CN117107183A - 一种锌表面无铬钝化液及其应用 - Google Patents

一种锌表面无铬钝化液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锌表面无铬钝化液及其应用，该锌表面无铬钝化液的pH值为8±0.5，其至少溶有以下物质：(i)过渡金属酸或过渡金属酸盐，(ii)氟化氢或氟化盐，(iii)过氧化氢或金属过氧化物。该锌表面无铬钝化液中采用的过渡金属酸或过渡金属酸盐在氧化锌表面自身被还原成致密的过渡金属氧化物，锌表面由于过渡金属酸酸根和过氧化物的双重氧化，形成氧化锌，且部分二价锌与氟离子结合成氟化锌，最终形成过渡金属氧化物、氧化锌、氟化锌三种物质共存的钝化膜，钝化之后锌表面的耐盐雾腐蚀能力超过168小时。

Description

一种锌表面无铬钝化液及其应用
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种锌表面无铬钝化液及其应用。
背景技术
08Al冷轧钢板(CRS)作为一种商业上常用车身板材，金属用量大，但耐腐蚀性差。它通常需要几个表面处理步骤，如喷丸(或酸洗)、脱脂、磷化和阴极电泳(或粉末喷涂)，存在工艺复杂、成本高、能耗大、不环保等问题。
镀锌是钢材表面最基本、应用最广泛的防腐处理方法，它被广泛应用于国民经济的各个领域，如冶金、建筑材料、电力、交通运输和农业，镀锌包括冷喷锌和热镀锌，热镀锌方法用于钢铁表面防腐较普遍，它是在一定温度、压力等外界条件下使锌原子与铁原子通过物理和化学变化形成共晶相的结构在金属基体表面重新排布，从而使材料具有特殊的导电、导热、超硬、耐磨、防腐等功能以及其他特性，由于诸如温度、压力等之类的外部条件的限制，涂层的组成和结构都会受到一定程度的影响。热镀锌虽然可以使镀层厚度达到几百个微米，但是镀层表面粗糙度较高，锌瘤、结块现象较普遍，降低了其耐腐蚀性能，并且热镀锌工艺能耗较大，工序冗长，污染严重，导致各方面的成本居高不下。为了进一步提高镀锌层的防腐性能，一般需要进行后处理，如铬酸盐钝化处理，铬酸盐钝化均匀、致密、耐腐蚀性强，可以实现锌被氧化腐蚀。但无铬钝化液存在致癌的六价铬，依然不是理想的镀锌后处理无铬钝化液。三价铬钝化膜的毒性虽然为六价铬的1％，且保留了优良的钝化膜耐腐蚀性能，但三价铬钝化膜中常夹杂少量六价铬，长期使用过程中也存在三价铬转化成六价铬的可能。
中国专利文献CN113445039A公开了一种锌表面无铬钝化液及钝化方法，这种无铬钝化液含有可溶性硅酸盐和可溶性铈(IV)盐，可溶性硅酸盐为成膜剂，可溶性铈(IV)盐为氧化成膜剂，无铬钝化液的pH值为2.0～3.0。该无铬钝化液为酸性，对锌表面具有一定的腐蚀作用，且钝化膜在中性盐雾中只能做到24小时不发生腐蚀。
发明内容
为了进一步提高锌表面的耐盐雾腐蚀性能，本发明提供一种锌表面无铬钝化液及其应用。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种锌表面无铬钝化液，其pH值为8±0.5，至少溶有以下物质：(i)过渡金属酸或过渡金属酸盐，(ii)氟化氢或氟化盐，(iii)过氧化氢或金属过氧化物。
本发明提供的锌表面无铬钝化液中，采用的过渡金属酸或过渡金属酸盐既是氧化剂也是成膜剂，在无铬钝化液中，氧化剂的主要作用是氧化，将金属锌氧化，而成膜剂的作用是成膜，过渡金属酸或过渡金属酸盐将0价的锌氧化成2价锌之后自身被还原为过渡金属氧化物膜；氟化氢或氟化盐在该无铬钝化液中起到成膜剂的作用，F与锌表面产生的2价锌结合形成氟化锌膜；过氧化氢或金属过氧化物在该无铬钝化液中起到氧化剂的作用，能将锌表面的0价锌氧化形成氧化锌膜。因此，本发明提供的锌表面无铬钝化液可在锌表面同时形成三种相互独立、在镀锌层表面均匀分布的膜。
在上述技术方案的基础上，所述过渡金属酸为钼酸；所述过渡金属酸盐为钼酸盐；优选的，钼酸盐为钼酸铵，pH值为8。
