CN117125940A - 一种建筑工程外墙保温材料 - Google Patents

一种建筑工程外墙保温材料 Download PDF

Info

Publication number
CN117125940A
CN117125940A CN202311079598.3A CN202311079598A CN117125940A CN 117125940 A CN117125940 A CN 117125940A CN 202311079598 A CN202311079598 A CN 202311079598A CN 117125940 A CN117125940 A CN 117125940A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
insulation material
bis
building engineering
heat insulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311079598.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117125940B (zh
Inventor
孙龙强
刘通
徐振
姚慧
杨永宝
王志涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yizheng Hehai Engineering Construction Co ltd
Original Assignee
Yizheng Hehai Engineering Construction Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yizheng Hehai Engineering Construction Co ltd filed Critical Yizheng Hehai Engineering Construction Co ltd
Priority to CN202311079598.3A priority Critical patent/CN117125940B/zh
Publication of CN117125940A publication Critical patent/CN117125940A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117125940B publication Critical patent/CN117125940B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/76—Use at unusual temperatures, e.g. sub-zero
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/20—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C04B2201/32—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values for the thermal conductivity, e.g. K-factors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/50—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the mechanical strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Building Environments (AREA)

Abstract

本发明提供了一种建筑工程外墙保温材料，涉及建筑材料技术领域，是由如下按重量份计的原料组成：水泥20‑40份、粉煤灰漂珠10‑15份、无机填料25‑35份、水合硅酸镁纳米纤维3‑5份、二氧化硅气凝胶3‑5份、膨胀珍珠岩5‑8份、水溶性聚苯硫醚1‑3份、发泡剂3‑8份、功能共聚物3‑5份、表面活性剂3‑5份、1,3‑双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷1‑2份、减水剂0.3‑0.5份、2,5‑二氨基苯磺酸1‑3份、双(3‑氨基苯基)3,5‑二(三氟甲基)苯基氧化膦0.8‑1.5份、水10‑20份。该保温材料隔热保温效果显著，机械力学性能、防火阻燃性和抗冻融性能优异，使用寿命长。

Description

一种建筑工程外墙保温材料
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种建筑工程外墙保温材料。
背景技术
随着全球工业化进程的推进，能源、资源短缺和环境污染等问题日趋严峻，节能降耗已经成为全球经济发展的必由之路。在我国建筑工程耗能占比高，对建筑工程实行节能降耗显得尤为重要。而使用建筑工程外墙保温材料是建筑工程节能降耗的必要措施，建筑工程外墙保温材料的性能直接影响建筑工程节能降耗效果和使用寿命。因此，开发综合性能和性能稳定性佳的建筑工程外墙保温材料势在必行。
当前建筑工程外墙保温材料包括有机保温材料和无机保温材料两大类，其中，有机保温材料以有机泡沫板为主，其保温效果较好，但存在施工工序复杂，耐老化性能不足，且易发生火灾的问题；无机保温材料的粘结性强，具有良好的环保、耐候性能，且施工工艺简单，然而，无机保温材料却存在着容重较大、隔热保温性能差等缺陷。
