CN113588584B - 一种镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，属于金属材料气体分析领域。该测定方法采用脉冲熔融‑红外吸收方法测定镧、铈金属或镧铈合金中杂质氧的含量，其流程如下：对样品表面进行处理→调试脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数→标准工作曲线的建立→对样品进行测定→挥发污染的实时校正。本发明选定称样量0.10g～0.20g，分析功率4200W，配制3:3:1:1重量比例的Cu‑Sn‑Fe‑Ni四元浴，结合“样品与标样间隔投样校正法”，建立了稀土金属镧铈合金中氧的测试方法，可解决稀土金属镧、铈或镧铈合金在分析过程中由于挥发而引起的污染干扰问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，属于金属材料气体分析领域。
背景技术
稀土是我国特有的优势资源。稀土广泛应用于冶金、军事、石油化工、玻璃陶瓷、农业和新材料的高端制造领域，由于稀土在很多工业领域中不可缺少，因而被称为“工业维生素”。稀土元素在钢中有十分重要的作用。将稀土金属镧，铈加入钢液中可起到净化钢液的作用，使钢的力学、抗腐蚀等性能大幅提高。
稀土金属镧、铈化学性质十分活泼，在空气中极易与氧化合，表面生成一层暗色疏松状的氧化物。稀土中高含量的氧可明显增加夹杂尺寸，随着氧含量增加，夹杂尺寸明显增大。稀土中高含量的氧亦可急剧减弱净化钢液的作用，力学性能不增反降。稀土中数百ppm的氧足以使稀土的作用由正变负，获得高纯低氧的稀土金属成为新的挑战。因此，精确测得稀土镧、铈中的氧，是稀土钢应用的重要保障。
金属材料中的氧分析原理如下：仪器采用高纯氦气作载气，脉冲电极炉加热方式，使样品在石墨坩埚中高温熔融，样品中的氧以一氧化碳形式析出，由载气携带进入红外检测器检测一氧化碳含量，经软件数据处理得到氧含量值。然后再经过氧化铜催化炉，将一氧化碳转化为二氧化碳，由碱石棉吸收剂吸收。
对于常规分析样品，脉冲熔融-红外吸收法是将预先制备好的样品，投入到惰性气体保护下的石墨坩埚中，通过脉冲电极炉加热，使样品高温熔融。样品中的氧与石墨坩埚中的饱和C反应，生成大量CO及少量CO2，气体进入红外吸收检测器，从而得到样品中氧的含量。
对于稀土金属而言，由于镧、铈金属的氧势远低于其他常规分析样品，当镧、铈样品熔融后极易挥发，挥发物捕捉一氧化碳中的氧，到达检测器被测得的氧量大大减少，从而降低氧的检测值，干扰氧的测定。因此，解决此“稀土挥发污染”问题，已成为准确测定镧、铈及其合金中氧含量的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，采用脉冲熔融-红外吸收方法测定镧、铈金属或镧铈合金中杂质氧的含量，可解决稀土金属镧、铈或镧铈合金在分析过程中由于挥发而引起的污染干扰问题。
本发明的技术方案是：
一种镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，包括以下步骤：
(1)对样品表面进行处理：将金属样品用锉刀打磨出新鲜表面，深度剥离后制成所需尺寸及重量的块状样品，经清洗剂超声清洗后风干；
(2)调试脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数；
(3)标准工作曲线的建立：称取标准样品各三份，按照步骤(2)中的工作参数绘制标准曲线，工作曲线的线性系数应满足0.999以上，符合要求测定样品，否则需要重新校准仪器，建立标准工作曲线；
(4)对样品进行测定：将Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料金属依次置入石墨坩埚内，打开脉冲炉，将坩埚置于脉冲炉的下电极后，下电极上升；打开脉冲炉的加样口，将一定重量的样品置入脉冲炉的装料器内，待石墨坩埚及浴料脱气后，样品掉入坩埚，加热熔融；样品中的氧以一氧化碳形式析出，由载气携带进入脉冲红外热导氧氮分析仪，经软件数据处理得到氧含量值；
