CN117106185A - 一种有机硅杂化材料、其制备以及在裱作文物上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅杂化材料、其制备以及在裱作文物上的应用，属于文物保护技术领域。该有机硅杂化材料的制备方法，包括以下原料与组分：正硅酸乙酯、有机硅树脂和催化剂，质量比为1:1‑0.3:0.002‑0.005，经有机溶剂稀释后使用，硅溶胶与溶剂体积比为1:9‑1。本发明选用含有长碳烷基或桥连聚倍半硅氧烷的有机硅树脂对正硅酸乙酯进行防开裂改性，经水解缩聚形成硅溶胶预聚体，稀释后喷涂在裱作文物表面，原位聚合成透明的保护涂层，能够显著提高以纸张为主的裱作文物的抗张强度和疏水性能，显著降低文物的吸湿性，并且不影响文物外观颜色和透气性。
Description
技术领域
本发明属于文物保护技术领域，尤其涉及一种有机硅杂化材料、其制备以及在裱作文物上的应用。
背景技术
裱作属于我国古建筑营造传统中的八大匠作之一，流行于清初北方建筑，一般是指在古建筑内檐的墙壁、顶棚等建筑构件的表面，用浆糊将多层纸张、织物粘合进行裱糊装饰，也常被称为糊饰、裱糊，属于纸质文物的一种。裱作的主要组成部分为纸张、浆糊粘合剂、矿物颜料。裱作常见病害有长霉、生虫、变色、开裂、糟朽、脆化等，这些病害与裱作文物的高吸水性有关，其中微生物病害与使用的浆糊粘合剂有关，变色糟朽与糊饰用纸有关。裱作文物中纸张变色、糟朽、脆化的原因主要是因为环境温湿度变化导致纸张中的纤维素发生降解流失。因此裱作文物的保护修复需求集中在加固增强纸张本体、降低裱作文物吸水性等方面。
目前纸质文物保护领域现有的保护技术普遍是针对古代文献档案、书画、古籍、手稿等可移动的纸质文物开发设计的，例如，托裱法，丝网加固法，真空加膜法，高分子材料涂覆加膜法等。使用的保护剂有天然或合成的高分子材料，如白芨胶饱和水溶液、聚氨酯类材料，还有无机/高分子复合材料等。但这些保护技术用于裱作文物上时存在一定的局限性。最大的挑战在于，裱作文物不能从古建筑物上揭取下来，需要在原地原位进行现场保护，只能采用喷涂的方式施工，只能在文物表面施工，无法双面加固。裱作文物是典型的多层材料，材质多样、结构复杂、较厚，对保护剂的渗透性和透气性要求较高。受到古建筑内部场地和用电管理限制，不能使用带电设备，要求加固材料和仪器具有较强的可移动性和便携性。针对这些问题，现有的实验室内的纸质文物加固材料与技术难以适用。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种有机硅杂化材料的制备以及在裱作文物上的应用。有机硅材料兼具有机和无机材料的优点，具有极佳的渗透性和耐候性，被认为是文物保护领域极具潜力的保护材料。有机硅氧烷材料经过溶胶凝胶过程，能够与纸张纤维相结合，自身聚合成网络结构包覆在纸张表面或渗透在纤维之间，提高纸张强度，通过引入不同的有机基团，还能实现疏水、抗菌等多种功效，是一种很有发展潜力的纸张加固材料。本发明的有机硅杂化材料能够显著提高以纸张为主的裱作文物的抗张强度和疏水性能，显著降低文物的吸湿性，并且不影响文物外观颜色和透气性。本发明的有机硅凝胶材料致密无裂纹，主要原料成本低廉，制备方法简单，利用该材料对裱作文物进行保护处理可实现现场原位施工，操作便利，保护效果显著。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术手段实现的：
根据本发明的第一方面，提供一种有机硅杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯与有机硅树脂按比例分别混合均匀，加入催化剂，得到有机硅溶液；
(2)将所述有机硅溶液进行水解缩合反应，反应条件为：25℃，55％RH，3h；25℃，85％RH，3h；每6h为一周期进行循环，反应时间为1-2d，得到有机硅杂化材料溶胶预聚体。
具体应用中，可将所述有机硅溶胶预聚体直接置于容器中，在敞开环境下或环境试验箱内进一步固化养护，7-20d后可得到固化的有机硅杂化块体材料；或通过喷涂、刷涂等方法施加于应用对象后进行固化养护，形成固化的有机硅杂化材料保护层。