为了解决上述问题，中国发明专利文献ZL202010839322.0公开了一种建筑工程外墙保温材料，具有如下重量份数组成：海泡石20-30份，石英砂5-9份，硅酸盐水泥7-18份，粉煤灰5-10份，中空玻璃微球5-10份，发泡剂3-5份，有机硅泡沫稳定剂1-2份，分散剂4-8份，阻燃剂3-6份，防水剂10-14份，水性聚氨酯预聚物乳液20-25份，交联剂2-3份，水15-20份；该发明以硅酸盐混凝土结合聚氨酯有机高分子材料共同作为胶凝材料，水泥的水化和聚合物的固化同时进行，相互填充形成整体结构，具有良好的机械性能，通过添加发泡剂和泡沫稳定剂进行发泡，使其具有良好的隔热保温性能。然而，该保温材料机械力学性能、抗冻融性、保温隔热性能和性能稳定性仍然有待进一步提高。
因此，开发一种隔热保温效果显著，机械力学性能、防火阻燃性和抗冻融性能优异，使用寿命长的建筑工程外墙保温材料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进建筑工程保温材料领域的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种隔热保温效果显著，机械力学性能、防火阻燃性和抗冻融性能优异，使用寿命长的建筑工程外墙保温材料。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
根据本发明所述的一种建筑工程外墙保温材料，是由如下按重量份计的原料组成：水泥20-40份、粉煤灰漂珠10-15份、无机填料25-35份、水合硅酸镁纳米纤维3-5份、二氧化硅气凝胶3-5份、膨胀珍珠岩5-8份、水溶性聚苯硫醚1-3份、发泡剂3-8份、功能共聚物3-5份、表面活性剂3-5份、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷1-2份、减水剂0.3-0.5份、2,5-二氨基苯磺酸1-3份、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦0.8-1.5份、水10-20份；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物。
优选的，所述减水剂为聚醚型聚羧酸减水剂PC-2。
优选的，所述表面活性剂为十六烷基苯聚醚磺酸钠、十二烷基苯聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，所述功能共聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯和引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60-70℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能共聚物。
优选的，所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:(1-2):(0.8-1.2):(0.3-0.6):(0.05-0.08):(15-25)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，所述发泡剂为十二烷基二甲基氧化胺OA-12、N-十二烷基乙醇胺按任意比例混合形成的混合物。
优选的，所述水溶性聚苯硫醚的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述水溶性聚苯硫醚是按中国发明专利文献ZL201010236243.7中实施例1的方法制成。
优选的，所述膨胀珍珠岩的闭孔率为70-75％，堆积密度为80-90kg/m3，过30-50目筛。
优选的，所述二氧化硅气凝胶的密度60kg/m3，导热系数0.01w/m·k，粒度500nm，由陕西盟创纳米新型材料股份有限公司提供。
优选的，所述水合硅酸镁纳米纤维的CAS号为1343-88-0，由江西砥石矿纤技术有限公司提供。
优选的，所述无机填料为沸石粉、高炉矿渣粉、坡缕石、膨润土、凹凸棒土中的至少一种。
优选的，所述无机填料的粒径为100-300目。
优选的，所述粉煤灰漂珠的粒径为50-100目，为银白色，内部中空，颗粒壁厚为其粒径的5-8％，其孔径为0.5-350μm，体密度小于1g/cm3。
优选的，所述水泥为普通硅酸盐水泥P·O52.5。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述建筑工程外墙保温材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，注入模具中成形，初凝后即拆模、养护，达到一定强度后根据设计尺寸要求切割成砌块或板即可。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明公开的建筑工程外墙保温材料的制备方法，工艺简单，操作控制方便，制备效率和成品合格率高，耗能低，对设备依赖性小，适于连续规模化生产。
(2)本发明公开的建筑工程外墙保温材料，是由如下按重量份计的原料组成：水泥20-40份、粉煤灰漂珠10-15份、无机填料25-35份、水合硅酸镁纳米纤维3-5份、二氧化硅气凝胶3-5份、膨胀珍珠岩5-8份、水溶性聚苯硫醚1-3份、发泡剂3-8份、功能共聚物3-5份、表面活性剂3-5份、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷1-2份、减水剂0.3-0.5份、2,5-二氨基苯磺酸1-3份、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦0.8-1.5份、水10-20份；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物。通过各原料之间的相互配合共同作用，使得制成的保温材料隔热保温效果显著，机械力学性能、防火阻燃性和抗冻融性能优异，使用寿命长。
