4g、5g、6g或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，待测样片的直径为3～5cm；典型但非限制性的，例如，待测样片的直径可以为3cm、4cm、5cm或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，待测样片的厚度为0.5～8mm；典型但非限制性的，例如，待测样片的厚度可以为0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm或者其中任意两者组成的范围值；优选地，待测样片的厚度为3～6mm。
本发明的待测样片的厚度较小，压片厚度不均一、易破裂导致X射线荧光穿透深度不够，测试结果变低，测试结果偏差大，稳定性不好；待测样片的厚度较大，造成物料损耗，成本高；压片模具(如塑料卡环)高度固定，若厚度较大，压片边缘易有粉末脱落、开裂等情况，影响测试结果。
在本发明的一些实施方式中，压片处理的压力为2～6MPa；典型但非限制性的，例如，压片处理的压力为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa或者其中任意两者组成的范围值。
本发明的压片处理的压力较小，压制的样品不易成形、易出现裂纹和断裂现象，影响测试结果，且进行X射线荧光光谱分析时，若样品破损，会污染检测室、损毁X光管，对仪器损害大；压力较大时，压样模具(钢环、塑料卡环或者硼酸包边)的膨胀系数与样品相差过大，可能会引起表面损坏或粘连的问题，影响测试结果。
本发明在上述压力范围下对待测样品进行压片处理，压制出来的样品均匀性好，适当消除了颗粒度效应。
在本发明的一些实施方式中，压片处理的时间为1～3min；典型非限制性的，例如，压片处理的时间可以为60s、90s、120s、180s或者其中任意两者组成的范围值。
本发明的压片处理的时间较短，则会导致压片表面不光滑，易出现裂纹和断裂现象，从而影响到压片结果；压片处理的时间较长，则会导致样品表面吸水，导致测试结果偏小。
本发明的待测样品仅需采用振荡机进行前处理，制备简单；本发明的待测样品前处理、压片处理，保证了样片的密度，样片的稳定性、重复性好；压片制样期间不加入任何其它试剂，直接压片制样，大大节约了压片制样成本；压片制样只使用压片机，未使用化学试剂，危险系数小，样品处理过程基本不存在安全风险，降低了岗位人员接触危险源的次数。
实施例1
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法，包括如下步骤：
S1、标准样品的制备
选取镍钴锰氢氧化物与锂源进行配比，共配制7个不同金属含量的镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料作为标准样品；混料中镍、钴和锰的总含量呈梯度变化。
采用络合滴定和ICP法测试标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的金属总含量和各金属含量，具体方法参见专利《一种质量法络合滴定镍钴锰含量检测方法》(公开号CN111735903A)。
具体步骤如下：
络合滴定测试镍钴锰金属总含量：
1、消解：称取试样m(g)在盐酸或王水加热条件下消解，纯水稀释定容。
2、滴定测试：添加适量盐酸羟胺、氟化铵、紫脲酸铵指示剂、氨缓冲液；用浓度为C的EDTA标准液滴定，滴定终点为亮紫色，且保持1min不褪色；记录EDTA用量体积V，平行滴定三次。
3、根据络合滴定法测得7个标准样品的镍钴锰总金属含量为：39.91wt％、40.56wt％、41.22wt％、41.91wt％、42.42wt％、42.93wt％、43.38wt％。
计算：Wt％＝C×V×M/m×100％；
式中，C为EDTA浓度(mol/L)，V为消耗的EDTA体积(mL)，M为金属的摩尔质量，m为称取得待测样品重量(g)。
M根据标准样品中镍钴锰比例计算得到，如NCM811：镍钴锰比例为8：1：1；根据比例值计算金属的摩尔质量。
ICP测试分量：
1、制备标准曲线：镍标液光谱特征峰以及曲线。
2、消解：称取试样质量0.1g左右，记录样品质量m样品于100mL烧杯中，加入适量的盐酸通风厨环境下加热消解，使用表面皿盖100mL烧杯口，直至试样完全消解完成，加入适量的纯水稀释，润洗3～5次表面皿定容稀释：转移稀释后的消解样品，润洗3～5次，定容至100mL容量瓶中。
3、定容稀释：移取定量待测液与容量瓶中低容稀释50倍或100倍。
4、测试：测试稀释待测样，记录分析、保存结果；
7个标准样品中的镍元素含量分别为：36.24wt％、36.82wt％、37.43wt％、38.05wt％、38.52wt％、38.98wt％、39.40wt％。
S2、标准曲线的建立
称取15g粒径D50为9μm的标准样品装入20mL塑料离心管内，置于垂直振荡机中，在转速为1800RPM下运行3min，得到前处理后的标准样品。
称取3g前处理后的标准样品放入模具或样品杯中，采用台式压片机在5MPa压力值下压片1min得到直径为4cm的标准样片；将标准样片放置于X射线荧光光谱分析仪的测试区域进行测试，得到标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的X射线荧光强度。
采用X荧光光谱分析法进行压片，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，且各金属含量与其X射线荧光强度呈正比，X荧光光谱分析值与化学分析值建立标准曲线，分别求出Ni元素、Co元素和Mn元素的标准曲线拟合系数b和a。
例如，镍元素使用X荧光光谱分析法测得值为：31.26wt％、32.30wt％、33.00wt％、33.69wt％、34.37wt％、34.82wt％、35.13wt％。