(5)挥发污染的实时校正：采用“样品与标样间隔投样校正法”，每个单样分析完毕需夹带钢中氧标样，即每次样品与钢中氧标样交替投样分析；若钢中氧标样偏离标定值时应中断分析，及时清理炉膛及电极，并更换出口防污棉，排除污染干扰。
所述的镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数如下：载气流量400mL/min，脱气功率4600W，脱气时间30s，分析功率4200W，分析时间45s。
所述的镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，使用内控标样实时校正单个分析数据，定量扣除污染干扰；将“稀土污染”造成的差值计算校正后，输出各单次校正结果。
所述的镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，纯镧、纯铈或镧铈合金为0.10g～0.20g块状样品，Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料总重量为1.4～1.6g。
所述的镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料形成Cu-Sn-Fe-Ni四元浴，Cu、Sn、Fe、Ni相互之间重量比例为3:3:1:1。
所述的镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，采用钢中氧标样数据校正样品数据，实时在线显示和打印出校正后的分析结果。
所述的镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，将Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料以Cu、Sn、Fe、Ni、Pt五种浴料代替，形成Cu-Sn-Fe-Ni-Pt五元浴，Cu、Sn、Fe、Ni、Pt五种浴料相互之间重量比例为3:3:1:1:0.1。
本发明的设计思想是：
本发明结合其他金属的检测方法对实验方法进行改进和优化。选择两条思路来解决稀土镧、铈的挥发污染问题。首先，从源头上抑制稀土金属的挥发，具体方法为特制浴料的研发，浴料可以使稀土合金化，研制的浴料可降低挥发性样品在熔池中的活度，从而有效抑制污染。其次，在分析过程中控制及校正污染，具体内容为选择适宜的称样量、分析功率、应用内控标样清洗及校正，定量反映仪器被污染情况和造成的数值漂移量。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用脉冲熔融-红外吸收方法测定镧、铈金属或镧铈合金中杂质氧的含量，通过选取最佳称样量、最佳分析功率，设计和配制四元浴，并应用样品与标样间隔投样法等技术手段，有效地解决了稀土金属镧、铈在分析过程中的污染干扰问题。
2、本发明以浴料金属作为助溶剂，采用脉冲熔融-红外吸收仪对镧、铈金属或镧铈合金中的氧含量进行定量分析，利用配制的四元浴，在一定分析功率下测试，可有效抑制稀土金属挥发污染，并配合夹带钢中氧标样可定量扣除污染干扰，建立稀土金属镧、铈或镧铈合金中氧的定量分析方法。
3、本发明成本低，操作简单，易于控制，有效提高分析精度，其测试精度高，测试结果准确可靠。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明采用ON3000脉冲红外热导氧氮分析仪(钢研纳克检测技术股份有限公司生产)，其主要工作参数如下：载气流量400mL/min，脱气功率4600W，脱气时间30s，分析功率4200W，分析时间45s。
钢中氧标样：GBW(E)020140(w(O)＝0.014wt％)；GBW(E)020143(w(O)＝0.0075wt％)；GBW(E)020137(w(O)＝0.0034wt％)。