(3)本发明公开的建筑工程外墙保温材料，粉煤灰漂珠、无机填料、水合硅酸镁纳米纤维、二氧化硅气凝胶、膨胀珍珠岩这些无机组分配合，能赋予材料内部结构致密性，它们的细度能相互叠加，活性能相互补充，与水泥一起形成比较高的活化效应，有效降低水化热，提高胶凝材料的粘结效应，降低砂浆与石料之间的离散型和离析性，提高混凝土的密实性，进而改善其机械力学性能和抗渗抗裂性能。其中的粉煤灰漂珠、二氧化硅气凝胶、膨胀珍珠岩这些隔热保温活性成分与其它组分相互配合，分散于保温材料内部，并被各原料之间形成的互穿网络结构包裹，形成闭孔隔热结构，能有效改善保温性能；使用的粉煤灰漂珠属于废弃物的回收再利用，实现了变废为宝，不仅有利于环境保护，还能节约资源。
(4)本发明公开的建筑工程外墙保温材料，功能共聚物上的环氧基能与2,5-二氨基苯磺酸、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦上的氨基发生环氧开环反应，形成的互穿网络结构，使得制成的保温材料机械力学性能优异，通过发泡剂进行发泡，与其它隔热保温活性成分配合，进一步改善隔热保温性能；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物，通过上述原料，在保温材料结构中同时引入含氟苯基苯基氧化膦、苯磺酸、三嗪酮、2-氧-1-咪唑烷基、酰胺基和硼酸频哪醇酯结构，这些结构在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，能赋予保温材料优异的阻燃防火性能、机械力学性能、抗冻融性能和性能稳定性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
一种建筑工程外墙保温材料，是由如下按重量份计的原料组成：水泥20份、粉煤灰漂珠10份、无机填料25份、水合硅酸镁纳米纤维3份、二氧化硅气凝胶3份、膨胀珍珠岩5份、水溶性聚苯硫醚1份、发泡剂3份、功能共聚物3份、表面活性剂3份、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷1份、减水剂0.3份、2,5-二氨基苯磺酸1份、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦0.8份、水10份；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物。
所述减水剂为聚醚型聚羧酸减水剂PC-2；所述表面活性剂为十六烷基苯聚醚磺酸钠。
所述功能共聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯和引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到功能共聚物；所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.8:0.3:0.05:15；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。通过元素分析结合红外表征，证实共聚物中分别由1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯引入的结构单元的质量比为0.99:0.97:0.8:0.28；通过GPC测试，测得共聚物的Mn＝15720g/mol，MW/Mn＝1.437。
所述发泡剂为十二烷基二甲基氧化胺OA-12、N-十二烷基乙醇胺按质量比1:2混合形成的混合物；所述水溶性聚苯硫醚是按中国发明专利文献ZL201010236243.7中实施例1的方法制成；所述膨胀珍珠岩的闭孔率为70％，堆积密度为80kg/m3，过30目筛；所述二氧化硅气凝胶的密度60kg/m3，导热系数0.01w/m·k，粒度500nm，由陕西盟创纳米新型材料股份有限公司提供；所述水合硅酸镁纳米纤维的CAS号为1343-88-0，由江西砥石矿纤技术有限公司提供；所述无机填料为沸石粉；所述无机填料的粒径为100目；所述粉煤灰漂珠的粒径为50目，为银白色，内部中空，颗粒壁厚为其粒径的5％，其孔径为0.5μm，体密度小于1g/cm3；所述水泥为普通硅酸盐水泥P·O52.5。
一种所述建筑工程外墙保温材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，注入模具中成形，初凝后即拆模、养护，达到一定强度后根据设计尺寸要求切割成砌块即可。
实施例2
一种建筑工程外墙保温材料，是由如下按重量份计的原料组成：水泥25份、粉煤灰漂珠11份、无机填料27份、水合硅酸镁纳米纤维3.5份、二氧化硅气凝胶3.5份、膨胀珍珠岩6份、水溶性聚苯硫醚1.5份、发泡剂4份、功能共聚物3.5份、表面活性剂3.5份、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷1.2份、减水剂0.35份、2,5-二氨基苯磺酸1.5份、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦0.9份、水13份；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物。
所述减水剂为聚醚型聚羧酸减水剂PC-2；所述表面活性剂为十二烷基苯聚氧乙烯醚。
所述功能共聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯和引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，63℃下搅拌反应3.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，最后置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到功能共聚物；所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.3:0.9:0.4:0.06:17；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。