在上述技术方案的基础上，所述锌表面无铬钝化液中，过渡金属酸或过渡金属酸盐的浓度为0.01～10g/L，氟化盐的浓度为0.01～5g/L，过氧化氢或金属过氧化物的浓度为0.01～10g/L。优选的，所述锌表面无铬钝化液中，过渡金属酸或过渡金属酸盐的浓度为4～6g/L，氟化盐的浓度为1～3g/L，过氧化氢或金属过氧化物的浓度为4～6g/L。
第二方面，本发明提供一种用于配制上述锌表面无铬钝化液的组合物，包括：(i)过渡金属酸或过渡金属酸盐，(ii)氟化氢或氟化盐，(iii)过氧化氢或金属过氧化物，(iv)碱性pH调节剂。
第三方面，本发明提供一种锌表面无铬钝化方法，将锌表面浸入上述锌表面无铬钝化液中，温度保持在25～42℃，反应3～20分钟，即成；锌表面为纯锌表面或锌合金表面。
在上述技术方案的基础上，温度为35～40℃、反应时间为5～10分钟。
在上述技术方案的基础上，锌合金表面为GA镀锌表面或GI镀锌表面。优选的，锌合金表面为GA镀锌表面。
第四方面，本发明提供一种钢铁制品表面处理方法，包括：
在钢铁制品表面镀锌；
将锌表面浸入上述锌表面无铬钝化液中，温度保持在25～42℃，反应3～20分钟，即成。
在上述技术方案的基础上，所述在钢铁制品表面镀锌包括：
提供镀锌液：镀锌液包括锌盐、络合剂、表面活性剂、pH调节剂；
电镀锌处理：以钢铁制品为阴极、热镀锌铁合金板为阳极，室温搅拌条件下进行恒压恒流电镀。
在上述技术方案的基础上，镀锌液中锌盐的浓度为3～10g/L。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的锌表面无铬钝化液无需在酸性条件下进行，避免了酸性环境腐蚀锌表面以及未被镀锌的钢铁制品表面，在锌表面形成的过渡金属氧化物、氧化锌、氟化锌三种物质共存的钝化膜，使得处理后的钢铁制品耐盐雾腐蚀能力可达168小时以上。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的锌表面无铬钝化液，其pH值为8±0.5，至少溶有以下物质：(i)过渡金属酸或过渡金属酸盐，(ii)氟化氢或氟化盐，(iii)过氧化氢或金属过氧化物。
本发明利用过渡金属酸或过渡金属酸盐中过渡金属(例如钒、铬、锰、钴、铁)处于高价的不稳定状态、易歧化的性质，利用过渡金属酸或过渡金属酸盐氧化0价锌的同时能将自身转化为致密的过渡金属氧化物膜的性质，具体采用的过渡金属为钼，采用过渡金属酸盐为钼酸盐，并采用可溶于水的钼酸盐，例如铵、碱金属、镁的钼酸盐。锌表面与无铬钝化液钝化的过程是固-液非均相反应过程，反应只发生在固体和液体的界面，无铬钝化液中氧化剂分子、成膜剂分子需要通过分子运动迁移到无铬钝化液与镀锌层接触的界面成膜。传统的氧化剂和成膜剂组合的方式，氧化剂分子与成膜剂分子在固-液界面反应过程中会形成各种复杂的成分，阻碍氧化剂氧化和成膜剂成膜的串联过程，因此容易导致成膜不均匀。本发明作为氧化成膜剂的过渡金属酸或过渡金属酸盐在分子运动至无铬钝化液和镀锌层接触的界面将锌氧化后被还原为低价的过渡金属氧化物，过渡金属氧化物在无铬钝化液和镀锌层接触的界面原位成膜，既加速了钝化成膜的速率，又有效地防止了氧化和成膜串联过程中无铬钝化液其他分子运动造成的影响，提高钝化成膜的完整度、均匀和致密性。
本发明锌表面无铬钝化液中的氟化氢或氟化盐与2价锌形成ZnF2，ZnF2微溶于水，不溶于乙醇，可溶于热酸、盐酸、硝酸和氢氧化铵，耐盐雾性能较好。本发明锌表面无铬钝化液中的氟化盐采用可溶于水的氟化盐，例如铵或碱金属的氟化盐。
本发明锌表面无铬钝化液中的过氧化氢或金属过氧化物能将0价锌氧化成致密的氧化锌薄膜。金属过氧化物可采用过氧化钠。