Ni元素的标准曲线为：C＝0.8057×I+10.838(R2＝0.9983)。
S3、待测样品压片
取15g粒径D50为9μm的待测样品装入20mL塑料离心管内，置于垂直振荡机中，在转速为1800RPM下运行3min，得到前处理后的待测样品。
S4、待测样品压片
称取3g前处理后的待测样品，放入模具中，采用台式压片机在5MPa压力值下压片1min得到直径为4cm的待测样片。
S5、待测样品测试
将步骤S3中的待测样片放置于X射线荧光光谱分析仪的测试区域，进行测试，基于待测样片中Ni元素、Co元素和Mn元素的X射线荧光强度和对应的标准曲线，根据C＝b×I+a，式中，a和b为标准曲线拟合系数，C为待测样品中金属元素的含量，I为待测样品中金属元素的X射线荧光强度，分别计算得到待测样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量。
实施例2
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法，包括如下步骤：
S1、标准样品的制备
选取7个不同金属元素含量的镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料作为标准样品；
采用络合滴定和ICP法测试标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的金属总含量和各金属含量，具体方法参见专利《一种质量法络合滴定镍钴锰含量检测方法》(公开号CN111735903A)。
S2、标准曲线的建立
称取15g粒径D50为9μm的标准样品装入20mL塑料离心管内，置于垂直振荡机中，在转速为1800RPM下运行3min，得到前处理后的标准样品。
称取4g前处理后的标准样品放入模具或样品杯中，采用台式压片机在3MPa压力值下压片1min得到直径为4cm的标准样片；将标准样片放置于X射线荧光光谱分析仪的测试区域进行测试，得到标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的X射线荧光强度。
根据标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量与其相对应的X射线荧光强度建立标准曲线，分别求出Ni元素、Co元素和Mn元素的标准曲线拟合系数b和a。
S3、待测样品压片
取15g粒径D50为9μm的待测样品装入20mL的塑料离心管内，置于垂直振荡机中，在转速为1800RPM下运行3min，得到前处理后的待测样品。
S4、待测样品压片
称取4g前处理后的待测样品，放入模具中，采用台式压片机在3MPa压力值下压片1min得到直径为4cm的待测样片。
S5、待测样品测试
将步骤S3中的待测样片放置于X射线荧光光谱分析仪的测试区域进行测试，基于待测样片中Ni元素、Co元素和Mn元素的X射线荧光强度和对应的标准曲线，根据C＝b×I+a，式中，a和b为标准曲线拟合系数，C为待测样品中金属元素的含量，I为待测样品中金属元素的X射线荧光强度，分别计算得到待测样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量。
实施例3
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法，包括如下步骤：
S1、标准样品的制备
选取7个不同金属元素含量的镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料作为标准样品；
采用络合滴定和ICP法测试标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的金属总含量和各金属含量，具体方法参见专利《一种质量法络合滴定镍钴锰含量检测方法》(公开号CN111735903A)。
S2、标准曲线的建立
称取15g粒径D50为9μm的标准样品装入20mL塑料离心管内，置于垂直振荡机中，在转速为1800RPM下运行3min，得到前处理后的标准样品。
称取4g前处理后的标准样品入模具或样品杯中，采用台式压片机在4MPa压力值下压片1min得到直径为4cm的标准样片；将标准样片放置于X射线荧光光谱分析仪的测试区域进行测试，得到标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的X射线荧光强度。
根据标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量与其相对应的X射线荧光强度建立标准曲线，分别求出Ni元素、Co元素和Mn元素的标准曲线拟合系数b和a。
S3、待测样品压片
取15g粒径D50为9μm的待测样品装入20mL的塑料离心管内，置于垂直振荡机中，在转速为1800RPM下运行3min，得到前处理后的待测样品。
S4、待测样品压片
称取4g前处理后的待测样品，放入模具中，采用台式压片机在4MPa压力值下压片1mim得到直径为4cm的待测样片。
S5、待测样品测试
将步骤S3中的待测样片放置于X射线荧光光谱分析仪的测试区域进行测试，基于待测样片中Ni元素、Co元素和Mn元素的X射线荧光强度和对应的标准曲线，根据C＝b×I+a，式中，a和b为标准曲线拟合系数，C为待测样品中金属元素的含量，I为待测样品中金属元素的X射线荧光强度，分别计算得到待测样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量。
实施例4
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法，包括如下步骤：