所述发泡剂为十二烷基二甲基氧化胺OA-12、N-十二烷基乙醇胺按质量比3:5混合形成的混合物；所述水溶性聚苯硫醚是按中国发明专利文献ZL201010236243.7中实施例1的方法制成；所述膨胀珍珠岩的闭孔率为72％，堆积密度为83kg/m3，过35目筛；所述二氧化硅气凝胶的密度60kg/m3，导热系数0.01w/m·k，粒度500nm，由陕西盟创纳米新型材料股份有限公司提供；所述水合硅酸镁纳米纤维的CAS号为1343-88-0，由江西砥石矿纤技术有限公司提供；所述无机填料为高炉矿渣粉；所述无机填料的粒径为150目；所述粉煤灰漂珠的粒径为70目，为银白色，内部中空，颗粒壁厚为其粒径的6％，其孔径为150μm，体密度小于1g/cm3；所述水泥为普通硅酸盐水泥P·O52.5。
一种所述建筑工程外墙保温材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，注入模具中成形，初凝后即拆模、养护，达到一定强度后根据设计尺寸要求切割成砌块即可。
实施例3
一种建筑工程外墙保温材料，是由如下按重量份计的原料组成：水泥30份、粉煤灰漂珠13份、无机填料30份、水合硅酸镁纳米纤维4份、二氧化硅气凝胶4份、膨胀珍珠岩6.5份、水溶性聚苯硫醚2份、发泡剂6份、功能共聚物4份、表面活性剂4份、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷1.5份、减水剂0.4份、2,5-二氨基苯磺酸2份、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦1.2份、水15份；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物。
所述减水剂为聚醚型聚羧酸减水剂PC-2；所述表面活性剂为十六烷基苯聚醚磺酸钠。
所述功能共聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯和引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到功能共聚物；所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.5:1:0.45:0.075:20；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氖气。
所述发泡剂为十二烷基二甲基氧化胺OA-12、N-十二烷基乙醇胺按质量比1:4混合形成的混合物；所述水溶性聚苯硫醚是按中国发明专利文献ZL201010236243.7中实施例1的方法制成；所述膨胀珍珠岩的闭孔率为73％，堆积密度为85kg/m3，过40目筛；所述二氧化硅气凝胶的密度60kg/m3，导热系数0.01w/m·k，粒度500nm，由陕西盟创纳米新型材料股份有限公司提供；所述水合硅酸镁纳米纤维的CAS号为1343-88-0，由江西砥石矿纤技术有限公司提供；所述无机填料为坡缕石；所述无机填料的粒径为200目；所述粉煤灰漂珠的粒径为80目，为银白色，内部中空，颗粒壁厚为其粒径的6.5％，其孔径为250μm，体密度小于1g/cm3；所述水泥为普通硅酸盐水泥P·O52.5。
一种所述建筑工程外墙保温材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，注入模具中成形，初凝后即拆模、养护，达到一定强度后根据设计尺寸要求切割成砌块即可。
实施例4
一种建筑工程外墙保温材料，是由如下按重量份计的原料组成：水泥35份、粉煤灰漂珠14份、无机填料33份、水合硅酸镁纳米纤维4.5份、二氧化硅气凝胶4.5份、膨胀珍珠岩7.5份、水溶性聚苯硫醚2.5份、发泡剂7.5份、功能共聚物4.5份、表面活性剂4.5份、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷1.8份、减水剂0.45份、2,5-二氨基苯磺酸2.5份、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦1.4份、水18份；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物。
所述减水剂为聚醚型聚羧酸减水剂PC-2；所述表面活性剂为十六烷基苯聚醚磺酸钠、十二烷基苯聚氧乙烯醚按质量比2:5混合形成的混合物。
所述功能共聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯和引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，68℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，最后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到功能共聚物；所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.8:1.1:0.55:0.075:23；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:5混合形成的混合物；所述惰性气体为氩气。
所述发泡剂为十二烷基二甲基氧化胺OA-12、N-十二烷基乙醇胺按质量比1:2混合形成的混合物；所述水溶性聚苯硫醚是按中国发明专利文献ZL201010236243.7中实施例1的方法制成；所述膨胀珍珠岩的闭孔率为74％，堆积密度为88kg/m3，过45目筛；所述二氧化硅气凝胶的密度60kg/m3，导热系数0.01w/m·k，粒度500nm，由陕西盟创纳米新型材料股份有限公司提供；所述水合硅酸镁纳米纤维的CAS号为1343-88-0，由江西砥石矿纤技术有限公司提供；所述无机填料为沸石粉、高炉矿渣粉、坡缕石、膨润土、凹凸棒土按质量比1:2:1:3:2混合形成的混合物；所述无机填料的粒径为250目；所述粉煤灰漂珠的粒径为90目，为银白色，内部中空，颗粒壁厚为其粒径的7.5％，其孔径为320μm，体密度小于1g/cm3；所述水泥为普通硅酸盐水泥P·O52.5。