本发明至少要控制无铬钝化液的pH值为8±0.5；优选的，控制无铬钝化液的pH值为8。传统的无铬钝化液利用氧化成膜剂对锌表面进行氧化钝化需要在酸性环境下进行反应，但试验表明，无铬钝化液的pH值为8时，效果最佳，无铬钝化液的pH过低，即pH≤7，钝化膜粗糙，附着力较差，钝化膜耐腐蚀性降低；无铬钝化液的pH值过高，即pH≥9，无铬钝化液稳定性较差，会产生一些复杂副产物，钝化膜的均匀性和致密性也难以保证。因此，为了获得致密的钝化膜，控制无铬钝化液的pH值为8较适宜，以此在钝化过程中获得厚度适当，致密的钝化膜，达到耐腐蚀性的要求。
在一些可能的实施方式中，锌表面无铬钝化液中，过渡金属酸或过渡金属酸盐的浓度为0.01～10g/L，氟化盐的浓度为0.01～5g/L，过氧化氢或金属过氧化物的浓度为0.01～10g/L。为了提高无铬钝化膜的耐腐蚀性，控制锌表面无铬钝化液中过渡金属酸或过渡金属酸盐的浓度≥4g/L。优选的，过渡金属酸或过渡金属酸盐的浓度为4～6g/L，氟化盐的浓度为1～3g/L，过氧化氢或金属过氧化物的浓度为4～6g/L。更优选的，过渡金属酸酸根离子的浓度为5～6g/L，氟离子浓度为2g/L，过氧化氢或金属过氧化物的浓度为5g/L，氢氧根离子浓度1～2g/L。
在一些可能的实施方式中，锌表面无铬钝化液pH值为8，溶有钼酸铵、氟化钠和双氧水。钼酸铵的浓度为5～6g/L，氟化钠的浓度为2g/L，双氧水的浓度为5g/L。
基于以上锌表面无铬钝化液，本发明提供一种用于配制锌表面无铬钝化液的组合物，包括：(i)过渡金属酸或过渡金属酸盐，(ii)氟化氢或氟化盐，(iii)过氧化氢或金属过氧化物，(iv)碱性pH调节剂。四者不相互反应，碱性pH调节剂可溶于水，且不含易与氟离子、过渡金属酸根形成沉淀的阳离子，优选的，pH调节剂采用氢氧化钠。
在一些可能的实施方式中，过渡金属酸或过渡金属酸盐、氟化盐、过氧化氢或金属过氧化物，四者按比例称重后独立包装或混合包装。
基于以上锌表面无铬钝化液，本发明提供一种锌表面无铬钝化方法，将锌表面浸入上述锌表面无铬钝化液中，温度保持在25-42℃，反应3～20分钟，即成；所述锌表面为纯锌表面或锌合金表面。
在一些可能的实施方式中，锌合金表面为GA镀锌表面或GI镀锌表面。
基于以上锌表面无铬钝化液，本发明提供一种钢铁制品表面处理方法，包括：
在钢铁制品表面镀锌；
将锌表面浸入上述锌表面无铬钝化液中，温度保持在25-42℃，反应3～20分钟，即成。
在一些可能的实施方式中，在钢铁制品表面镀锌包括：
提供镀锌液：镀锌液包括锌盐、络合剂、表面活性剂、pH调节剂；
电镀锌处理：以钢铁制品为阴极、GA板为阳极，室温搅拌条件下进行恒压恒流电镀。
在一些可能的实施方式中，镀锌液中锌盐的浓度为3～10g/L。
在一些可能的实施方式中，钢铁制品为车用钢板，该钢铁制品表面处理方法，包括钢板表面的电镀锌处理和镀锌表面的无铬钝化处理两部分，两部分是先后关系，首先在钢板表面电镀锌，镀锌完成后，继续在镀锌层表面进行无铬钝化处理，最终在钢板表面获得镀锌层中间层和无铬钝化膜作为最外层的组合电镀层。需要强调的是，对钢铁制品电镀锌后的第二步无铬钝化处理，该步也可以作为独立的表面处理工艺，直接用于纯锌工件、GA镀锌工件或GI镀锌工件的表面防腐处理。不同于现有的无铬钝化液，本发明不需要添加铬酸盐作为氧化剂。
在一些可能的实施方式中，本发明提供的钢铁制品表面处理方法包括以下几步：电镀装置的搭建、镀锌液的配制、除油、电镀、无铬钝化，中间水洗步骤省略。
在一些可能的实施方式中，镀锌液中，锌盐的浓度为0.01～20g/L，络合剂的浓度为0.01～5g/L，表面活性剂的浓度为0.01～0.5g/L，pH调节剂的0.01～30g/L，去离子水的电导率小于5μs/cm。优选的，镀锌液中，锌盐的浓度为3～10g/L，络合剂的浓度为2～3g/L，表面活性剂的浓度为0.2～0.4g/L，pH调节剂的浓度为10～20g/L。更优选的，优选的，镀锌液中，锌盐的浓度为5g/L，络合剂的浓度为3g/L，表面活性剂的浓度为0.3g/L，pH调节剂的15g/L。