进一步地，所述步骤(1)中，选用的有机硅树脂是：长链烷基的三甲氧基或三乙氧基硅烷，其中长链烷基的碳原子数在12-18；桥连聚倍半硅氧烷，具体为：双三乙氧基硅基乙烷、双三乙氧基硅基辛烷。
进一步地，所述步骤(1)中，选用的催化剂是：二月桂酸二丁基锡、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三乙烯四胺、辛胺。
进一步地，所述步骤(2)中，所述有机硅溶胶预聚体中正硅酸乙酯、有机硅树脂、催化剂的质量比为1:1-0.3:0.002-0.005。
根据本发明的第二方面，提供一种有机硅杂化材料，其特征在于，所述有机硅杂化材料采用根据以上任一方面所述的制备方法制备获得。
根据本发明的第三方面，提供一种采用以上所述有机硅杂化材料应用于裱作文物封护的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用有机溶剂对有机硅杂化材料溶胶预聚体进行稀释，得到有机硅溶胶预聚体稀释液；
(2)在裱作文物表面均匀喷涂所述有机硅溶胶预聚体稀释液；
(3)等待所述有机硅溶胶预聚体稀释液在所述裱作文物表面与空气中的潮气反应，直至完全凝胶化。
进一步地，步骤(1)选用的有机溶剂是：乙醇；所述有机硅溶胶预聚体与乙醇的稀释比例为体积比1:9-1。
进一步地，步骤(2)中采用喷雾瓶喷涂所述有机硅溶胶预聚体稀释液。
进一步地，步骤(3)中的空气中的潮气为自然环境中的水汽，或在裱作文物表面喷洒雾化水。
进一步地，采用手持式电动雾化器雾化去离子水的方式进行喷雾补水。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
(1)制备的有机硅杂化材料凝胶均匀、致密、不开裂，玻璃化转变温度在80-110℃，具有良好的热稳定性。
(2)处理后显著提高纸张的机械强度，抗张强度最高可提高48.36％。
(3)处理后显著提高纸张疏水性能，最高使纸张的接触角θ从0°(完全润湿)变为123.84°(强疏水)。
(4)有效降低纸张的吸湿性，处理后，在95％相对湿度下，纸张的平衡含水率最高从16.81％下降到7.3％，下降程度高达56.57％。
(5)几乎不改变纸张的外观，处理后，大部分样品的色差为3.0-6.0，属于肉眼不可识别范围。
(6)几乎不改变纸张的透气性，处理后，纸张在25％相对湿度下水蒸气透过率从443g/(m2·d)变化到445g/(m2·d)。
(7)本发明以廉价的正硅酸乙酯为基础，选择含有弹性长链的三种有机硅单体与其复配制成有机硅杂化材料，能够在控制成本的同时，避免有机硅材料聚合后开裂对文物造成损伤。本发明所述有机硅杂化材料制备工艺简单，应用于裱作文物加固时能够显著提高文物强度，处理后文物低变色、低吸湿且防水透气，保护效果显著。
(8)本发明的有机硅杂化材料以及应用方法，不受场地、设备、电源等限制，可移动性、便携性强；打开即用，操作便利，对修复人员友好；可在现场对古建筑裱作文物进行原位喷涂，实用性强，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明有机硅杂化材料应用于裱作文物封护的方法流程图。
图2是本发明所述一种有机硅杂化材料的照片，凝胶块体致密无开裂。
图3是本发明所述一种有机硅杂化材料在扫描电镜下的显微结构，致密无孔。
图4是本发明所述实施例1中裱作文物处理前(a)后(b)在扫描电镜下的照片。
图5是本发明所述实施例1中处理后裱作文物的疏水角(a)及照片(b)。
图6是本发明所述实施例4中故宫博物院对裱作进行保护处理的照片，包括喷涂有机硅杂化材料溶胶预聚体稀释液(a)、喷洒雾化水(b)、处理后裱作照片(c)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的制备及使用效果，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例的技术方案进行清晰完整的表述。以下依据上述技术方案所完成的实施例是本发明的一部分实施例，但不仅限于这些实施例。
