CN117125686A - 一种从废旧锂电池正极磷酸铁锂循环再生钠电池用磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废旧锂电池正极磷酸铁锂循环再生钠电池用磷酸铁的方法，以比亚迪新能源汽车退役锂电池正极材料为原料，经高级氧化直接制得FePO4作为钠离子电池正极材料以达到资源循环、降低废物处理成本的目的。本发明以废旧锂电池为原材料，绿色环保、资源循环，实现废弃物高值化利用；经搅拌、过滤和烘干即可获得该材料，实验过程操作简单，条件可控；作为钠离子电池正极材料表现出较优的储钠性能，在0.1 C电流密度下充放电循环80次比容量稳定在90 mAh/g。本发明不仅操作简单、成本低廉，得到的FePO4不需要经过高温煅烧处理即可以作为钠离子电池正极材料直接使用，且电化学性能优异，节能环保、资源循环，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料领域，尤其涉及一种从废旧动力锂离子电池正极材料磷酸铁锂循环再生得到钠离子电池用磷酸铁的方法。
背景技术
随着近些年新能源汽车行业迅猛发展，锂离子电池被广泛应用于新型混合动力汽车、纯电动汽车等领域，能源市场对锂资源的需求急剧增加。目前主流新能源汽车动力锂电池正极材料中常用的可分为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元材料四大类。磷酸铁锂电池的循环寿命和安全性是四类电池里最好的，而且成本最低，不含贵重金属。但是其电压平台是四类电池里最低的，能量密度和容量一般，而且在使用温度过高、过低的情况下，性能会有所下降。但是由于磷酸铁锂电池耐用性和安全性的优势较为突出，并且制造工艺相对成熟，被国内电动汽车厂商选作主要研发应用对象。所以在我国市场上的主流动力电池中，磷酸铁锂电池的使用量占绝对优势，达到70 %左右，因此磷酸铁锂电池可以说是国内废旧锂电池的主要品种。
然而，地壳中锂金属资源的稀缺和分布的不均衡严重影响了锂离子电池大规模地应用，因此新能源的开发和使用迫在眉睫。另一方面，随着我国电动汽车保有量的持续快速攀升和锂电池储能电站数量的增多，未来数年内，废旧锂电池数量将会出现爆炸性的增长，若废旧动力电池不能得到很好的处理，直接丢弃不仅会对环境造成危害也是对资源的一种浪费，其中许多贵金属元素应得到更有效的循环利用。所以退役动力锂电池的综合利用是控制废旧电池材料可能造成环境污染的有效手段，也是缓解我国能源金属短缺的必然途径。
考虑到金属锂资源的有限性，大量锂的消耗已经使得锂资源日益匮乏，仅单一地依赖锂离子电池已无法满足人类对未来的需求。而与锂有着相似的物理和化学性质的同族金属钠，储量更为丰富，且储能机理相似，因此钠离子电池是最有望取代锂离子电池应用于我们生活中的电池之一。故而本发明从退役动力锂电池磷酸铁锂正极材料入手，利用高级氧化的方法将磷酸铁锂转化为磷酸铁，并作为钠电池正极材料二次使用，以期达到贵重金属元素循环利用、降低二次污染、探究新能源路线的目的。在形貌结构上，磷酸铁与磷酸铁锂相似，都是分布较为均匀的小球状，所以钠离子能够轻松脱嵌，从而达到较好的电化学性能。本发明不仅操作简单、价格低廉，得到的正极材料磷酸铁(FePO4)不需要经过高温煅烧处理即可以作为钠离子电池正极材料直接使用，所得的电化学性能优异，节能环保而且资源循环，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明将退役动力锂电池正极材料LiFePO4通过与氧化剂Na2S2O8直接氧化，经混合搅拌过滤烘干制备得FePO4材料。本发明目的在于提供一种废旧动力锂离子电池正极材料LiFePO4的回收利用方法，工艺简单，可操作性强，成本低廉，绿色环保。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
1)FePO4的制备：取适量Na2S2O8溶于去离子水，溶解后，根据一定比例加入适量LiFePO4样品；将混合样品搅拌充分后过滤得黑色固体，经烘干得FePO4材料。
2)将回收所得FePO4材料作为钠离子电池正极，测试其电化学性能。
上述步骤1)中所述的LiFePO4来自来自新能源动力汽车退役动力锂离子电池正极片。
上述步骤1)中所述的Na2S2O8浓度为0.1-0.5 M。
上述步骤1)中所述的LiFePO4:Na2S2O8=1-2:1。
上述步骤1)中所述的搅拌条件为20-40 oC、12-24 h。
上述步骤1)中所述的烘干条件为60-80 oC、8-12 h。
上述步骤2)电化学性能测试包括：将FePO4材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 PVDF按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片作为对电极，1 mol/L的NaPF6/聚碳酸酯(PC)为电解液组装成纽扣式2025型电池。
本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：
1)采用高级氧化技术，一步到位，氧化效率高；
2)所得的磷酸铁不含锂钠钾等同族金属元素，除可作为钠电池正极材料，也可进一步探究其储锂/钾的性能。
3)本发明操作简单、条件要求低、绿色环保、价格低廉、资源循环、结构可控。作为钠离子电池正极材料时，在0.1 C电流密度下充放电循环80次比容量稳定在90 mAh/g，表现出较优越的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1所得FePO4材料的XRD图。由图可知通过此法，成功制备了具有(100)、(012)、(111)晶面的纯相FePO4。
图2是实施例1所得FePO4材料的SEM图。由图可以看出FePO4的微观形貌呈现为小球状，与LiFePO4相近，从微观上说明了其作为电极材料的可行性。
图3是实施例1所得FePO4材料作为钠离子电池正极材料时在0.1 C电流密度下的循环性能图。由图可以看出，在0.1 C电流密度下循环80次后比容量可稳定在90 mAh/g。
图4是实施例1所得FePO4材料作为钠离子电池正极材料时在0.1 C电流密度下的充放电曲线图。由图可以看出，前三圈的充放电曲线在3.0-3.5 V 之间有明显的充电平台，在2.5-2.8 V之间有明显的放电平台，且重合度较好，说明FePO4材料作为钠离子电池正极材料的循环稳定性较优。
具体实施方式
实施例1
取0.714 g Na2S2O8溶于30 mL蒸馏水，配置0.1 M Na2S2O8溶液；溶解后，加入0.947g LiFePO4样品，使其摩尔比为LiFePO4:Na2S2O8=2:1；将混合样品置于磁力搅拌器在25 oC条件下搅拌24 h；利用砂芯过滤装置过滤得黑色固体，在80 oC烘箱中烘干12 h得FePO4材料。
附图1为FePO4材料的XRD图，可明显看到FePO4的衍射峰。附图2为FePO4材料的SEM图，可看到完整的小球状微观形貌。