S1、标准样品的制备
选取7个不同金属元素含量的镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料作为标准样品；
采用络合滴定和ICP法测试标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的金属总含量和各金属含量，具体方法参见专利《一种质量法络合滴定镍钴锰含量检测方法》(公开号CN111735903A)。
S2、标准曲线的建立
称取15g粒径D50为9μm的标准样品装入20mL塑料离心管内，置于垂直振荡机中，在转速为1800RPM下运行3min，得到前处理后的标准样品。
称取5g前处理后的标准样品放入模具或样品杯中，采用台式压片机在5MPa压力值下压片1min得到直径为4cm的标准样片；将标准样片放置于X射线荧光光谱分析仪的测试区域进行测试，得到标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的X射线荧光强度。
根据标准样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量与其相对应的X射线荧光强度建立标准曲线，分别求出Ni元素、Co元素和Mn元素的标准曲线拟合系数b和a。
S3、待测样品压片
取15g粒径D50为9μm的待测样品装入25mL塑料离心管内，置于垂直振荡机中，在转速为1800RPM下运行3min，得到前处理后的待测样品。
S4、待测样品压片
称取5g前处理后的待测样品，放入模具中，采用台式压片机在5MPa压力值下压片1min得到直径为4cm的待测样片。
S5、待测样品测试
将步骤S3中的待测样片放置于X射线荧光光谱分析仪的测试区域，进行测试，基于待测样片中Ni元素、Co元素和Mn元素的X射线荧光强度和对应的标准曲线，根据C＝b×I+a，式中，a和b为标准曲线拟合系数，C为待测样品中金属元素的含量，I为待测样品中金属元素的X射线荧光强度，分别计算得到待测样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量。
实施例5
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法参考实施例1，不同之处仅在于，待测样品不进行前处理。
实施例6
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法参考实施例1，不同之处仅在于，待测样片的质量为0.5g。
实施例7
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法参考实施例1，不同之处仅在于，待测样片的质量为6g。
实施例8
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法参考实施例1，不同之处仅在于，采用台式压片机在5MPa压力值下进行压片10s得到标准样片。
实施例9
本实施例提供的混料中金属元素含量的测试方法参考实施例1，不同之处仅在于，采用台式压片机在5MPa压力值下进行压片10min得到标准样片。
对比例1
本对比例提供的混料中金属含量的测试方法为具体步骤参见专利《一种质量法络合滴定镍钴锰含量检测方法》(公开号CN111735903A)。
试验例1
分别采用实施例1和对比例1的混料中金属含量的测试方法对同一待测样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量重复进行测试，其结果如表1和表2所示。
其中，待测样品为镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料，Ni的理论含量为38.03wt％，Co的理论含量为2.43wt％，Mn的理论含量为1.49wt％。
表1
表2
/>
从表1和表2可以看出，X荧光光谱分析法测得的Ni元素、Co元素、Mn元素含量与理论值一致，络合滴定法和电感耦合等离子体发射光谱仪测得的Ni元素、Co元素、Mn元素含量与理论值偏差不超过0.09％。
试验例2
分别采用实施例1、实施例5的混料中金属含量的测试方法对同一待测样品中的Ni元素、Co元素和Mn元素进行测试，其结果如表3所示。
其中，待测样品为镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料，Ni的理论含量为38.03wt％，Co的理论含量为2.43wt％，Mn的理论含量为1.49wt％。
表3
/>
从表3可以看出，实施例1与实施例5测得的Ni元素、Co元素、Mn元素含量均与理论值接近，但实施例1测得的Ni元素、Co元素、Mn元素含量的相对标准偏差RSD％均小于实施例5，由于待测样品是三元前驱体与锂源混合而成，样品存在一定的不均一性，样品经过垂直振荡机前处理3min后大大消除了样品的不均一性，提高了使用X荧光光谱分析法测得数据的稳定性、重复性。
试验例3
分别采用实施例1、实施例6和实施例7的混料中金属含量的测试方法对同一待测样品中的Ni元素、Co元素和Mn元素进行测试，其结果如表4所示。
其中，待测样品为镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料，Ni的理论含量为38.03wt％，Co的理论含量为2.43wt％，Mn的理论含量为1.49wt％。
表4
/>
从表4可以看出，实施例1、实施例7测得的Ni元素、Co元素、Mn元素含量的一致性(与理论值偏差)和稳定性(相对标准偏差小)均比实施例6好，由于实施例6的待测样品称取的质量低，压片厚度小、压片厚度不均一、易破裂导致X射线荧光穿透深度不够，测试结果变低，测试结果偏差大，稳定性不好。实施例1与实施例7的一致性与稳定性一致，是因为实施例1与实施例7样品压片厚度(称样量)达到了X射线荧光的最大穿透深度。