本实施例中，利用标准曲线法进行定量分析，属于多点校正。标准曲线的横坐标表示可以精确测量的变量，纵坐标表示仪器的响应值。采用三种市售钢中氧标样，建立标准工作曲线：称取标准样品各三份，按照ON3000脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数，利用市售钢中氧标准物质，绘制标准曲线，工作曲线的线性系数应满足0.999以上，方可符合要求测定样品，否则需要重新校准仪器，建立标准工作曲线，再对实际样品进行分析测定。
1、样品和制备
样品为纯镧、纯铈或镧铈合金，镧铈合金中的镧铈重量比例为1:1。样品用锉刀打磨出新鲜表面，深度剥离后制成0.10g～0.20g块状样品，在超声波清洗器中，用四氯化碳清洗3min，风干备用。
2、称样量
在分析过程中，称样量过少，称量时误差较大，且检查到的氧的绝对含量较低，导致分析误差增大。而称样量过多，稀土污染会更加严重，且需要的助熔剂或浴料量也相应增多，导致熔融时熔体溅出坩埚，通过表1中氧的测定值、相对标准偏差、熔体及峰形，可确定合适的称样量为0.10～0.20g。
表1称样量对氧实验结果影响
| 称样量/g | 氧平均值/wt％ | 相对标准偏差RSD/％ | 熔体及峰形 |
| ≤0.1 | 0.0033 | 19.5 | 熔体平滑，峰形好 |
| 0.1～0.2 | 0.0081 | 7.8 | 熔体平滑，峰形好 |
| 0.2～0.5 | 0.0077 | 9.6 | 熔体微溅，峰形拖尾 |
| 0.5～1.0 | 0.0082 | 21.3 | 熔体飞溅，峰形不稳定 |
3、分析功率
稀土氧化物与碳的相互作用对于研究稀土中氧含量的测定有重要作用。研究表明，提高温度可加剧碳化反应的进程。由碳化反应产物的X射线衍射(XRD)分析结果可以看出，氧化镧(La2O3)与碳作用是阶段性的进行，温度越高，氧化镧的碳化越彻底。可用下列式子来表达反应历程：
La2O3+C→LaCO+CO (1)
2LaCO→La2C2O2 (2)
La2C2O2+C→LaC2+CO (3)
金属铈具有同样的反应进程及机理，这是由于镧系元素4f电子层结构的特殊性、镧系元素化学性质的相似性决定的。其反应过程按温度由低到高的顺序为CeO2→Ce2O3→Ce2C2O2→CeC2。CeO2在1500～1700℃与碳还原产物为Ce2O3，在1750～1800℃时还原产物为Ce2C2O2，1850℃时即可迅速生成CeC2和CO。
选取不同分析功率测试同一镧铈合金(镧铈重量比1:1)样品，所得结果如表2。
表2不同分析功率时氧的试验结果
| 分析功率/W | 氧平均值/wt％ | 相对标准偏差RSD/％ | 熔体及峰形 |
| 3500 | 0.0060 | 12.3 | 熔体平滑，峰形好 |
| 4000 | 0.0078 | 8.7 | 熔体平滑，峰形好 |
| 4200 | 0.0084 | 7.9 | 熔体平滑，峰形好 |
| 4500 | 0.012 | 10.2 | 熔体飞溅，峰形拖尾 |
| 5000 | 0.010 | 17.6 | 熔体飞溅，峰不对称 |
| 5500 | 0.0093 | 16.1 | 熔体飞溅，峰形不稳定 |
表中每个分析数据为5个平行单点的平均值，纯镧、纯铈及镧铈合金尚无氧标样，在此先抽样送检，应用辉光放电质谱法确定此大块样中氧含量范围为：0.008wt％～0.01wt％；由表2可见，随着分析功率的提高，氧测定值有逐渐上升的趋势。加热功率为3500W时，没有达到稀土氧化物完全被碳化的温度，一氧化碳释放不完全，结果偏低，且精度差。分析功率在4000W～4500W时，RSD值较小，但4500W的峰形有拖尾现象，熔体有轻微飞溅。分析功率在5000W～5500W时，由于功率过高导致熔体飞溅，且峰形不稳定。根据分析结果的稳定性及熔体情况综合考虑，分析功率选择4200W。
4、助熔剂/浴料