本发明方案涉及有机硅溶胶预聚体、杂化材料的制备、有机硅溶胶稀释液保护处理裱作文物等步骤。以下结合附图对本发明的具体实施例作详细说明。
在文物保护领域，最常使用、商品化成熟、价格低廉的有机硅材料是正硅酸乙酯，但它存在凝胶后易开裂的问题。这是由于正硅酸乙酯水解缩合后形成的SiO2凝胶在陈化过程中的收缩作用和干燥过程中溶剂挥发产生的毛细管力造成的。解决正硅酸乙酯凝胶开裂的有效方法是采用有机集团修饰的硅氧烷为前驱体形成在分子水平上有机无机复合的凝胶网络结构，有机链段的引入能提高凝胶网络结构的韧性并能起到类似于表面活性剂的作用，降低凝胶内部的表面张力从而降低溶剂挥发时产生的毛细管力，最终达到改善凝胶开裂现象的目的。本发明中选择水解速度适中、凝胶能力强、有机链段长度适中的长碳烷基或桥连聚倍半硅氧烷为前驱体对正硅酸乙酯进行防开裂改性，通过溶胶凝胶法制备杂化有机硅溶胶预聚体，稀释后喷涂在裱作文物表面，通过与潮气发生进一步的水解缩合反应，原位聚合成Si-O-Si网络结构包覆在纸张纤维表面或生长在纤维之间，在纸张表面形成透明的致密涂层，在几乎不改变纸张外观和透气性的前提下，显著降低纸张吸湿性，提高纸张机械强度、疏水性能和耐候性。
选用的桥联聚倍半硅氧烷是一类新型的具有特殊性能的杂化材料，其前驱体单体的通式为：(R＇O)3Si-R-Si-(OR＇)3，式中R＇是烷基，R是作为“桥联”的有机功能性基团。有机桥联基团通过Si-C共价键使有机和无机组分相连并均匀分布于整个材料中，是分子层面上的有机无机杂化材料，不存在普通杂化材料容易出现的两相分离以及相界面结合性弱的特点。它集无机材料优异的力学性能、高耐热性和有机材料柔韧性好、强度高等特点为一体，较普通的物理填充生成的杂化材料性能更为优异，在手性催化剂载体、介孔材料、金属吸附材料或金属配位的功能材料等领域有了广泛的应用。针对正硅酸乙酯凝胶的脆性，可以引入桥联聚倍半硅氧烷对凝胶进行改性，增加柔性，抵抗毛细压力，长弹性链段还能提高涂层的疏水性。
为此，本发明技术方案提供了一种有机硅杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯与有机硅树脂按比例分别混合均匀，加入催化剂，得到有机硅溶液。
(2)将有机硅溶液放入温湿度箱中进行水解缩合反应，反应条件为：25℃，55％RH，3h；25℃，85％RH，3h；每6h为一周期进行循环，反应时间为1-2d，得到透明的有机硅溶胶预聚体。该湿度循环下，既能够保障有机硅溶胶捕捉充足的水分参与溶胶-凝胶反应，又能控制水解速度，防止快速凝胶导致开裂。
具体应用中，可将所述有机硅溶胶预聚体直接置于容器中，在敞开环境下或环境试验箱内进一步固化养护，7-20d后可得到固化的有机硅杂化块体材料；或通过喷涂、刷涂等方法施加于应用对象后进行固化养护，形成固化的有机硅杂化材料保护层。
进一步地，所述步骤(1)中选用的有机硅树脂是：长链烷基的三甲氧基或三乙氧基硅烷，其中长链烷基的碳原子数在12-18；桥连聚倍半硅氧烷，具体为双三乙氧基硅基乙烷、双三乙氧基硅基辛烷。此两类有机硅树脂分子结构中的长链在凝胶过程中提高杂化材料的分子交联程度，并延缓水解缩聚速率、降低体积收缩率，为凝胶提供较强的韧性，能够弥补正硅酸乙酯脆性易裂的不足，以达到防开裂目的。
进一步地，所述步骤(1)中选用的催化剂是：二月桂酸二丁基锡、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三乙烯四胺、辛胺。催化剂的添加有助于提高质量保留率，使有机硅固化或成膜后致密完整。应用于裱作文物时，可特别优选二月桂酸二丁基锡，该催化剂为呈性，可更好地避免对文物造成损伤。
进一步地，所述步骤(1)中，正硅酸乙酯、有机硅树脂、催化剂的质量比为1:1-0.3:0.002-0.005。
本发明还提供一种通过以上方法制备获得的无开裂有机硅杂化材料。
本发明另提供一种有机硅杂化材料在裱作文物上的应用方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：使用有机溶剂对有机硅溶胶预聚体进行稀释；