采用本实施例制备的FePO4材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 PVDF按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片作为对电极，1 mol/L的NaPF6/聚碳酸酯(PC)为电解液组装成纽扣式2025型电池，所述的LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯(DMC)之间的配比为本领域已经的技术。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行，并测试循环性能。图3是该电极在0.1 C电流密度下的循环性能图，该电极在0.1 C时充放电循环80次比容量稳定在90 mAh/g。图4是该电极在0.1 C电流密度下的充放电曲线图，从图中可以看出该电极材料在首次充放电之后，曲线重合性好，说明其具有良好的循环稳定性。
实施例2
取0.714 g Na2S2O8溶于30 mL蒸馏水，配置0.1 M Na2S2O8溶液；溶解后，加入0.473g LiFePO4样品，使其摩尔比为LiFePO4:Na2S2O8=1:1；将混合样品置于磁力搅拌器在30 oC条件下搅拌20 h；利用砂芯过滤装置过滤得黑色固体，在70 oC烘箱中烘干8 h得FePO4材料。
采用本实施例制备的FePO4材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 PVDF按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片作为对电极，1 mol/L的NaPF6/聚碳酸酯(PC)为电解液组装成纽扣式2025型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行，并测试循环性能。
实施例3
取1.429 g Na2S2O8溶于30 mL蒸馏水，配置0.2 M Na2S2O8溶液；溶解后，加入0.473g LiFePO4样品，使其摩尔比为LiFePO4:Na2S2O8=1:1；将混合样品置于磁力搅拌器在20 oC条件下搅拌20 h；利用砂芯过滤装置过滤得黑色固体，在70 oC烘箱中烘干10 h得FePO4材料。
采用本实施例制备的FePO4材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 PVDF按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片作为对电极，1 mol/L的NaPF6/聚碳酸酯(PC)为电解液组装成纽扣式2025型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行，并测试循环性能。
实施例4
取3.572 g Na2S2O8溶于30 mL蒸馏水，配置0.5 M Na2S2O8溶液；溶解后，加入4.733g LiFePO4样品，使其摩尔比为LiFePO4:Na2S2O8=2:1；将混合样品置于磁力搅拌器在25 oC条件下搅拌24 h；利用砂芯过滤装置过滤得黑色固体，在80 oC烘箱中烘干12 h得FePO4材料。
采用本实施例制备的FePO4材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 PVDF按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片作为对电极，1 mol/L的NaPF6/聚碳酸酯(PC)为电解液组装成纽扣式2025型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行，并测试循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种从废旧锂电池正极磷酸铁锂循环再生钠电池用磷酸铁的方法，包括如下步骤：
1)FePO4的制备：取适量Na2S2O8溶于去离子水，溶解后，根据一定比例加入适量LiFePO4样品；将混合样品搅拌充分后过滤得黑色固体，经烘干得FePO4材料；
2)将回收所得FePO4材料作为钠离子电池正极，测试其电化学性能。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池正极磷酸铁锂循环再生钠电池用磷酸铁的方法，其特征在于步骤1)中所述的LiFePO4来自比亚迪新能源动力汽车退役动力锂离子电池正极片。
3.根据权利要求1所述的从废旧锂电池正极磷酸铁锂循环再生钠电池用磷酸铁的方法，其特征在于步骤1)中所述的Na2S2O8浓度为0.1-0.5 M；所述的LiFePO4与Na2S2O8摩尔比为1-2:1；所述的搅拌条件为在20-40 oC恒温搅拌12-24 h；所述的烘干条件为在60-80 oC烘箱中烘干8-12 h。
4.根据权利要求1所述的从废旧锂电池正极磷酸铁锂循环再生钠电池用磷酸铁的方法，其特征在于步骤2)电化学性能测试包括：将FePO4材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂超级P碳、粘结剂 PVDF按照8:1:1的质量比混合研磨均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片作为对电极，1 mol/L的NaPF6/聚碳酸酯(PC)为电解液组装成纽扣式2025型电池。
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| CN108417923A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-08-17 | 合肥工业大学 | 一种退役磷酸铁锂电池正极材料的回收再利用方法 |
| CN111370800A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-07-03 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法 |
-
2021
- 2021-05-31 CN CN202110600374.7A patent/CN117125686A/zh active Pending
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| T.SHIRATSUCHI, ET AL: "FePO4 cathode properties for Li and Na secondary cells", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 159, no. 1, pages 268 - 271, XP025084176, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2006.04.047 * |
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