试验例4
分别采用实施例1、实施例8和实施例9的混料中金属含量的测试方法对同一待测样品中的Ni元素、Co元素和Mn元素进行测试，其结果如表5所示。
其中，待测样品为镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料，Ni的理论含量为38.03wt％，Co的理论含量为2.43wt％，Mn的理论含量为1.49wt％。
表5
从表5可以看出，实施例1、实施例9比实施例8测得的Ni元素、Co元素、Mn元素含量一致性、准确性高(与理论值偏差)，稳定性好(相对标准偏差小)，实施例8由于压片时间短，会导致压片表面不光滑，易出现裂纹和断裂现象，从而影响到压片结果。实施例9由于压片时间长，会导致样品表面吸水，导致测试结果偏小。
试验例5
分别采用实施例1、5～9的混料中金属含量的测试方法对同一待测样品中Ni元素、Co元素和Mn元素的含量重复测试10次，其平均值记录至表6中。
其中，待测样品为镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂的混料，Ni的理论含量为38.03wt％，Co的理论含量为2.43wt％，Mn的理论含量为1.49wt％。
表6
| Ni含量(wt％) | Co含量(wt％) | Mn含量(wt％) | |
| 实施例1 | 38.03 | 2.43 | 1.49 |
| 实施例5 | 38.08 | 2.43 | 1.49 |
| 实施例6 | 37.85 | 2.41 | 1.50 |
| 实施例7 | 38.02 | 2.43 | 1.50 |
| 实施例8 | 37.99 | 2.44 | 1.49 |
| 实施例9 | 38.01 | 2.44 | 1.49 |
从表6可以看出，实施例1测得的Ni元素、Co元素、Mn元素含量准确性高(待测样品Ni元素含量占比高，Co元素和Mn元素含量占比低，故压片条件因素对Ni元素含量影响大)，实施例5～9的准确度稍差。实施例5是由于未进行待测样品前处理，导致待测样品存在不均一性，准确度稍差；实施6是由于压片厚度太小(称样量为0.5g)样片易断裂，导致X射线荧光穿透深度不够，测量结果偏小，准确度差；实施例7的样品厚度大(称样量为6g)，准确度较好，与理论值无明显差别；实施例8是由于压片时间过短，会导致压片表面不光滑，易出现裂纹和断裂现象，从而影响到压片结果，准确度差；实施9是由于压片时间过长，导致样品表面易吸水，导致测试结果偏低，准确度稍差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种混料中金属含量的测试方法，其特征在于，采用X射线荧光光谱仪对待测样品进行测试，得到所述待测样品中金属元素的含量；
所述混料中包括三元前驱体和锂源。
2.根据权利要求1所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，所述三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物；所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，所述金属元素包括Ni、Co和Mn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：
对所述待测样品进行压片处理，得到待测样片；
采用X射线荧光光谱仪对所述待测样片进行测试，得到所述待测样片中金属元素的X射线荧光强度；根据标准曲线计算得到所述待测样品中金属元素的含量。
5.根据权利要求4所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，所述压片处理前还包括对所述待测样品进行前处理；
优选地，所述前处理包括采用垂直振荡机对所述待测样品进行振荡处理；
优选地，所述振荡处理的时间为1～5min，所述振荡处理的转速为1000～1800RPM。
6.根据权利要求4所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，所述待测样品的粒径D50为1～20μm。
7.根据权利要求4所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，所述待测样片的质量为3～6g；
和/或，所述待测样片的直径为3～5cm；
和/或，所述待测样片的厚度为0.5～8mm。
8.根据权利要求4所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，所述压片处理的压力为2～6MPa；
和/或，所述压片处理的时间为1～3min。
9.根据权利要求4所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，还包括如下步骤：
提供5～7个金属元素含量不同的标准样品；
采用滴定法对所述标准样品进行测试，得到所述标准样品中金属元素的含量；
对所述标准样品进行压片处理，得到标准样片；采用X射线荧光光谱仪对所述标准样片进行测试，得到所述标准样品中金属元素的X射线荧光强度；
将测得的所述标准样品中金属元素的含量与相对应的X射线荧光强度建立成标准曲线。
10.根据权利要求1所述的混料中金属含量的测试方法，其特征在于，根据C＝b×I+a进行计算，得到所述待测样品中金属元素的含量；式中，a和b为标准曲线拟合系数，C为所述待测样品中金属元素的含量，I为所述待测样品中金属元素的X射线荧光强度。
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