在一些可能的实施方式中，锌盐包括：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、氧化锌、乙酸锌、甲酸锌中的一种或几种，络合剂包括：酒石酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸、酒石酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或几种，表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、OP-10、十六烷基溴化铵、山梨醇中的一种或几种，pH调节剂包括：氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸中的一种或几种。
优选的，pH调节剂包括有机酸，表面活性剂为阴离子表面活性剂。更优选的，镀锌液中，锌盐为氧化锌，有机络合剂为酒石酸，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，有机酸为甲酸。
在一些可能的实施方式中，恒压恒流电镀的参数满足电功为0.4-12J，优选的，电功为2-10J，更优选的，电功为4-5J。
在一些可能的实施方式中，在钢铁制品表面镀锌维持电功为4-5J，镀锌液中，锌盐为氧化锌，其浓度为5g/L；有机酸采用甲酸，其浓度为15g/L。
在一些可能的实施方式中，钢铁制品采用08Al冷轧钢板。
在一些可能的实施方式中，钢铁制品和阳极使用之前进行除油、表调处理，除油后水洗，然后进行表调，在表调液中摆洗10～30s，取出后冲洗，最后进行电镀。除油液包括：0.01～20g/L的强碱、0.01～40g/L的弱碱，0.01～5g/L表面活性剂；表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、OP-10、十六烷基溴化铵、山梨醇中的一种或几种，活性组分浓度为0.5～5g/L。
在一些可能的实施方式中，电镀锌处理包括：镀锌液环境下，保持镀锌液液面高度在待处理表面的高度之上，室温下磁力搅拌，保持转速1～1000转/min。设置直流电源电压与电流参数值，保持恒压0.1～15V，电流设置为0.1～3A，开始电镀反应，电镀时间为30～40min。
以下通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例
本发明以车身板材08Al冷轧钢板为处理对象，提供一种钢铁制品表面处理方法，包括如下步骤：
(1)电镀装置的搭建：
将尺寸为11cm*7cm*0.08cm的08Al冷轧钢板作为阴极，由直流电源导线连接的金属夹子(阴极端)固定于1L的玻璃烧杯一侧，烧杯内另一侧与阴极正相对处，将同等尺寸的GA板作为阳极，由直流电源导线连接的金属夹子(阳极端)固定，将上述装置放在带加热功能的磁力搅拌器之上。
(2)镀锌液的配制：
向上述玻璃烧杯中按1g/L、3g/L、5g/L、8g/L、10g/L加入主盐氧化锌和去离子水(电导率小于5us/cm)，按3g/L加入酒石酸作为络合剂，按0.3g/L加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，按15g/L加入甲酸作为pH调节剂，室温下磁力搅拌，保持转速500转/min，直至溶液澄清透明。
(3)除油：
将经过400目砂纸打磨除锈的08Al冷轧钢板(15cm*7cm*0.8mm)表面用清洁脱脂棉擦净后置于脱脂液中，其中脱脂液包括：10g/L的强碱、20g/L的弱碱，3g/L表面活性剂，脱脂液盛放于3L的烧杯中，试样于50-60℃下搅拌10min，然后用自来水冲洗30s后，用吹风机热风吹干。将除油干燥后的试样置于电子天平上进行称量，质量为m0，将GA板进行同样的操作，除油干燥后称量，质量为m2。
(4)电镀：
