CN117107302A - 一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板及其制备方法，属于有色金属电积技术领域。阳极板包括钛包铜导电梁、过渡钛板和栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的两侧固定设置有纵向导电加强筋，栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的底端固定设置有横向导电加强筋；栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板由若干根竖向设置的钛网管/γ‑MnO2‑纳米MoO3‑石墨粉‑纳米ZrO2复合棒组成；纵向导电加强筋和横向导电加强筋均为钛基/γ‑MnO2‑纳米MoO3‑石墨粉‑纳米ZrO2复合棒。本发明阳极板在高氯离子电解液中寿命延长2倍，电极表面覆着的二氧化锰颗粒极少，槽电压降低12％以上，电流效率提高3％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板及其制备方法，属于有色金属电积技术领域。
背景技术
在整个工业生产中冶金工业仍然是耗能大户，生产能耗高，在有色金属的冶炼过程中，大约90％以上的锌、30％左右的铜、100％的锰是由湿法冶金技术提取的。且在有色金属(锌、铜、锰、镍等)电积提取过程中，阳极材料性质直接影响着离子放电电位、过电位的变化、电流效率大小、电能消耗量、阳极寿命及阴极产品质量等指标。
目前电解液普遍采用酸性硫酸盐溶液体系，阳极一般采用铅基二元合金阳极，如锌电积普遍使用Pb-Ag电极。该类阳极存在的主要问题为：(1)阳极析氧电位高，增加了无用电耗；(2)阳极表面的二氧化铅氧化膜疏松多孔，造成阳极基体腐蚀速率快，从而导致阳极寿命短、铅污染阴极产品和电效低等问题；(3)阳极机械强度低，易弯曲蠕变，导致阴阳极短路，进而出现阳极损坏等问题。为克服铅基二元合金阳极的以上不足，国内外大致形成了两种技术路线，一种是对铅阳极合金化，制成铅基多元合金，另一种是采用涂层钛电极代替铅基合金阳极。以Pb-Ag-Ca电极为代表的铅基多元合金阳极，虽然机械强度较Pb-Ag电极有所提高，腐蚀率降低，但阳极回收时银钙的损失大，高能耗、铅污染的问题仍未解决，实际上并没有获得工业应用。当电解液中普遍含有C1-、Mn2+等杂质，会导致铅合金耐腐蚀性能更差，服役寿命更短。
虽然钛基金属氧化物阳极的制备方法多种多样，工艺简单，涂层的催化活性高，选择性好，但是有一个致命的缺点：使用寿命较短，容易钝化形成一层导电性很差的二氧化钛膜。近年来众多研究者为了解决这一问题，主要提出了以下几种方案：第一种是采用热涂覆增加中间层的方法，一般为二氧化锡中间层，增加基体与涂层间的结合力，使得整个涂层致密，而增加对溶液中氧的抵抗力，但是增加中间层只是在一定程度上增加了涂覆层与基体的物理结合力，未能从根本上阻挡溶液中氧从涂层的裂缝中对基体的侵蚀；第二种是采用将钛与其它金属形成钛合金，如电解二氧化锰里面应用十分广泛的钛锰合金，其表面的氧化膜为钛锰复合氧化物，其耐腐蚀性大大提高，但是这种方法的制作工艺复杂，一致性较差；第三种是引入稀有金属催化层，但是稀有金属的催化作用只能应用于特定领域，并且其使用成本过高，而且引入二氧化钛纳米管中间层来增加电极的抗腐蚀能力，这种预先在电极表面引入薄的致密中间层的方法虽然能大大增加钛阳极的使用寿命，但是即使是二氧化钛纳米管其导电性仍然较差，从而导致在整个涂层上面的压降较大，能耗增加。
钛基二氧化铅阳极继承了涂层钛阳极以及铅阳极各自的优点，它充分结合了钛阳极良好的外形稳定性和铅阳极价格优势，充分克服了铅阳极容易腐蚀、易弯曲以及涂层钛阳极价格高等缺点。但在使用中会出现以下问题：(1)PbO2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；(2)PbO2沉积层具有陶瓷脆性，越致密内应力越大；(3)导电耐腐蚀β-PbO2沉积层与钛基体结合力不强，使用过程中易脱落；(4)PbO2电极在电积应用中槽电压高；(5)PbO2电极中的铅可能溶出造成阴极产品污染。
钛基二氧化锰来替换贵金属，但是钛基二氧化锰电极作为阳极在使用的过程中，阳极会失去电子析出氧气，这些氧气会渗透到电极板中，导致二氧化锰涂层中氧气的含量增加，从而在钛基体上生成一层钝化膜。该钝化膜不仅导电性差，提高了阳极电位，增加了能耗。阳极液中的锰离子在电场的作用下在阳极表面上产生二氧化锰阳极泥与本身二氧化锰涂层结合牢固，导致清理阳极泥时把原来的涂层一起脱落，露出钛基体，促使钛基钝化，显著的降低了电极的使用寿命。
此外，要想在电化学领域获得高性能的电极材料，仅靠提高涂层性能是很难实现的，必须对电极基体自身结构进行改进。对电极材料而言，电化学活性主要依赖于活性中心数量及其分布。高分散的活性中心不仅具有使电极活性提高的作用，而且使得服役的电流分布均匀，电流密度下降，提高耐蚀性。目前工业化生产的钛网基阳极在实际使用中容易发生变形，极易造成阴阳极短路，严重可致阳极严重损坏，导致电耗增加，阴极产品质量下降。稀土元素由于其特殊的4f电子结构以及其特殊的物化性质，具有多方面的催化作用，因此受到了国内外电化学研究者的青睐。将稀土元素添加到电极涂层中对DSA电极进行改性，提高电极的稳定性，改变电极表面的结构，进而影响电极真实的表面积、电极的活性及涂层的使用寿命。电化学沉积法制得的涂层致密因而其寿命较长，热分解法制得的涂层催化活性较高。
发明内容
针对目前湿法冶金用钛基阳极板存在的不足，本发明提供一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板及其制备方法，与传统铅-0.50wt.％银合金相比，在不改变电解槽结构、电解液组成和操作规范基础上，本发明制备的有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板在高氯离子电解液中寿命延长2倍，电极表面覆着的二氧化锰颗粒极少，槽电压降低12％以上，电流效率提高3％以上，阴极产品品质高。
一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，包括钛包铜导电梁1、过渡钛板2和栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3，过渡钛板2固定设置在导电梁1下端，栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3固定设置在过渡钛板2下端，栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3的两侧固定设置有纵向导电加强筋4，纵向导电加强筋4的顶部与过渡钛板2的侧面焊接，纵向导电加强筋4的顶端与钛包铜导电梁1的底端焊接；栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3的底端固定设置有横向导电加强筋；
所述栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3由若干根竖向设置的钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒组成；
所述钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒从内到外依次包括钛网管基体31、锡铌钛钌金属氧化物底层32、γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层33和γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层34；
纵向导电加强筋4和横向导电加强筋均为钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒；
所述钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒从内到外依次包括钛基II、Sn-Sb-TaOx中间层和γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层。
所述钛包铜导电梁1由内到外依次包括铜棒11，锡-银-稀土过渡层12和钛外层13，锡-银-稀土过渡层12中稀土元素为Ce、La、Nd的一种或多种。
以锡-银-稀土过渡层12的质量为100％计，银含量为0.5～3.0wt.％，稀土含量为0.01～0.1wt.％。
优选的，铜棒11为紫铜T1或T2，锡-银-稀土过渡层12厚度为20～200μm，钛外层13厚度为0.5～3mm。
所述钛包铜导电梁1的制备方法的具体步骤如下：
1)将铜棒表面喷不锈钢丸后依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、稀硫酸活化和真空干燥，得到预处理铜棒；
2)将预处理铜棒置于熔融的锡银稀土液中，在温度300～600℃热浸镀1～10min，得到包覆有锡银稀土的铜棒；
3)将包覆有锡银稀土的铜棒置于经除氧化皮除油的钛管中，经挤压拉拔得到钛包铜棒；
4)钛包铜棒经剪切处理，再铣出导电头，即得钛包铜导电梁。
所述钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒中，以锡铌钛钌金属氧化物底层的质量为100％计，锡铌钛钌金属氧化物底层中锡含量为40.0～50.0wt.％，铌的质量含量为6.6～8.9wt.％，钛的质量含量为10.0～14.0wt.％，钌的质量含量为7.2～9.6wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的质量为100％计，γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层中γ-MnO2含量为5.0～15.0wt.％，Co含量为
0.1～1.0wt.％，纳米A12O3含量为0.2～2.0wt.％，Sn含量为48.0～53.0wt.％，Sb含量为8.5～14.0wt.％，Ce含量为10.0～16.0wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层的质量为100％计，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2中纳米MoO3含量为0.5～5.0wt.％，石墨粉含量为1.0～6.0wt.％，纳米ZrO2含量为0.5～5.0wt.％，其余为γ-MnO2；优选的，所述锡铌钛钌金属氧化物底层32厚度为0.5～5μm，γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层33的厚度为3～30μm，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层34的厚度为100～500μm。
所述钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒中，以Sn-Sb-TaOx中间层的质量为100％计，Sn-Sb-TaOx中间层中的Sn含量为41.0～52.0wt.％，Sb含量为8.0～12.0wt.％，Ta含量为18.0～27.0wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层的质量为100％计，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层中的纳米MoO3含量为0.6～6.0wt.％，石墨粉含量为1.0～6.0wt.％，纳米ZrO2含量为0.3～5.0wt.％，其余为γ-MnO2；优选的，所述钛基II为TA1或TA2，截面为方形或圆形，方形的厚度为3～8mm，宽度为20～50mm，圆型直径为8～30mm；Sn-Sb-TaOx中间层厚度为1～5μm，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层厚度为200～800μm。
所述钛网管由网孔为菱形或圆形的钛网形成的圆型或椭圆形网状管；优选的，所述菱形的孔径长轴为3～10mm，短轴为1～5mm，圆形的孔径为2～20mm。
优选的，所述钛网管为TA1，钛网管的网厚1～5mm，圆形网状管的内径为3～10mm，椭圆形网状管的内径长轴为5～20mm，短轴为2～8mm。
优选的，所述γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层中纳米Al2O3为椭圆形，粒径为10～40nm，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层中纳米MoO3粒径为20～60nm，石墨粉为鳞片状，粒径为1～5μm，纳米ZrO2颗粒为圆形或椭圆形，粒径为10～80nm。
所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的制备方法，包括以下具体步骤：
1)钛网板经喷砂处理，再依次经NaOH溶液除油、去离子水清洗、草酸溶液粗化得到预处理钛网；
2)将锡铌钛钌前驱体溶液均匀涂覆在预处理钛网表面，烘干后置于温度400～600℃下烧结10～20min，冷却至室温，重复进行2～6次涂覆-烧结工序，再置于温度400～600℃下热处理0.5～2h，得到含锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网；
3)将含锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网置于硫酸锰酸性复合电镀液中，以钛网为阴极，在搅拌条件下复合电沉积得到γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I；将锡锑铈前驱体溶液均匀涂覆在γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I表面，烘干后置于温度400～600℃下烧结10～20min，冷却至室温，得到Sn-Sb-CeOx中间层II；再依次经硫酸锰酸性复合电镀液复合电沉积和涂覆-烧结，重复进行4～6次复合电沉积和涂覆-烧结的循环工序，然后置于温度400～600℃下热处理1.0～3.0h，得到钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层电极板；将钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层电极板切割成条状，在温度300～500℃下热处理旋转形成钛基体网管，得到钛网管/γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层复合棒；
4)将钛基体表面喷砂除油后经盐酸溶液粗化处理，经去离子水清洗得到预处理钛基体；将锡锑钽前驱体溶液均匀涂覆在预处理钛基体表面，烘干后置于温度400～600℃下烧结10～20min，冷却至室温，重复进行4～8次涂覆-烧结工序，再置于温度400～600℃下热处理0.5～2h，得到纵向导电加强筋和横向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条；
5)将钛包铜导电梁、钛网管γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层、纵向导电加强筋和横向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条焊接组装形成含中间层的栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板主体；
6)将含中间层的栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板主体置于硝酸锰酸性复合镀液中，以钛网为阴极，在搅拌条件下复合脉冲电沉积，经去离子热水清洗，吹干得到栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板。
优选的，所述步骤2)锡铌钛钌前驱体溶液中溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合溶液，锡铌钛钌前驱体溶液中含有0.3～1.2mol/L四氯化锡、0.05～0.2mol/L五氯化铌、0.05～0.2mol/L三氯化钌和0.15～0.6mol/L钛酸正丁酯；
步骤3)硫酸锰酸性复合电镀液中含有MnSO4 50～200g/L，H2SO410～30g/L，CoSO45～20g/L，纳米A12O3 4～20g/L，pH值为0～2；
步骤3)锡锑铈前驱体溶液中含有0.3～1.2mol/L四氯化锡，0.05～0.2mol/L三氯化锑，0.05～0.2mol/L三氯化铈；锡锑铈前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液；