镧和铈为异常活泼的金属，稀土镧、铈的氧势远低于常规样品，是夺氧能力很强的元素。当稀土样品熔融后，稀土金属挥发，附着在炉壁上，残留的稀土挥发物极易捕捉CO中氧，被检测到的CO量减少，从而降低氧的测定值，干扰氧的检测。助熔剂或浴料可以使稀土合金化，降低挥发性样品在熔池中的活度，可以有效抑制稀土挥发污染。Pt是最好的助熔剂，但其价格昂贵且缺少回收手段。Cu、Sn、Fe、Ni是气体分析中最常用的浴料，其中：Cu和Sn与石墨不浸润，可增加浴料的流动性；Sn可防止金属挥发减少吸气能力；Fe和Ni与碳的亲和力强，可增加碳的输送。
助熔剂与浴料主要差别为助熔剂与样品一起投样，且通常为单一成份，浴料直接放坩埚底部，可以多元混合。助熔剂法曾尝试：镍篮、镍囊、锡囊+镍篮、镀铂镍篮等等；浴料法曾尝试：Cu+Sn浴、Cu+Fe浴、Sn+Fe浴、Sn+Ni浴、Cu+Sn+Fe浴、Cu+Sn+Ni浴、Cu+Sn+Fe+Ni浴等等。经综合评估，助熔剂法和浴料法基本可达同一效果。但是，助熔剂法因需和样品一起落样，空白值高而被放弃；浴料与坩埚一起脱气，空白值低，最终选择“浴料法”。
浴料曾考察以下5种组合，涉及Cu、Sn、Fe、Ni四种元素，分析同一镧铈合金(镧铈重量比1:1)，代表性试验结果如表3所示：
表3不同浴料对镧铈合金中氧测定结果的影响
通过考察峰形曲线，观察分析后样品熔化、炉膛排污等情况可见：Cu-Sn-Fe-Ni四元浴对应的氧释放峰对称，熔体光滑，排污较少，效果最佳。调配浴料比例同样从峰形、熔体、排污三方面考察，还必须考虑到Fe或Ni浴料极易损伤石墨坩埚，造成坩埚断裂而失效。最终，配制的Cu-Sn-Fe-Ni四元浴相互之间重量比例为3:3:1:1，浴料总量约1.5g。
将Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料金属依次置入石墨坩埚内，打开脉冲炉，将坩埚置于脉冲炉的下电极后，下电极上升；打开脉冲炉的加样口，将一定重量的样品置入脉冲炉的装料器内，待石墨坩埚及浴料脱气后，样品掉入坩埚，加热熔融。样品中的氧以一氧化碳形式析出，由载气携带进入脉冲红外热导氧氮分析仪，经软件数据处理得到氧含量值。
5、样品与标样间隔投样校正法
稀土挥发物易捕捉CO中氧，使氧的分析结果偏低，每次分析后均需认真清理炉膛挥发物和其他污物。然而，仅从炉膛挥发物和其他污物量上，无法正确评估仪器被污染程度；钢中氧标样不能标定镧铈合金中氧分析的方法，却能够标定仪器，定量反映出仪器被污染情况和造成的数值漂移量。本实施例从无规律夹带钢中氧标样，至每个样品间隔投钢中氧标样，实时监控和校正仪器被污染造成的偏差。此技术手段因成本过高，未见前人使用。
本实施例采用内控标样代替市售标样，使“样品与标样间隔投样校正法”进入实际应用阶段。每个单样分析完毕需夹带钢中氧标样，即样品与标样间隔投样。若钢中氧标样偏离标定值时应中断分析，及时清理炉膛及电极，并更换出口防污棉，排除污染干扰。待测得结果达到标定值后再继续分析。
6、方法精密度实验
在最佳条件下抽取7201#镧铈合金(镧铈重量比1:1)样品，平行测定7次，氧测定结果如表4所示，可见目前国内镧铈合金中氧含量的水平已经到达0.006wt％以上。本实施例中，氧测得值0.00679wt％，相对标准偏差值(RSD)为5.5％。
表4精密度试验结果
7、加标回收率实验
在镧铈合金(镧铈重量比1:1)样品中加入钢中氧标样GBW(E)020143(w(O)＝0.0075％)，按最佳分析条件进行加标回收试验。分两组平行测定6次，结果如表5所示。
表5回收率试验结果
由表5可见，单个样品的加标回收率落在81％～124％范围内，如果按3次试验统计平均值计算，加标回收率101％～105％，基本满足加标回收实验要求。
8、不同方法抽样对比
在上述分析条件下，抽样测试镧铈合金样品imr-2#、imr-4#，并与辉光放电-质谱法进行对比，结果如表6所示：本发明方法抽样测试结果与辉光放电法分析结果基本一致。
表6不同方法测氧结果比对
| 样品编号 | 本实施例方法测定值/wt％ | 辉光放电-质谱法测定值/wt％ |