一种所述建筑工程外墙保温材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，注入模具中成形，初凝后即拆模、养护，达到一定强度后根据设计尺寸要求切割成砌块即可。
实施例5
一种建筑工程外墙保温材料，是由如下按重量份计的原料组成：水泥40份、粉煤灰漂珠15份、无机填料35份、水合硅酸镁纳米纤维5份、二氧化硅气凝胶5份、膨胀珍珠岩8份、水溶性聚苯硫醚3份、发泡剂8份、功能共聚物5份、表面活性剂5份、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷2份、减水剂0.5份、2,5-二氨基苯磺酸3份、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦1.5份、水20份；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物。
所述减水剂为聚醚型聚羧酸减水剂PC-2；所述表面活性剂为十六烷基苯聚醚磺酸钠。
所述功能共聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯和引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，70℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到功能共聚物；所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:1.2:0.6:0.08:25；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
所述发泡剂为十二烷基二甲基氧化胺OA-12、N-十二烷基乙醇胺按质量比1:2混合形成的混合物；所述水溶性聚苯硫醚是按中国发明专利文献ZL201010236243.7中实施例1的方法制成；所述膨胀珍珠岩的闭孔率为75％，堆积密度为90kg/m3，过50目筛；所述二氧化硅气凝胶的密度60kg/m3，导热系数0.01w/m·k，粒度500nm，由陕西盟创纳米新型材料股份有限公司提供；所述水合硅酸镁纳米纤维的CAS号为1343-88-0，由江西砥石矿纤技术有限公司提供；所述无机填料为膨润土；所述无机填料的粒径为300目；所述粉煤灰漂珠的粒径为100目，为银白色，内部中空，颗粒壁厚为其粒径的8％，其孔径为350μm，体密度小于1g/cm3；所述水泥为普通硅酸盐水泥P·O52.5。
一种所述建筑工程外墙保温材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，注入模具中成形，初凝后即拆模、养护，达到一定强度后根据设计尺寸要求切割成砌块即可。
对比例1
一种建筑工程外墙保温材料，其与实施例1基本相同，不同的是，没有添加水溶性聚苯硫醚和2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺。
对比例2
一种建筑工程外墙保温材料，其与实施例1基本相同，不同的是，没有添加双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦和异丙烯基硼酸频哪醇酯。
同时，为了评估本发明所述建筑工程外墙保温材料的具体技术效果，对本发明实施例及对比例中的建筑工程外墙保温材料进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法参考国标GB/T 20473-2021。其中抗冻性能以质量损失率还衡量，其数值越大抗冻性能越差。
表1
从表1可以看出，本发明实施例公开的建筑工程外墙保温材料，与对比例相比，具有更好的机械力学性能、保温性能、阻燃性和抗冻性能，且稳定性更佳；水溶性聚苯硫醚、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦和异丙烯基硼酸频哪醇酯的加入对改善上述性能有益。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种建筑工程外墙保温材料，其特征在于，是由如下按重量份计的原料组成：水泥20-40份、粉煤灰漂珠10-15份、无机填料25-35份、水合硅酸镁纳米纤维3-5份、二氧化硅气凝胶3-5份、膨胀珍珠岩5-8份、水溶性聚苯硫醚1-3份、发泡剂3-8份、功能共聚物3-5份、表面活性剂3-5份、1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷1-2份、减水剂0.3-0.5份、2,5-二氨基苯磺酸1-3份、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦0.8-1.5份、水10-20份；所述功能共聚物为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺和异丙烯基硼酸频哪醇酯通过共聚反应形成的共聚物。
2.根据权利要求1所述的建筑工程外墙保温材料，其特征在于，所述减水剂为聚醚型聚羧酸减水剂PC-2；所述表面活性剂为十六烷基苯聚醚磺酸钠、十二烷基苯聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的建筑工程外墙保温材料，其特征在于，所述功能共聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯和引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，60-70℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能共聚物。