步骤4)锡锑钽前驱体溶液中含有0.3～1.2mol/L四氯化锡，0.05～0.2mol/L三氯化锑，0.08～0.24mol/L五氯化钽，锡锑钽前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液；
步骤6)硝酸锰酸性复合镀液中含有Mn(NO3)2 90～200g/L，H2SO410～40g/L，纳米MoO32～8g/L，石墨粉4～20g/L，纳米ZrO2 5～20g/L。
优选的，所述步骤3)中复合电沉积的温度为80～95℃，电流密度为0.2～2A/dm2，时间为5～30min；
步骤6)中复合脉冲电沉积温度为80～95℃，时间为1.0～5.0h；复合脉冲电沉积中正向占空比10～50％，负向占空比为10％，正向频率为50～200Hz，正向脉冲平均电流密度为60～240mA·cm-2，正向工作时间为100～400ms。
本发明的有益效果是：
(1)本发明栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，传统铅-0.50wt.％银合金相比，在不改变电解槽结构，电解液组成和操作规范基础上，阳极在高氯离子电解液中寿命延长2倍，电极表面覆着的二氧化锰颗粒少，槽电压降低12％以上，电流效率提高3％以上，可获得高品质阴极产品；
(2)本发明采用钛网管作为基体制备栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，与传统钛网板二氧化铅阳极板，材料成本低，涂层不会因短路一起严重烧板变形的现象；
(3)本发明栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，利用铜的高导电性，钛的强耐腐蚀性，并将铜表面浸镀一层耐氧化高导电的锡银稀土合金层，使整个阳极的导通效率极大地提高，降低了电极在有色金属电积过程中的槽电压；电解的使用寿命长，阳极上产生的阳极泥少，阴极产品品质高；
(4)本发明底层采用锡铌钛钌金属氧化物底层，Ru与Ti，Sn与Ti形成固溶体，防止了钛的氧化，从而降低了界面电阻，Nd起到细化涂层晶粒的作用；γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层采用复合电沉积和热分解交替制备产生的梯度金属氧化物层，使涂层的致密性进一步加强，阻碍了酸液的渗透，使得电极在电解过程中保持长期的稳定性。
(5)本发明活性层采用采用多脉冲复合电沉积得到的镀层，相比于直流复合电沉积，晶粒更加细小，避免了孔隙率的出现，电极在电解过程中使用寿命可提高50％以上。
(6)本发明γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层和γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层中引入纳米A12O3和ZrO2使涂层具有高抗氧化性和抗热腐蚀特性，引入纳米MoO3提高镀层大导电性和减少二氧化锰的脆性，引入石墨粉提高导电性，减少二氧化锰表面裂纹。
附图说明
图1为有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板结构示意图；
图2为图1的A-A剖面示意图；
图3为图1的B-B剖面示意图；
图4为图1的C-C剖面示意图(圆形)；
图5为图1的D-D剖面示意图；
图6为图1的E处放大示意图；
图7为图1的C-C剖面示意图(椭圆形)；
图中：1-钛包铜梁、11-铜棒、12-锡银稀土过渡层、13-钛外层、2-过渡钛板、3-栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板、31-钛网管基体I、32-锡铌钛钌金属氧化物底层、33-γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层、34-γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合层、4-导电加强筋、41-钛基II、42-Sn-Sb-TaOx中间层、43-γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明概述
一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(见图1～7)，包括钛包铜导电梁1、过渡钛板2和栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3，过渡钛板2固定设置在导电梁1下端，栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3固定设置在过渡钛板2下端，栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3的两侧固定设置有纵向导电加强筋4，纵向导电加强筋4的顶部与过渡钛板2的侧面焊接，纵向导电加强筋4的顶端与钛包铜导电梁1的底端焊接；栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3的底端固定设置有横向导电加强筋；
所述栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3由若干根竖向设置的钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒组成；
所述钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒从内到外依次包括钛网管基体31、锡铌钛钌金属氧化物底层32、γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层33和γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层34；
纵向导电加强筋4和横向导电加强筋均为钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒；
所述钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒从内到外依次包括钛基II、Sn-Sb-TaOx中间层和γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层；
所述钛包铜导电梁1由内到外依次包括铜棒11，锡-银-稀土过渡层12和钛外层13，锡-银-稀土过渡层12中稀土元素为Ce、La、Nd的一种或多种；
以锡-银-稀土过渡层12的质量为100％计，银含量为0.5～3.0wt.％，稀土含量为0.01～0.1wt.％；
铜棒11为紫铜T1或T2，锡-银-稀土过渡层12厚度为20～200μm，钛外层13厚度为0.5～3mm；
所述钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒中，以锡铌钛钌金属氧化物底层的质量为100％计，锡铌钛钌金属氧化物底层中锡含量为40.0～50.0wt.％，铌的质量含量为6.6～8.9wt.％，钛的质量含量为10.0～14.0wt.％，钌的质量含量为7.2～9.6wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的质量为100％计，γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层中γ-MnO2含量为5.0～15.0wt.％，Co含量为
0.1～1.0wt.％，纳米A12O3含量为0.2～2.0wt.％，Sn含量为48.0～53.0wt.％，Sb含量为8.5～14.0wt.％，Ce含量为10.0～16.0wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层的质量为100％计，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2中纳米MoO3含量为0.5～5.0wt.％，石墨粉含量为1.0～6.0wt.％，纳米ZrO2含量为0.5～5.0wt.％，其余为γ-MnO2；优选的，所述锡铌钛钌金属氧化物底层32厚度为0.5～5μm，γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层33的厚度为3～30μm，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层34的厚度为100～500μm；
所述钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒中，以Sn-Sb-TaOx中间层的质量为100％计，Sn-Sb-TaOx中间层中的Sn含量为41.0～52.0wt.％，Sb含量为8.0～12.0wt.％，Ta含量为18.0～27.0wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层的质量为100％计，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层中的纳米MoO3含量为0.6～6.0wt.％，石墨粉含量为1.0～6.0wt.％，纳米ZrO2含量为0.3～5.0wt.％，其余为γ-MnO2；优选的，所述钛基II为TA1或TA2，截面为方形或圆形，方形的厚度为3～8mm，宽度为20～50mm，圆型直径为8～30mm；Sn-Sb-TaOx中间层厚度为1～5μm，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层厚度为200～800μm；
所述钛网管由网孔为菱形或圆形的钛网形成的圆型或椭圆形网状管；所述菱形的孔径长轴为3～10mm，短轴为1～5mm，圆形的孔径为2～20mm；
所述钛网管为TA1，钛网管的网厚1～5mm，圆形网状管的内径为3～10mm，椭圆形网状管的内径长轴为5～20mm，短轴为2～8mm；
所述γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层中纳米A12O3为椭圆形，粒径为10～40nm，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层中纳米MoO3粒径为20～60nm，石墨粉为鳞片状，粒径为1～5μm，纳米ZrO2颗粒为圆形或椭圆形，粒径为10～80nm；
本发明用钛网管作为基体制备栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，采用锡铌钛钌金属氧化物为底层、γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx为复合中间层、γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2为活性层，引入纳米A12O3和ZrO2使涂层具有高抗氧化性和抗热腐蚀特性，引入纳米MoO3提高镀层大导电性和减少二氧化锰的脆性，引入石墨粉提高导电性，减少二氧化锰表面裂纹；与传统铅-0.50wt.％银合金相比，在不改变电解槽结构，电解液组成和操作规范基础上，阳极在高氯离子电解液中寿命延长2倍，电极表面覆着的二氧化锰颗粒少，槽电压降低12％以上，电流效率提高3％以上，可获得高品质阴极产品。
实施例1：本实施例有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(见图1～6)；
钛包铜导电梁1的长为1300mm，钛包铜导电梁1中铜基体的截面高度为32mm，厚度为22mm，锡银稀土层厚度为20μm，锡银稀土合金为Sn-0.5wt.％Ag-0.01wt.％Ce，钛外层的厚度为0.5mm，钛包铜导电梁两端露出铜导电头，导电头长为100mm；
栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3中的钛网管基体31由菱形钛网形成的圆形状管(见图4)，其菱形的孔径长轴为3mm，短轴为1mm，圆形网状管内径为3mm，锡铌钛钌金属氧化物底层32的厚度为0.5μm，以锡铌钛钌金属氧化物底层的质量为100％计，锡的质量含量为48.0wt.％，铌的质量含量为7.0wt.％，钛的质量含量为11.1wt.％，钌的质量含量为7.7wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层33的厚度为3μm，以γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的质量为100％计，γ-MnO2的质量含量为5.0wt.％，Co的质量含量为0.1wt.％，纳米Al2O3的质量含量为0.2wt.％，Sn的质量含量为52.9wt.％，Sb的质量含量为10.1wt.％，Ce的质量含量为11.6wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层34的厚度为100μm，以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层的质量为100％计，纳米MoO3质量含量为0.5wt.％，石墨粉质量含量为1.0wt.％，纳米ZrO2质量含量为0.5wt.％，其余为γ-MnO2；
横向导电加强筋和纵向导电加强筋4电解使用复合棒中的钛基II都为TA2，截面为方形，厚度为3mm，宽度为20mm，Sn-Sb-TaOx中间层厚度为1μm，以Sn-Sb-TaOx中间层的质量为100％计，Sn的质量百分含量为45.0wt.％，Sb的质量百分含量为8.6wt.％，Ta的质量百分含量为26.2wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层厚度为200μm，以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层的质量为100％计，纳米MoO3质量百分含量为0.6wt.％，石墨粉质量百分含量为1.0wt.％，纳米ZrO2质量百分含量为0.3wt.％，其余为γ-MnO2；
纳米Al2O3为椭圆形，粒径为10nm，纳米MoO3粒径为20nm，石墨粉为鳞片状，粒径为1μm，纳米ZrO2颗粒为圆形，粒径为10nm；
一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：
(1)钛包铜导电梁1的制备：先将铜棒T2表面喷40目不锈钢丸后依次经过10wt.％NaOH碱洗→去离子水洗→超声波清洗→10wt.％硫酸活化→然后置于真空干燥箱100℃干燥10min，立即置于熔融的锡银铈熔液中控制温度300℃热浸镀1min，得到包覆有锡银铈合金的铜棒；钛管内壁经不锈钢清洁球除氧化皮后，然后用5wt.％HF+6wt.％HNO3清洗1min，去离子水洗后干燥。然后将包覆有锡银稀土的铜棒置于已除氧化皮除油的钛管中，通过挤压拉拔以0.5米/min速度拉拔复合，得到钛包铜棒，将其剪切成所需的尺寸后，将两端铣刀露出导电头，得到所需的钛包铜导电梁1；
(2)钛网管/中间层复合棒的制备
a.钛网前处理：钛网板先进行45目SiC喷砂处理，然后置于10wt.％NaOH溶液中控制温度50℃除油2min，去离子水洗干净后置于5wt.％草酸溶液中控制温度80℃状态下粗化0.5h，去离子水洗干净后，放入无水乙醇中储存；
b.锡铌钛钌金属氧化物底层的制备：以四氯化锡、五氯化铌、三氯化钌和钛酸正丁酯溶液为金属溶质，以浓盐酸和正丁醇为溶剂，采用旋转蒸发仪和超声波仪混合搅拌配制溶液得到锡铌钛钌前驱体溶液，锡铌钛钌前驱体溶液中含有0.3mol/L四氯化锡、0.05mol/L五氯化铌、0.05mol/L三氯化钌和0.15mol/L钛酸正丁酯；步骤(a)处理后的钛网板吹干后，将锡铌钛钌前驱体溶液均匀地涂覆在钛网板表面，然后在100℃烘箱中干燥10min，再置于400℃的马弗炉中烧结10min后取出，冷却至室温，重复涂覆2次，最后在400℃条件下热处理0.5h，得到含锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网板；
c.γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的制备：将步骤(b)获得的锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网置于硫酸锰酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为80℃，电流密度为0.2A/dm2，机械搅拌下复合电沉积5min，硫酸锰酸性复合电镀液中含有MnSO450g/L，H2SO410g/L，CoSO4 5g/L，纳米A12O3 4g/L，pH值为0；去离子水洗后，热风吹干，得到γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I，在γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I表面刷涂锡锑铈前驱体溶液，然后在100℃烘箱中干燥10min后，再置于400℃的马弗炉中烧结10min后取出，冷却至室温，得到Sn-Sb-CeOx中间层II，重复“电沉积-涂刷”4次，最后在400℃条件下热处理1.0h，得到钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层；将钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层电极板采用激光切割成54根1cm宽的钛网条，然后通过300℃热处理旋转成直径为3mm钛网管，得到钛网管/γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层复合棒；其中锡锑铈前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液，锡锑铈前驱体溶液中含有0.3mol/L四氯化锡，0.05mol/L三氯化锑，0.05mol/L三氯化铈；
(3)横向导电加强筋和纵向导电加强筋中的Sn-Sb-TaOx中间层的制备：将横向导电加强筋和纵向导电加强筋中的钛基表面喷30目棕刚玉砂，然后置于10％NaOH控制温度50℃除油1min后，置于10wt.％盐酸溶液中控制温度80℃状态下粗化0.5h，去离子水洗干燥后在表面刷涂锡锑钽前驱体溶液；然后在100℃烘箱中干燥10min，再置于400℃的马弗炉中烧结10min后取出，冷却至室温，重复涂覆4次，最后在400℃条件下热处理0.5h，得到横向导电加强筋和纵向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条；其中锡锑钽前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液，锡锑钽前驱体溶液中含有0.3mol/L四氯化锡，0.05mol/L三氯化锑，0.08mol/L五氯化钽；
(4)将步骤(1)钛包铜导电梁、热处理后的过渡钛板2、步骤(2)得到的钛网管γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层、步骤(3)得到的横向导电加强筋和纵向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条组装焊接成为一整体极板；
(5)将步骤(4)得到的含中间层整体极板置于硝酸锰酸性复合镀液中，以钛网为阴极，温度为80℃，正向占空比10％，负向占空比10％，正向频率50Hz，正向脉冲平均电流密度60mA·cm-2，正向工作时间100ms，采用机械搅拌下复合脉冲电沉积1.0h，电镀液成分为Mn(NO3)2 90g/L，H2SO410g/L，纳米MoO32g/L，石墨粉4g/L，纳米ZrO2 5g/L，去离子热水洗后，热风吹干后得到栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板；
本实施例制备的栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板在硫酸铜电解液中，电解条件是电解液为Cu2+45-47g/L，H2SO4 180g/L，氯离子浓度200mg/L，还含有10g/L镁离子和5g/L钙离子；阳极电流密度200A/m2，在其他条件不变的情况下，其电效比传统铅-0.50wt.％银合金阳极板提高2％，槽电压可降低10％，寿命延长1倍，可获得阴极产品A级铜。
实施例2：本实施例有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(见图1～6)；
钛包铜导电梁1的长为800mm，钛包铜导电梁1中铜基体的截面高度为20mm，厚度为5mm，锡银稀土层厚度为200μm，锡银稀土合金为Sn-3.0wt.％Ag-0.1wt.％Ce，钛外层的厚度为3mm，钛包铜导电梁两端露出铜导电头，导电头长为50mm；
栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3中的钛网管基体31由菱形钛网形成的圆形状管(见图4)，其菱形的孔径长轴为10mm，短轴为5mm，圆形网状管内径为20mm，锡铌钛钌金属氧化物底层32的厚度为5μm，以锡铌钛钌金属氧化物底层的质量为100％计，锡的质量含量为40.7wt.％，铌的质量含量为8.9wt.％，钛的质量含量为13.8wt.％，钌的质量含量为9.6wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层33的厚度为30μm，以γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的质量为100％计，γ-MnO2的质量含量为15.0wt.％，Co的质量含量为1.0wt.％，纳米A12O3的质量含量为1.6wt.％，Sn的质量含量为48.8wt.％，Sb的质量含量为13.9wt.％，Ce的质量含量为16.0wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层34的厚度为500μm，以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层的质量为100％计，纳米MoO3质量含量为5.0wt.％，石墨粉质量含量为6.0wt.％，纳米ZrO2质量含量为5.0wt.％，其余为γ-MnO2；
横向导电加强筋和纵向导电加强筋4电解使用复合棒中的钛基II都为TA2，截面为方形，厚度为8mm，宽度为50mm，Sn-Sb-TaOx中间层厚度为5μm，以Sn-Sb-TaOx中间层的质量为100％计，Sn的质量百分含量为41.2wt.％，Sb的质量百分含量为11.8wt.％，Ta的质量百分含量为27.0wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层厚度为800μm，以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层的质量为100％计，纳米MoO3质量百分含量为6.0wt.％，石墨粉质量百分含量为6.0wt.％，纳米ZrO2质量百分含量为5.0wt.％，其余为γ-MnO2；
纳米Al2O3为椭圆形，粒径为40nm，纳米MoO3粒径为60nm，石墨粉为鳞片状，粒径为5μm，纳米ZrO2颗粒为圆形，粒径为80nm；
一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：
(1)钛包铜导电梁1的制备：先将铜棒T1表面喷100目不锈钢丸后依次经过40wt.％NaOH碱洗→去离子水洗→超声波清洗→30wt.％硫酸活化→然后置于真空干燥箱100℃干燥20min，立即置于熔融的锡银镧熔液中控制温度600℃热浸镀10min，得到包覆有锡银镧合金的铜棒。钛管内壁经不锈钢清洁球除氧化皮后，然后用5wt.％HF+6wt.％HNO3清洗5min，去离子水洗后干燥；然后将包覆有锡银镧的铜棒置于已除氧化皮除油的钛管中，通过挤压拉拔以1.5米/min速度拉拔复合，得到钛包铜棒，将其剪切成所需的尺寸后，将两端铣刀露出导电头，得到所需的钛包铜导电梁1；
(2)钛网管/中间层复合棒的制备
a.钛网前处理：钛网板先进行200目SiC喷砂处理，然后置于30wt.％NaOH溶液中控制温度80℃除油8min，去离子水洗干净后置于25wt.％草酸溶液中控制温度100℃状态下粗化2h，去离子水洗干净后，放入无水乙醇中储存；
b.锡铌钛钌金属氧化物底层的制备：以四氯化锡、五氯化铌、三氯化钌和钛酸正丁酯溶液为金属溶质，以浓盐酸和正丁醇为溶剂，采用旋转蒸发仪和超声波仪混合搅拌配制溶液得到锡铌钛钌前驱体溶液，锡铌钛钌前驱体溶液中含有1.2mol/L四氯化锡、0.2mol/L五氯化铌、0.2mol/L三氯化钌和0.6mol/L钛酸正丁酯；步骤(a)处理后的钛网板吹干后，将锡铌钛钌前驱体溶液均匀地涂覆在钛网板表面，然后在150℃烘箱中干燥20min，再置于600℃的马弗炉中烧结20min后取出，冷却至室温，重复涂覆6次，最后在600℃条件下热处理2h，得到含锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网板；
c.γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的制备：将步骤(b)获得的锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网置于硫酸锰酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为95℃，电流密度为2A/dm2，机械搅拌下复合电沉积30min，硫酸锰酸性复合电镀液中含有MnSO4200g/L，H2SO430g/L，CoSO4 20g/L，纳米A12O3 20g/L，pH值为2.0；去离子水洗后，热风吹干，得到γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I；在γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I表面刷涂锡锑铈前驱体溶液，然后在150℃烘箱中干燥20min后，再置于600℃的马弗炉中烧结20min后取出，冷却至室温，得到Sn-Sb-CeOx中间层II，重复“电沉积-涂刷”6次，最后在600℃条件下热处理3.0h，得到钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层；将钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层电极板采用激光切割成6根6.3cm宽的钛网条，然后通过300℃热处理旋转成直径为20mm钛网管，得到钛网管/γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层复合棒；其中锡锑铈前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液，锡锑铈前驱体溶液中含有1.2mol/L四氯化锡，0.2mol/L三氯化锑，0.2mol/L三氯化铈；
(3)横向导电加强筋和纵向导电加强筋中的Sn-Sb-TaOx中间层的制备：将横向导电加强筋和纵向导电加强筋中的钛基表面喷100目棕刚玉砂，然后置于30％NaOH控制温度70℃除油10min后，置于30wt.％盐酸溶液中控制温度100℃状态下粗化2h，去离子水洗干燥后在表面刷涂锡锑钽前驱体溶液；然后在150℃烘箱中干燥20min，再置于600℃的马弗炉中烧结20min后取出，冷却至室温，重复涂覆8次，最后在600℃条件下热处理2h，得到横向导电加强筋和纵向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条；锡锑钽前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液，锡锑钽前驱体溶液中含有1.2mol/L四氯化锡，0.2mol/L三氯化锑，0.24mol/L五氯化钽；
(4)将步骤(1)钛包铜导电梁、热处理后的过渡钛板2、步骤(2)得到的钛网管γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层、步骤(3)得到的横向导电加强筋和纵向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条组装焊接成为一整体极板；
(5)将步骤(4)得到的含中间层整体极板置于硝酸锰酸性复合镀液中，以钛网做阴极，温度为95℃，正向占空比50％，负向占空比10％，正向频率200Hz，正向脉冲平均电流密度240mA·cm-2，正向工作时间400ms，采用机械搅拌下复合脉冲电沉积5.0h，电镀液成分为Mn(NO3)2 200g/L，H2SO440g/L，纳米MoO3 8g/L，石墨粉20g/L，纳米ZrO2 20g/L，去离子热水洗后，热风吹干后得到栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板；
本实施例制备的栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板在硫酸锰电解液中，采用涤纶纤维布袋隔膜电沉积锰，电解条件是电解阳极液为Mn2+13-15g/L，H2SO4 40-45g/L，硫酸铵120g/L，氯离子浓度1g/L，还含有10g/L镁离子和5g/L钙离子；电解阴极液为Mn2+(16-18g/L)，硫酸铵120g/L，Cl 900mg/L，pH 6.5-7.0，阴极电流密度350～370A/m2，阳极电流密度700～800A/m2，在其他条件不变的情况下，其电效比传统铅-0.50wt.％银合金阳极板提高1.5％，槽电压可降低10％，寿命延长1.5倍，电极表面覆着的二氧化锰颗粒少。
实施例3：本实施例有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(见图1～6)；
钛包铜导电梁1的长为1380mm，钛包铜导电梁1中铜基体的截面高度为65mm，厚度为30mm，锡银稀土层厚度为100μm，锡银稀土合金为Sn-2.0wt.％Ag-0.05wt.％Ce，钛外层的厚度为2mm，钛包铜导电梁两端露出铜导电头，导电头长为60mm。
栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板3中的钛网管基体31由菱形钛网形成的椭圆形状管(见图7)，其菱形的孔径长轴为6mm，短轴为3mm，椭圆形网状管内径长轴为12mm，短轴为6mm，锡铌钛钌金属氧化物底层32的厚度为3μm，以锡铌钛钌金属氧化物底层的质量为100％计，锡的质量含量为50.5wt.％，铌的质量含量为6.6wt.％，钛的质量含量为10.2wt.％，钌的质量含量为7.2wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层33的厚度为16μm，以γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的质量为100％计，γ-MnO2的质量含量为10.0wt.％，Co的质量含量为0.6wt.％，纳米A12O3的质量含量为1.0wt.％，Sn的质量含量为51.5wt.％，Sb的质量含量为8.7wt.％，Ce的质量含量为10.7wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层34的厚度为300μm，以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层的质量为100％计，纳米MoO3质量含量为3.0wt.％，石墨粉质量含量为3.0wt.％，纳米ZrO2质量含量为3.0wt.％，其余为γ-MnO2；
横向导电加强筋和纵向导电加强筋4电解使用复合棒中的钛基II都为TA1，截面为方形，厚度为5mm，宽度为30mm，Sn-Sb-TaOx中间层厚度为3μm，以Sn-Sb-TaOx中间层的质量为100％计，Sn的质量百分含量为52.1wt.％，Sb的质量百分含量为8.8wt.％，Ta的质量百分含量为19.1wt.％，其余为氧元素；γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层厚度为500μm，以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层的质量为100％计，纳米MoO3质量百分含量为3.0wt.％，石墨粉质量百分含量为3.0wt.％，纳米ZrO2质量百分含量为3.0wt.％，其余为γ-MnO2；
纳米A12O3为椭圆形，粒径为20nm，纳米MoO3粒径为30nm，石墨粉为鳞片状，粒径为3μm，纳米ZrO2颗粒为圆形，粒径为40nm；
一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：
(1)钛包铜导电梁1的制备：先将铜棒T1表面喷100目不锈钢丸后依次经过20wt.％NaOH碱洗→去离子水洗→超声波清洗→20wt.％硫酸活化→然后置于真空干燥箱100℃干燥15min，立即置于熔融的锡银镧熔液中控制温度500℃热浸镀5min，得到包覆有锡银镧合金的铜棒；钛管内壁经不锈钢清洁球除氧化皮后，然后用5wt.％HF+6wt.％HNO3清洗3min，去离子水洗后干燥；然后将包覆有锡银镧的铜棒置于已除氧化皮除油的钛管中，通过挤压拉拔以1.0米/min速度拉拔复合，得到钛包铜棒，将其剪切成所需的尺寸后，将两端铣刀露出导电头，得到所需的钛包铜导电梁1；
(2)钛网管/中间层复合棒的制备
a.钛网前处理：钛网板先进行80目SiC喷砂处理，然后置于20wt.％NaOH溶液中控制温度60℃除油5min，去离子水洗干净后置于15wt.％草酸溶液中控制温度90℃状态下粗化1.5h，去离子水洗干净后，放入无水乙醇中储存；
b.锡铌钛钌金属氧化物底层的制备：以四氯化锡、五氯化铌、三氯化钌和钛酸正丁酯溶液为金属溶质，以浓盐酸和正丁醇为溶剂，采用旋转蒸发仪和超声波仪混合搅拌配制溶液得到锡铌钛钌前驱体溶液，锡铌钛钌前驱体溶液中含有0.75mol/L四氯化锡、0.1mol/L五氯化铌、0.1mol/L三氯化钌和0.3mol/L钛酸正丁酯；步骤(a)处理后的钛网板吹干后，将锡铌钛钌前驱体溶液均匀地涂覆在钛网板表面，然后在120℃烘箱中干燥15min，再置于500℃的马弗炉中烧结15min后取出，冷却至室温，重复涂覆4次，最后在500℃条件下热处理1h，得到含锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网板；
c.γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的制备：将步骤(b)获得的锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网置于硫酸锰酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为90℃，电流密度为1A/dm2，机械搅拌下复合电沉积20min，硫酸锰酸性复合电镀液中含有MnSO4100g/L，H2SO4 20g/L，CoSO4 10g/L，纳米A12O3 10g/L，pH值为1.0；去离子水洗后，热风吹干，得到γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I；在γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I表面刷涂锡锑铈前驱体溶液，然后在120℃烘箱中干燥20min后，再置于500℃的马弗炉中烧结15min后取出，冷却至室温，得到Sn-Sb-CeOx中间层II，重复“电沉积-涂刷”5次，最后在500℃条件下热处理2.0h，得到钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层；将钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层电极板采用激光切割成28根2.6cm宽的钛网条，然后通过400℃热处理旋转成椭圆形管内径长轴为12mm，短轴为6mm的钛网管，得到钛网管/γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层复合棒；其中锡锑铈前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液，锡锑铈前驱体溶液中含有0.8mol/L四氯化锡，0.1mol/L三氯化锑，0.1mol/L三氯化铈；
(3)横向导电加强筋和纵向导电加强筋中的Sn-Sb-TaOx中间层的制备：将横向导电加强筋和纵向导电加强筋中的钛基表面喷100目棕刚玉砂，然后置于20％NaOH控制温度60℃除油5min后，置于20wt.％盐酸溶液中控制温度90℃状态下粗化1h，去离子水洗干燥后在表面刷涂锡锑钽前驱体溶液；然后在120℃烘箱中干燥15min，再置于500℃的马弗炉中烧结15min后取出，冷却至室温，重复涂覆6次，最后在500℃条件下热处理1h，得到横向导电加强筋和纵向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条；其中锡锑钽前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液，锡锑钽前驱体溶液中含有0.8mol/L四氯化锡，0.1mol/L三氯化锑，0.12mol/L五氯化钽；
(4)将步骤(1)钛包铜导电梁、热处理后的过渡钛板2、步骤(2)得到的钛网管γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层、步骤(3)得到的横向导电加强筋和纵向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条组装焊接成为一整体极板；
(5)将步骤(4)得到的含中间层整体极板置于硝酸锰酸性复合镀液中，以钛网做阴极，温度为90℃，正向占空比20％，负向占空比10％，正向频率100Hz，正向脉冲平均电流密度120mA·cm-2，正向工作时间200ms，采用机械搅拌下复合脉冲电沉积3.0h，电镀液成分为Mn(NO3)2 150g/L，H2SO4 25g/L，纳米MoO3 5g/L，石墨粉12g/L，纳米ZrO2 12g/L，去离子热水洗后，热风吹干后得到栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板；
本实施例制备的栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板在硫酸锌电解液中，电解条件是电解液为Zn2+50-55g/L，H2SO4 150g/L，氯离子浓度800mg/L，还含有10g/L镁离子和5g/L钙离子；阳极电流密度500A/m2，在其他条件不变的情况下，其电效比传统铅-0.50wt.％银合金阳极板提高3.5％，槽电压可降低13％，寿命延长2倍，可获得阴极产品0#锌。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (10)
1.一种有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，其特征在于：包括钛包铜导电梁(1)、过渡钛板(2)和栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(3)，过渡钛板(2)固定设置在导电梁(1)下端，栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(3)固定设置在过渡钛板(2)下端，栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(3)的两侧固定设置有纵向导电加强筋(4)，纵向导电加强筋(4)的顶部与过渡钛板(2)的侧面焊接，纵向导电加强筋(4)的顶端与钛包铜导电梁(1)的底端焊接；栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(3)的底端固定设置有横向导电加强筋；
所述栅栏型阳极板包括栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板(3)由若干根竖向设置的钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒组成；
所述钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒从内到外依次包括钛网管基体(31)、锡铌钛钌金属氧化物底层(32)、γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层(33)和γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层(34)；
纵向导电加强筋(4)和横向导电加强筋均为钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒；
所述钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒从内到外依次包括钛基II、Sn-Sb-TaOx中间层和γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层。
2.根据权利要求1所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，其特征在于：钛包铜导电梁(1)由内到外依次包括铜棒(11)，锡-银-稀土过渡层(12)和钛外层(13)，锡-银-稀土过渡层(12)中稀土元素为Ce、La、Nd的一种或多种。
3.根据权利要求2所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，其特征在于：以锡-银-稀土过渡层(12)的质量为100％计，银含量为0.5～3.0wt.％，稀土含量为0.01～0.1wt.％。
4.根据权利要求1或2所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，其特征在于，钛包铜导电梁(1)的制备方法的具体步骤如下：
1)将铜棒表面喷不锈钢丸后依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、稀硫酸活化和真空干燥，得到预处理铜棒；
2)将预处理铜棒置于熔融的锡银稀土液中，在温度300～600℃热浸镀1～10min，得到包覆有锡银稀土的铜棒；
3)将包覆有锡银稀土的铜棒置于经除氧化皮除油的钛管中，经挤压拉拔得到钛包铜棒；
4)钛包铜棒经剪切处理，再铣出导电头，即得钛包铜导电梁。
5.根据权利要求1所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，其特征在于：钛网管/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒中，以锡铌钛钌金属氧化物底层的质量为100％计，锡铌钛钌金属氧化物底层(32)中锡含量为40.0～50.0wt.％，铌的质量含量为6.6～8.9wt.％，钛的质量含量为10.0～14.0wt.％，钌的质量含量为7.2～9.6wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层的质量为100％计，γ-MnO2-CoOx-纳米Al2O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层(33)中γ-MnO2含量为5.0～15.0wt.％，Co含量为0.1～1.0wt.％，纳米A12O3含量为0.2～2.0wt.％，Sn含量为48.0～53.0wt.％，Sb含量为8.5～14.0wt.％，Ce含量为10.0～16.0wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层的质量为100％计，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合活性层中纳米MoO3含量为0.5～5.0wt.％，石墨粉含量为1.0～6.0wt.％，纳米ZrO2含量为0.5～5.0wt.％，其余为γ-MnO2。
6.根据权利要求1所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，其特征在于：钛基/γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2复合棒中，以Sn-Sb-TaOx中间层的质量为100％计，Sn-Sb-TaOx中间层中的Sn含量为41.0～52.0wt.％，Sb含量为8.0～12.0wt.％，Ta含量为18.0～27.0wt.％，其余为氧元素；以γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层的质量为100％计，γ-MnO2-纳米MoO3-石墨粉-纳米ZrO2活性层的纳米MoO3含量为0.6～6.0wt.％，石墨粉含量为1.0～6.0wt.％，纳米ZrO2含量为0.3～5.0wt.％，其余为γ-MnO2。
7.根据权利要求1所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板，其特征在于：钛网管由网孔为菱形或圆形的钛网形成的圆型或椭圆形网状管。
8.权利要求1～7任一项所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1)钛网板经喷砂处理，再依次经NaOH溶液除油、去离子水清洗、草酸溶液粗化得到预处理钛网；
2)将锡铌钛钌前驱体溶液均匀涂覆在预处理钛网表面，烘干后置于温度400～600℃下烧结10～20min，冷却至室温，重复进行2～6次涂覆-烧结工序，再置于温度400～600℃下热处理0.5～2h，得到含锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网；
3)将含锡铌钛钌金属氧化物底层的钛网置于硫酸锰酸性复合电镀液中，以钛网为阴极，在搅拌条件下复合电沉积得到γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I；将锡锑铈前驱体溶液均匀涂覆在γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3中间层I表面，烘干后置于温度400～600℃下烧结10～20min，冷却至室温，得到Sn-Sb-CeOx中间层II；再依次经硫酸锰酸性复合电镀液复合电沉积和涂覆-烧结，重复进行4～6次复合电沉积和涂覆-烧结的循环工序，然后置于温度400～600℃下热处理1.0～3.0h，得到钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层电极板；将钛网基γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层电极板切割成条状，在温度300～500℃下热处理旋转形成钛基体网管，得到钛网管/γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层复合棒；
4)将钛基体表面喷砂除油后经盐酸溶液粗化处理，经去离子水清洗得到预处理钛基体；将锡锑钽前驱体溶液均匀涂覆在预处理钛基体表面，烘干后置于温度400～600℃下烧结10～20min，冷却至室温，重复进行4～8次涂覆-烧结工序，再置于温度400～600℃下热处理0.5～2h，得到纵向导电加强筋和横向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条；
5)将钛包铜导电梁、钛网管γ-MnO2-CoOx-纳米A12O3/Sn-Sb-CeOx复合中间层、纵向导电加强筋和横向导电加强筋的钛基Sn-Sb-TaOx中间层筋条焊接组装形成含中间层的栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板主体；
6)将含中间层的栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板主体置于硝酸锰酸性复合镀液中，以钛网为阴极，在搅拌条件下复合脉冲电沉积，经去离子热水清洗，吹干得到栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板。
9.根据权利要求8所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的制备方法，其特征在于：
步骤2)锡铌钛钌前驱体溶液中溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合溶液，锡铌钛钌前驱体溶液中含有0.3～1.2mol/L四氯化锡、0.05～0.2mol/L五氯化铌、0.05～0.2mol/L三氯化钌和0.15～0.6mol/L钛酸正丁酯；
步骤3)硫酸锰酸性复合电镀液中含有MnSO4 50～200g/L，H2SO410～30g/L，CoSO4
5～20g/L，纳米A12O3 4～20g/L，pH值为0～2；
步骤3)锡锑铈前驱体溶液中含有0.3～1.2mol/L四氯化锡，0.05～0.2mol/L三氯化锑，0.05～0.2mol/L三氯化铈；锡锑铈前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液；
步骤4)锡锑钽前驱体溶液中含有0.3～1.2mol/L四氯化锡，0.05～0.2mol/L三氯化锑，0.08～0.24mol/L五氯化钽，锡锑钽前驱体溶液的溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液；
步骤6)硝酸锰酸性复合镀液中含有Mn(NO3)2 90～200g/L，H2SO410～40g/L，纳米MoO32～8g/L，石墨粉4～20g/L，纳米ZrO2 5～20g/L。
10.根据权利要求8所述有色金属电积用栅栏型钛基金属氧化物梯度复合阳极板的制备方法，其特征在于：
步骤3)中复合电沉积的温度为80～95℃，电流密度为0.2～2A/dm2，时间为5～30min；
步骤6)中复合脉冲电沉积温度为80～95℃，时间为1.0～5.0h；复合脉冲电沉积中正向占空比10～50％，负向占空比为10％，正向频率为50～200Hz，正向脉冲平均电流密度为60～240mA·cm-2，正向工作时间为100～400ms。
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