S2：在裱作文物表面均匀喷涂有机硅溶胶预聚体稀释液；
S3：等待有机硅溶胶预聚体稀释液在文物表面与空气中的潮气反应，直至完全凝胶化。
进一步地，所述步骤(1)中选用的有机溶剂是：乙醇。硅溶胶预聚体与乙醇的稀释比例为体积比1:9-1。
进一步地，所述步骤(2)中采用喷雾瓶喷涂有机硅溶胶。
进一步地，所述步骤(3)中的空气中的潮气可以是自然环境中的水汽，也可以在裱作文物表面喷洒雾化水。
进一步地，所述步骤(3)中，可采用手持式电动雾化器雾化去离子水的方式进行喷雾补水。
实施例1：
保护对象为裱作文物样品，尺寸10cm3，取自故宫博物院乾隆花园云光楼养和精舍第七间窗沿下墙面。分别取10g正硅酸乙酯、10g十二烷基三甲氧基硅烷、0.02g二月桂酸二丁基锡，三者混合后放置于温湿度箱中进行水解缩合反应，反应条件为：25℃，55％RH，3h；25℃，85％RH，3h；每6h为一周期进行循环；反应时间为1d，得到透明的杂化有机硅溶胶预聚体。取10ml有机硅溶胶预聚体继续在温湿度箱中进行彻底的水解缩合反应，直到得到完整的凝胶块体，如图2所示，该凝胶致密无孔、均匀，内部无裂纹，如图3所示。另将10ml硅溶胶预聚体与90ml乙醇均匀混合，得到有机硅杂化溶胶稀释液。使用喷雾瓶将有机硅杂化溶胶稀释液均匀喷涂在裱作文物样品表面，将样品放置于室内敞开环境中进行进一步的水解缩合反应，直至恒重，反应时间为7d。经过该有机硅杂化材料保护处理后，裱作文物外观变化较小。扫描电镜下可见有机硅杂化材料均匀包覆在纸张纤维上，如图4所示。其表面的接触角达到123.84°，从完全润湿表面变成了强疏水表面，图6所示。吸湿性也有一定程度的下降，当相对湿度高达95％时，平衡含水率降低32.54％。经过处理后，裱作文物中的纤维被保护剂均匀包覆住，纤维原本大量剥裂的部分被粘合在纤维本体上，提高了纤维的强度，其纵、横向的抗张强度分别提高了45.51％和48.36％，如图5所示。
实施例2：
保护对象为裱作文物样品，尺寸10cm3，取自故宫博物院乾隆花园云光楼养和精舍第七间窗沿下墙面。分别取10g正硅酸乙酯、7g双三乙氧基硅乙烷、0.05g三乙烯四胺，三者混合后放置于温湿度箱中进行水解缩合反应，反应条件为：25℃，55％RH，3h；25℃，85％RH，3h；每6h为一周期进行循环；反应时间为2d，得到透明的杂化有机硅溶胶预聚体。将10ml硅溶胶预聚体与50ml乙醇均匀混合，得到有机硅杂化溶胶稀释液。使用喷雾瓶将有机硅杂化溶胶稀释液均匀喷涂在裱作文物样品表面，将样品放置于室内敞开环境中进行进一步的水解缩合反应，直至恒重，反应时间为15d。保护处理后，裱作文物外观变化较小。其表面的接触角达到96.98°，从完全润湿表面变成了不润湿表面。吸湿性也有一定程度的下降，当相对湿度高达95％时，平衡含水率降低35.8％。经过处理后，裱作文物中的纤维被保护剂均匀包覆住，纤维原本大量剥裂的部分被粘合在纤维本体上，提高了纤维的强度，其纵、横向的抗张强度分别提高了29.92％和28.92％。
实施例3：
保护对象为裱作文物样品，尺寸10cm3，取自故宫博物院乾隆花园云光楼养和精舍第七间窗沿下墙面。分别取10g正硅酸乙酯、3g双三乙氧基硅辛烷、0.05g辛胺，三者混合后放置于温湿度箱中进行水解缩合反应，反应条件为：25℃，55％RH，3h；25℃，85％RH，3h；每6h为一周期进行循环；反应时间为2d，得到透明的杂化有机硅溶胶预聚体。将10ml硅溶胶预聚体与20ml乙醇均匀混合，得到有机硅杂化溶胶稀释液。使用喷雾瓶将有机硅杂化溶胶稀释液均匀喷涂在裱作文物样品表面，将样品放置于室内敞开环境中进行进一步的水解缩合反应，直至恒重，反应时间为15d。保护处理后，裱作文物外观变化较小。其表面的接触角从0°变为71.36°。吸湿性也有一定程度的下降，当相对湿度高达95％时，平衡含水率降低56.57％。经过处理后，裱作文物中的纤维被保护剂均匀包覆住，纤维原本大量剥裂的部分被粘合在纤维本体上，提高了纤维的强度，其纵、横向的抗张强度分别提高了25.42％和21.69％。
实施例4：