将经过步骤(3)除油后的08Al冷轧钢板和GA板置于1L的圆柱形玻璃镀槽中，保持相对且平行，间距为85cm，08Al冷轧钢板用与直流电源阴极相连的夹子固定于镀槽内壁，GA板用与直流电源阳极相连的夹子固定于镀槽内壁。起始最大电压设定Us为10V，恒流模式下，电流值设置为0.01～5A中任一固定值，电镀时间30min，关闭电源，用自来水清洗阳极和阴极板30s，用吹风机热风吹干，将干燥后的阴极和阳极板进行称量，阴极板质量为m1，阳极板质量为m3。电极的有效面积为S，单位：dm2，Mcp为单位面积阴极镀层质量，Map为单位面积阳极减薄量。用以下公式表示：
Mcp＝(m1-m0)/S (单位:g/dm2) I
Map＝(m2-m3)/S (单位:g/dm2) II
W＝U×I×t (单位：J) III
其中，对几种主盐浓度下，电功对单位面积镀层质量的影响做了相关研究，研究结果如下：
主盐浓度为1g/L：电功为0.44J，单位面积镀层质量11.69g/m2；电功为1.75J，单位面积镀层质量22.08g/m2；电功为4.38J，单位面积镀层质量33.77g/m2；
主盐浓度为3g/L：电功为4.38J，单位面积镀层质量54.55g/m2；电功为6.72J，单位面积镀层质量77.92g/m2；电功为12.6J，单位面积镀层质量107.79g/m2；
主盐浓度为5g/L：电功为2.97J，单位面积镀层质量45.45g/m2；电功为4.19J，单位面积镀层质量74.03g/m2；电功为4.73J，单位面积镀层质量83.12g/m2；电功为5.28J，单位面积镀层质量98.70；
主盐浓度为8g/L：电功为4.88J，单位面积镀层质量96.10g/m2；电功为5.18J，单位面积镀层质量102.60g/m2；电功为5.86J，单位面积镀层质量103.90g/m2；电功为8.75J，单位面积镀层质量128.57g/m2；
主盐浓度为10g/L：电功为2.54J，单位面积镀层质量74.03g/m2；电功为2.80J，单位面积镀层质量83.12g/m2；电功为4.48J，单位面积镀层质量107.79g/m2；电功为9.92J，单位面积镀层质量155.84g/m2；电功为11.67J，单位面积镀层质量206.49g/m2。
进一步地，本实施例对相同电功下(4-5J)，主盐的浓度对单位面积镀层质量的影响做了相关研究，研究结果如下：
主盐浓度为1g/L，单位面积镀层质量30-35g/m2；
主盐浓度3g/L，单位面积镀层质量50-60g/m2；
主盐浓度5g/L，单位面积镀层质量70-90g/m2；
主盐浓度8g/L，单位面积镀层质量90-100g/m2；
主盐浓度10g/L，单位面积镀层质量100-120g/m2。
进一步地，本实施例对相同主盐浓度、有机酸甲酸浓度、电流密度下，电镀时间对单位面积阳极板质量减薄量(Map)的影响做了相关研究，研究结果如下
主盐浓度为5g/L，有机酸浓度15g/L，电流密度1.3A/dm2条件下，电镀20min，单位面积减薄0.55g/dm2；
主盐浓度为5g/L，有机酸甲酸浓度15g/L，电流密度1.3A/dm2条件下，电镀30min，单位面积减薄0.79g/m2；
主盐浓度为5g/L，有机酸浓度15g/L，电流密度1.3A/dm2条件下，电镀35min，单位面积减薄0.95g/m2；
主盐浓度为5g/L，有机酸浓度15g/L，电流密度1.3A/dm2条件下，电镀40min，单位面积减薄1.06g/m2。
以上结果表明，电流密度与单位面积镀层质量之间存在线性关系，阴极单位面积质量随着电流密度的增加而增加，阳极单位面积质量随着电流密度的增加而减少；以有机酸代替无机酸，有效降低了强酸对阳极板的加速腐蚀，络合剂的添加平衡镀液中的金属阳离子，使金属离子浓度维持稳定水平，保证镀层厚度的均匀性。阴离子表面活性剂的添加，使阴极镀件表面保持润湿与清洁状态，同时表面吸附的活性阴离子基团，对镀液中锌阳离子起到静电吸引，对锌离子还原为金属锌起到促进作用，同时，活性基团在镀件表面的吸附，还可以提高镀层与基体之间的结合力，保证镀层表面均匀、完整、光滑。
(5)无铬钝化
将经过步骤(4)电镀锌后的08Al冷轧钢板和GA板分别置于无铬钝化液中，其中无铬钝化液含有0.01～10g/L的钼酸铵，0.01～5g/L的氟化钠，0.01～10g/L双氧水，0.01～2g/L碱性pH调节剂，反应温度15～45℃，搅拌速度200～400r/min，反应时间5～10min，自来水洗30s后干燥。
(5.1)考查反应温度对GA板表面无铬钝化膜耐盐雾腐蚀性能的影响：
固定钼酸铵浓度为5g/L、氟化钠浓度为2g/L、双氧水浓度为5g/L、氢氧化钠浓度为1g/L、反应时间为5min，改变反应温度，反应温度包括15℃、25℃、30℃、35℃、40℃和45℃，研究结果如表1所示。
表1反应温度对GA板表面无铬钝化膜耐盐雾腐蚀性能的影响
以上结果表明，基于上述无铬钝化液的锌表面无铬钝化方法的反应温度在25～42℃时能取得较好耐盐雾腐蚀性能的无铬钝化膜，进一步的，反应温度优选为30～40℃，更进一步的，反应温度优选为35～40℃。
(5.2)考查反应时间对GA板表面无铬钝化膜耐盐雾腐蚀性能的影响：
固定钼酸铵浓度为5g/L、氟化钠浓度为2g/L、双氧水浓度为5g/L、氢氧化钠浓度为1g/L、反应温度为30℃，改变反应时间，反应时间包括3、5、10、15、20min，研究结果如表2所示。
表2反应时间对GA板表面无铬钝化膜耐盐雾腐蚀性能的影响
反应时间 耐盐雾腐蚀性能
3 120h出现红锈
5 168h出现红锈
10 168h出现红锈
15 120h出现红锈
20 120h出现红锈
以上结果表明，基于上述无铬钝化液的锌表面无铬钝化方法的反应时间在3～20min之间均能取得较好耐盐雾腐蚀性能的无铬钝化膜，进一步的，反应时间优选为5～10min。
(5.3)考查钼酸铵的浓度、无铬钝化液的老化时间对GA板表面无铬钝化膜耐盐雾腐蚀性能的影响：
老化时间为5天、6天、1天，研究结果如表3所示。
表3钼酸铵浓度对GA板表面无铬钝化膜耐盐雾腐蚀性能的影响
如表3所示，新配制的无铬钝化液中钼酸铵浓度为5g/L，立即用其钝化GA板，所得无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀性能达到168h；新配制的无铬钝化液放置5天，钼酸铵浓度降为4g/L，此时用其钝化GA板，所得无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀性能达到120h；按2g/L向放置5天的无铬钝化液中添加钼酸铵，使钼酸铵的浓度提升至6g/L，此时用其钝化GA板，所得无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀性能达到192h，无铬钝化液室温下放置6天继续使用，钼酸铵离子浓度降为4～5g/L，此时用其钝化GA板，所得无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀性能达到144h；按1g/L向放置5天的无铬钝化液中添加钼酸铵，使钼酸铵的浓度提升至5g/L，此时用其钝化GA板，所得无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀性能达到168h；按1g/L向放置5天的无铬钝化液中再次添加钼酸铵，使钼酸铵的浓度提升至6g/L，此时用其钝化GA板，所得无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀性能达到192h。
以上结果表明，用新配制的无铬钝化液钝化GA板所得的无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀时间高于老化后的无铬钝化液；随着钼酸铵浓度的增加，老化的无铬钝化液恢复活性变成新鲜的无铬钝化液，新制备的无铬钝化膜层耐腐蚀性能较放置若干天后的无铬钝化液制备的无铬钝化膜层耐腐蚀性能显著提升，且随着新制备的无铬钝化液中钼酸铵浓度的增加，GA板表面的无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀性能增强。因此，使用新配的无铬钝化液可以保证适宜的成本和较好的耐盐雾腐蚀性能。当老化数天后，钼酸铵浓度降低，无铬钝化液的有效成分含量减少，活性降低，需补加定量钼酸铵，使之调整至无铬钝化液的理想状态。
依据试验结果：采用老化5天的无铬钝化液所得无铬钝化膜的耐盐雾时间较新配制的无铬钝化液减少为120h，耐盐雾腐蚀性能降低28.6％，若补加40％的钼酸铵，耐盐雾腐蚀时间增加为192h，耐腐蚀性能较补加钼酸铵之前提高60％；无铬钝化液老化1天，若补加20％的钼酸铵，耐腐蚀性能较补加之前可提高14％。
(5.4)考查无铬钝化液pH值对无铬钝化膜颜色和附着力的影响：
固定反应温度35℃、反应时间5min、钼酸铵浓度为5g/L、氟化钠2g/L、双氧水5g/L，改变pH值，pH值包括6、8、9；研究结果如表4所示：
表4pH值对无铬钝化膜颜色和附着力的影响
以上结果表明，基于上述无铬钝化液的pH值为8时，无铬钝化膜颜色和附着力最好。
通过以上实施例对无铬钝化膜的处理条件与镀锌层的耐盐雾腐蚀能力的研究，本发明提供的锌表面无铬钝化方法，优化后的温度为35℃，钝化时间为5min，pH值为8，钼酸铵的浓度为5-6g/L，氟化钠浓度为2g/L，双氧水的浓度为5g/L，氢氧化钠浓度1-2g/L，利用新配制的无铬钝化液钝化锌表面所得的无铬钝化膜的耐盐雾腐蚀能力为168-192h(镀锌层厚度11μm)，而没有无铬钝化膜的镀锌层，耐盐雾腐蚀能力仅不超过120h。该无铬钝化方法可以用于镀锌层的封闭处理，显著提高镀锌层的耐腐蚀能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌表面无铬钝化液，其特征在于：其pH值为8±0.5，至少溶有以下物质：(i)过渡金属酸或过渡金属酸盐，(ii)氟化氢或氟化盐，(iii)过氧化氢或金属过氧化物。
2.根据权利要求1所述的锌表面无铬钝化液，其特征在于：所述过渡金属酸为钼酸；所述过渡金属酸盐为钼酸盐。
3.根据权利要求1所述的锌表面无铬钝化液，其特征在于：所述锌表面无铬钝化液中，过渡金属酸或过渡金属酸盐的浓度为0.01～10g/L，氟化氢或氟化盐的浓度为0.01～5g/L，过氧化氢或金属过氧化物的浓度为0.01～10g/L。
4.根据权利要求3所述的锌表面无铬钝化液，其特征在于：所述锌表面无铬钝化液中，过渡金属酸或过渡金属酸盐的浓度≥4g/L。
5.一种用于配制权利要求1所述锌表面无铬钝化液的组合物，其特征在于，包括：(i)过渡金属酸或过渡金属酸盐，(ii)氟化氢或氟化盐，(iii)过氧化氢或金属过氧化物，(iv)碱性pH调节剂。
6.一种锌表面无铬钝化方法，其特征在于：将锌表面浸入权利要求1～4任一项所述的锌表面无铬钝化液中，温度保持在25～42℃，反应3～20分钟，即成；所述锌表面为纯锌表面或锌合金表面。
7.根据权利要求6所述的锌表面无铬钝化方法，其特征在于：反应温度为35～40℃、反应时间为5～10分钟。
8.一种钢铁制品表面处理方法，其特征在于，包括：
在钢铁制品表面镀锌；
将锌表面浸入权利要求1～4任一项所述的锌表面无铬钝化液中，温度保持在25～42℃，反应3～20分钟，即成。
9.根据权利要求8所述的钢铁制品表面处理方法，其特征在于，所述在钢铁制品表面镀锌包括：
提供镀锌液：镀锌液包括锌盐、络合剂、表面活性剂、pH调节剂；
电镀锌处理：以钢铁制品为阴极、GA板为阳极，室温搅拌条件下进行恒压恒流电镀。
10.根据权利要求9所述的钢铁制品表面处理方法，其特征在于：镀锌液中锌盐的浓度为3～10g/L。
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