| imr-2# | 0.0085 | 0.0089 |
| imr-4# | 0.026 | 0.022 |
实施例结果表明，本发明与稀土镧铈及其合金提纯同步开展的镧铈合金中氧测定方法，目前已经成熟。找出最佳称样量、最佳分析功率，通过设计和配制的四元浴，在此公布的配方未见任何报导。首次规范和使用“样品与标样间隔投样校正法”，确保每个检测数据的准确性。
最终，选定称样量0.10g～0.20g，分析功率4200W，配制3:3:1:1重量比例的Cu-Sn-Fe-Ni四元浴，结合“样品与标样间隔投样校正法”，建立了稀土金属镧铈合金中氧的测试方法。抽样检测可见目前镧铈合金氧值很低，此处为0.0068wt％，检测精密度达到5.5％。加料回收试验显示：镧铈合金(镧铈重量比1:1)样品加钢中氧标样的氧回收率为101％～105％。该方法与辉光放电-质谱法进行抽样对照，结果基本一致。因此，该方法通过相关试验的论证和实际应用的考验，具备较高的可信度。
Claims (3)
1.一种镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对样品表面进行处理：将金属样品用锉刀打磨出新鲜表面，深度剥离后制成所需尺寸及重量的块状样品，经清洗剂超声清洗后风干；
(2)调试脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数；
(3)标准工作曲线的建立：称取标准样品各三份，按照步骤(2)中的工作参数绘制标准曲线，工作曲线的线性系数应满足0.999以上，符合要求测定样品，否则需要重新校准仪器，建立标准工作曲线；
(4)对样品进行测定：将Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料金属依次置入石墨坩埚内，打开脉冲炉，将坩埚置于脉冲炉的下电极后，下电极上升；打开脉冲炉的加样口，将一定重量的样品置入脉冲炉的装料器内，待石墨坩埚及浴料脱气后，样品掉入坩埚，加热熔融；样品中的氧以一氧化碳形式析出，由载气携带进入脉冲红外热导氧氮分析仪，经软件数据处理得到氧含量值；
(5)挥发污染的实时校正：采用“样品与标样间隔投样校正法”，每个单样分析完毕需夹带钢中氧标样，即每次样品与钢中氧标样交替投样分析；若钢中氧标样偏离标定值时应中断分析，及时清理炉膛及电极，并更换出口防污棉，排除污染干扰；
脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数如下：载气流量400mL/min，脱气功率4600W，脱气时间30s，分析功率4200W，分析时间45s；
使用内控标样实时校正单个分析数据，定量扣除污染干扰；将“稀土污染”造成的差值计算校正后，输出各单次校正结果；
纯镧、纯铈或镧铈合金为0.10g～0.20g块状样品，Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料总重量为1.4～1.6g；
Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料形成Cu-Sn-Fe-Ni四元浴，Cu、Sn、Fe、Ni相互之间重量比例为3:3:1:1。
2.根据权利要求1所述的镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，其特征在于，采用钢中氧标样数据校正样品数据，实时在线显示和打印出校正后的分析结果。
3.根据权利要求1所述的镧、铈金属或镧铈合金中氧含量的测定方法，其特征在于，将Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料以Cu、Sn、Fe、Ni、Pt五种浴料代替，形成Cu-Sn-Fe-Ni-Pt五元浴，Cu、Sn、Fe、Ni、Pt五种浴料相互之间重量比例为3:3:1:1:0.1。
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