保护对象为故宫博物院乾隆花园养和精舍第2间木壁板墙裱作，面积2.6m3。实验室内工作：分别取50g正硅酸乙酯、50g十二烷基三甲氧基硅烷、0.1g二月桂酸二丁基锡，三者混合后放置于温湿度箱中进行水解缩合反应，反应条件为：25℃，55％RH，3h；25℃，85％RH，3h；每6h为一周期进行循环；反应时间为1d，得到透明的杂化有机硅溶胶预聚体。将100ml硅溶胶预聚体与900ml乙醇均匀混合，得到有机硅杂化溶胶稀释液。在修复现场，通过手动加压喷雾器将有机硅溶胶预聚体均匀喷涂在裱作表面，喷涂2遍，使用手持式便携电动雾化器将去离子水雾化后喷洒在裱作表面，以增加湿度，促使有机硅进一步聚合，去离子水使用量为20ml，操作现场照片如图6所示。处理后裱作外观无变化。
综上，本发明选用含有长碳烷基或桥连聚倍半硅氧烷的有机硅树脂对正硅酸乙酯进行防开裂改性，经水解缩聚形成硅溶胶预聚体，稀释后喷涂在裱作文物表面，原位聚合成透明的保护涂层，能够显著提高以纸张为主的裱作文物的抗张强度和疏水性能，显著降低文物的吸湿性，并且不影响文物外观颜色和透气性。本发明的有机硅凝胶材料致密无裂纹，主要原料成本低廉，制备方法简单，利用该材料对裱作文物进行保护处理可实现现场原位施工，操作便利，保护效果显著。
上述实施例和说明书描述的只是本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种有机硅杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯与有机硅树脂按比例分别混合均匀，加入催化剂，得到有机硅溶液；
(2)将所述有机硅溶液进行水解缩合反应，反应条件为：25℃，55％RH，3h；25℃，85％RH，3h；每6h为一周期进行循环，反应时间为1-2d，得到有机硅杂化材料溶胶预聚体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，选用的有机硅树脂是：长链烷基的三甲氧基或三乙氧基硅烷，其中长链烷基的碳原子数在12-18；桥连聚倍半硅氧烷，具体为：双三乙氧基硅基乙烷、双三乙氧基硅基辛烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，选用的催化剂是：二月桂酸二丁基锡、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三乙烯四胺、辛胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述有机硅溶胶预聚体中正硅酸乙酯、有机硅树脂、催化剂的质量比为1:1-0.3:0.002-0.005。
5.一种有机硅杂化材料，其特征在于，所述有机硅杂化材料采用根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备获得。
6.一种采用权利要求5所述有机硅杂化材料应用于裱作文物封护的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用有机溶剂对有机硅杂化材料溶胶预聚体进行稀释，得到有机硅溶胶预聚体稀释液；
(2)在裱作文物表面均匀喷涂所述有机硅溶胶预聚体稀释液；
(3)等待所述有机硅溶胶预聚体稀释液在所述裱作文物表面与空气中的潮气反应，直至完全凝胶化。
7.根据权利要6所述的方法，其特征在于，步骤(1)选用的有机溶剂是：乙醇；所述有机硅溶胶预聚体与乙醇的稀释比例为体积比1:9-1。
8.根据权利要6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中采用喷雾瓶喷涂所述有机硅溶胶预聚体稀释液。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的空气中的潮气为自然环境中的水汽，或在裱作文物表面喷洒雾化水。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，采用手持式电动雾化器雾化去离子水的方式进行喷雾补水。
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