4.根据权利要求3所述的建筑工程外墙保温材料，其特征在于，所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、衣康酸、2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:(1-2):(0.8-1.2):(0.3-0.6):(0.05-0.08):(15-25)。
5.根据权利要求3所述的建筑工程外墙保温材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的建筑工程外墙保温材料，其特征在于，所述发泡剂为十二烷基二甲基氧化胺OA-12、N-十二烷基乙醇胺按任意比例混合形成的混合物。
7.根据权利要求1所述的建筑工程外墙保温材料，其特征在于，所述膨胀珍珠岩的闭孔率为70-75％，堆积密度为80-90kg/m3，过30-50目筛；所述二氧化硅气凝胶的密度60kg/m3，导热系数0.01w/m·k，粒度500nm。
8.根据权利要求1所述的建筑工程外墙保温材料，其特征在于，所述无机填料为沸石粉、高炉矿渣粉、坡缕石、膨润土、凹凸棒土中的至少一种；所述无机填料的粒径为100-300目。
9.根据权利要求1所述的建筑工程外墙保温材料，其特征在于，所述粉煤灰漂珠的粒径为50-100目，为银白色，内部中空，颗粒壁厚为其粒径的5-8％，其孔径为0.5-350μm，体密度小于1g/cm3；所述水泥为普通硅酸盐水泥P·O52.5。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述建筑工程外墙保温材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，注入模具中成形，初凝后即拆模、养护，达到一定强度后根据设计尺寸要求切割成砌块或板即可。
CN202311079598.3A 2023-08-25 2023-08-25 一种建筑工程外墙保温材料 Active CN117125940B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311079598.3A CN117125940B (zh) 2023-08-25 2023-08-25 一种建筑工程外墙保温材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311079598.3A CN117125940B (zh) 2023-08-25 2023-08-25 一种建筑工程外墙保温材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117125940A true CN117125940A (zh) 2023-11-28
CN117125940B CN117125940B (zh) 2024-03-26

Family

ID=88852197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311079598.3A Active CN117125940B (zh) 2023-08-25 2023-08-25 一种建筑工程外墙保温材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117125940B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070375A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアセタール樹脂組成物
CN101376635A (zh) * 2008-09-26 2009-03-04 华东理工大学 一种1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷的制备方法
KR20120054389A (ko) * 2010-11-19 2012-05-30 삼성정밀화학 주식회사 에어로겔-개방셀 폼 복합체
WO2013107242A1 (zh) * 2012-01-19 2013-07-25 Zhou Guofu 一种无机防火保温材料及其制品
CN103265262A (zh) * 2013-04-19 2013-08-28 安徽相变保温材料有限公司 一种无机复合保温板及其制备方法
EP3181535A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-21 Services Pétroliers Schlumberger Methods for measuring air entrainment in a composition
CN109704806A (zh) * 2019-03-14 2019-05-03 湖南辰砾新材料有限公司 一种建筑工程外墙保温材料及其制备方法
CN110951208A (zh) * 2019-12-20 2020-04-03 湖南辰砾新材料有限公司 一种保温隔热高分子环保材料及其制备方法
WO2020083507A1 (de) * 2018-10-26 2020-04-30 Wacker Chemie Ag Härtbare organopolysiloxanzusammensetzungen
CN111849344A (zh) * 2020-08-17 2020-10-30 康亚男 一种环保建筑防火涂料及其制备方法
WO2022012013A1 (zh) * 2020-07-17 2022-01-20 山东安冷新材料科技有限公司 一种防火复合保温板及其制备方法和应用
CN115124272A (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 宁波新力建材科技有限公司 一种混凝土改性剂及混凝土

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070375A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアセタール樹脂組成物
CN101376635A (zh) * 2008-09-26 2009-03-04 华东理工大学 一种1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷的制备方法
KR20120054389A (ko) * 2010-11-19 2012-05-30 삼성정밀화학 주식회사 에어로겔-개방셀 폼 복합체
WO2013107242A1 (zh) * 2012-01-19 2013-07-25 Zhou Guofu 一种无机防火保温材料及其制品
CN103265262A (zh) * 2013-04-19 2013-08-28 安徽相变保温材料有限公司 一种无机复合保温板及其制备方法
EP3181535A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-21 Services Pétroliers Schlumberger Methods for measuring air entrainment in a composition
WO2020083507A1 (de) * 2018-10-26 2020-04-30 Wacker Chemie Ag Härtbare organopolysiloxanzusammensetzungen
CN109704806A (zh) * 2019-03-14 2019-05-03 湖南辰砾新材料有限公司 一种建筑工程外墙保温材料及其制备方法
CN110951208A (zh) * 2019-12-20 2020-04-03 湖南辰砾新材料有限公司 一种保温隔热高分子环保材料及其制备方法
WO2022012013A1 (zh) * 2020-07-17 2022-01-20 山东安冷新材料科技有限公司 一种防火复合保温板及其制备方法和应用
CN111849344A (zh) * 2020-08-17 2020-10-30 康亚男 一种环保建筑防火涂料及其制备方法
CN115124272A (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 宁波新力建材科技有限公司 一种混凝土改性剂及混凝土

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李汝奕;俞然刚;陈金平;成晓光;: "粉煤灰漂珠外墙保温砂浆试验研究", 建筑科学, no. 08, 20 August 2007 (2007-08-20), pages 83 - 86 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117125940B (zh) 2024-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108218319B (zh) 一种钢纤维聚苯乙烯颗粒再生保温混凝土及其制备方法
CN103011882B (zh) 一种具有三级孔结构的无机保温材料及其制备方法
CN111875405B (zh) 一种石墨尾矿泡沫混凝土及其制备方法
CN112723806A (zh) 一种轻质保温高强度混凝土及其制备方法
CN115124272B (zh) 一种混凝土改性剂及混凝土
CN111848058A (zh) 一种建筑节能保温材料及其制备方法
Al-Saadi et al. Synthesis of intumescent materials by alkali activation of glass waste using intercalated graphite additions
CN111253127A (zh) 一种c30碳纤维碎砖再生混凝土及其制备方法
KR102015597B1 (ko) 전기로 동슬래그 잔골재를 활용한 습식 진동 성형용 콘크리트 수로관용 조성물
CN108129132A (zh) 烧结煤废膨胀珍珠岩保温装饰一体化板及其制备方法
CN109305793B (zh) 一种松脂岩保温材料及其制备方法
CN117125940B (zh) 一种建筑工程外墙保温材料
CN112830721B (zh) 一种轻骨料混凝土及其制备方法
CN112592131B (zh) 采用含红砖的再生细粉制作的烧结砌块专用超薄层砌筑砂浆
CN113149553A (zh) 一种轻质保温高强度混凝土及其制备方法
CN112521058A (zh) 蜂巢结构陶瓷保温绝热复合材料及其制造方法
CN113045264A (zh) 优化玄武岩掺合料体系改性的多功能环保砂浆及制备方法
CN101913821A (zh) 一种炉底渣保温砌筑砂浆及其干粉砂浆生产方法
KR100481043B1 (ko) 폐유리를 이용한 미립 경량골재 및 그 제조방법
CN104710143A (zh) 一种泡沫混凝土
CN114890718B (zh) 一种耐火隔热保温浆料及其制备方法
CN112500078A (zh) A级无机浆料渗透性防火保温材料及其制备方法和应用
CN114057964A (zh) 一种建筑节能保温隔热材料及其制备方法和应用
CN110981541A (zh) 一种轻质隔墙板及其制备方法
CN109653387B (zh) 一种脱硫灰基地聚物保温板及其制备方法和一种装配式一体化保温墙及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant