CN117098724A - 无机氧化物粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供粒子中含有的气泡少的无机氧化物粉末及其制造方法。一种球状无机氧化物粉末，体积基准累积50％粒径D50为4～55μm；以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜于100倍的视野中观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下。

Description

无机氧化物粉末
技术领域
本发明涉及无机氧化物粉末。
背景技术
近年来，对应电子设备的小型轻量化、高性能化的动向，半导体封装的小型化、薄型化、高密度化正日益加速。此外其安装方法中适合于在配线基板等上的高密度安装的表面安装也逐渐成为主流。随着如此的半导体封装及其安装方法发展，对于半导体封装材料也要求高性能化，特别是要求改善焊料耐热性、耐湿性、低热膨胀性、机械特性、电绝缘性等功能。为了满足这些要求，使用在树脂中填充了无机氧化物粉末，特别是填充了非晶质二氧化硅粉末的树脂组合物。
作为非晶质二氧化硅粉末，已知有将原料粉末喷射在高温的火焰中熔融并非晶化而得到的球状非晶质二氧化硅粉末(例如，专利文献1)。采用熔融法得到的球状非晶质二氧化硅，粒子中有时会掺杂空隙(气泡)。作为减少气泡的量的技术，在专利文献2中记载了将经疏水化处理的气相法二氧化硅作为原料，以特定的燃烧条件进行熔融球状化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285307号公报
专利文献2：国际公开第2019/167618
发明内容
发明要解决的课题
从降低成本的观点出发，需要使用来自矿石的原料。此外，为了能够以高含量填充至树脂中，需要包含粒径大的粒子(例如粒径为5μm以上的粒子)。然而，粒径大的粒子有容易混杂气泡的倾向。
本发明的课题在于提供粒子中含有的气泡少的无机氧化物粉末及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现通过将采用熔融法进行球状化前的原料一旦在1600℃以上的高温下熔融后进行粉碎及分级并制成非晶质的破碎二氧化硅，从而得到粒子中的气泡少的球状无机氧化物粉末，从而完成了本发明。
本发明具有以下方案。
[1]一种球状无机氧化物粉末，体积基准累积50％粒径D50为4～55μm；以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜在100倍的视野中观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下。
[2]根据[1]所述的球状无机氧化物粉末，其中，以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜在100倍的视野中观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，观察到1000个以上最长直径为20μm以上的粒子。
[3]根据[1]或[2]所述的球状无机氧化物粉末，其中，以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜在100倍的视野中观察了合计1000个最长直径为20μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下。
[4]根据[1]至[3]中的任一项所述的球状无机氧化物粉末，其中，体积基准累积50％粒径D50为7.5μm以上。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的球状无机氧化物粉末，其中，体积基准的频率粒度分布中具有至少两个峰。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的球状无机氧化物粉末，其中，满足选自以下的条件中的1项以上：
U的含量为10ppb以下，
Th的含量为20ppb以下，
Fe的含量为200ppm以下，和
Al的含量为1质量％以下。
[7]一种制造方法，是[1]至[6]中任一项所述的球状无机氧化物粉末的制造方法，包含如下工序：
(i)使含有无机氧化物的原料在0.9～1.5大气压及1600℃以上的条件下滞留3小时以上得到熔融物，将该熔融物冷却后进行粉碎及分级，得到破碎状粉末；
(ii)将上述非晶质粉末在火焰温度1600℃以上的火焰中热喷涂，得到球状的无机氧化物粉末；
得到体积基准累积50％粒径D50为4～55μm的球状无机氧化物粉末。
[8]根据[7]所述的制造方法，在工序(i)之前包含将含有无机氧化物的矿物和/或矿石粉碎而得到原料的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供粒子中含有的气泡少的无机氧化物粉末及其制造方法。
附图说明
图1是使用了实施例1的球状非晶质二氧化硅粉末的气泡评价用试验片的截面的扫描型电子显微镜照片(300倍)。
图2是使用了比较例1的球状非晶质二氧化硅粉末的气泡评价用试验片的截面的扫描型电子显微镜照片(300倍)。
具体实施方式
以下针对本发明的一实施方式详细地进行说明。本发明并不受限于以下实施方式，可在不妨碍本发明的效果的范围内适当变更并实施。
[球状无机氧化物粉末]
本实施方式涉及的球状无机氧化物粉末的体积基准累积50％粒径D50为4～55μm；以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜在100倍的视野中观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下。球状无机氧化物粉末由无机氧化物的球状粒子构成。
再有，“球状”意为使用扫描型电子显微镜以100倍观察时观察到圆形或带圆角的颗粒形状。可通过将原料的无机氧化物粉末予以熔融并进行球状化(熔融法)来制成球状无机氧化物粉末。
球状无机氧化物粉末在规定的试验片的截面中观察了5000个最长直径为5μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下，故即使在含有粒径大的粒子的情形下，粒子中的气泡也少。由于粒子中的气泡少，即使在密封材料的表面存在粒子的情形下，仍能够防止在施以高压的电流时发生放电现象。此外，即使在切削了密封材料的表面的情形下，也不容易产生由气泡所致的高低差而能够保持平滑性。
球状无机氧化物粉末的体积基准累积50％粒径D50为4～55μm，故能够以高含量填充至树脂中。此外，可以在试验片的截面观察到5000个5μm以上的粒子，故能够含有大量粒径大的粒子并以高含量填充至树脂中。
“体积基准累积50％粒径D50”是指在采用激光衍射散射法(折射率：1.50)测定的体积基准的累积粒度分布中累积值相当于50％的粒径。累积粒度分布以将横轴作为粒径(μm)、纵轴作为累积值(％)的分布曲线来表示。采用激光衍射散射法(折射率：1.50)测定的体积基准的累积粒度分布例如使用激光衍射散射式粒度分布测定机(Beckman Coulter公司制、“LS-230”)，溶剂使用水(折射率：1.33)，作为前处理，耗时2分钟，使用TOMY精工株式会社制“超声波发生器UD-200(装载超微量芯片TP-040)”施加200W的输出功率进行分散处理来进行测定。
体积基准累积50％粒径D50为4～55μm，从能够以更高的含量填充至树脂中的观点出发，优选为4～54μm，更优选为7.5～53μm，进一步优选为8～53μm。
一实施方式中，体积基准累积50％粒径D50可为4.2～52.8μm。一实施方式中，体积基准累积50％粒径D50可为7.5μm以上。一实施方式中，体积基准累积50％粒径D50可以超过10μm且为55μm以下，可以超过20μm且为55μm以下，也可以为30～55μm。
体积基准累积50％粒径D50的调整除了调整原料粉末的粒径以外，可通过在球状化后进行分级(通过筛分级、风力分级机)来调整至规定的体积基准累积50％粒径D50。
作为无机氧化物粉末，可举例金属氧化物粉末。作为金属氧化物粉末，可举例二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)等。无机氧化物粉末优选含有选自这些中的1种以上的金属氧化物粉末，更优选含有球状二氧化硅。从使半导体芯片与液体密封材料的热膨胀率接近的方面、焊料耐热性、耐湿性、模具的低磨损性的观点出发，优选采用将结晶质二氧化硅在高温下熔融的方法制造的球状非晶质二氧化硅。
就球状无机氧化物粉末而言，在规定的试验片的截面观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，优选为合计20个以下，更优选为合计10个以下，进一步优选为7个以下，并且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下，优选为合计20个以下，更优选为合计10个以下，进一步优选为4个以下。如此根据本实施方式涉及的球状无机氧化物粉末，微细的气泡、最长直径为10μm以上的气泡皆会变少。再有，优选任一种气泡都少者，优选都为0个。
“最长直径”是指粒子的外周(轮廓)上的任意2点间的距离中最大距离。最长直径的测定可使用扫描型电子显微镜及图像处理软件来进行。
“气泡的个数”的计量，以目视计量在扫描型电子显微镜照片中观察到较白的在粒子的截面所观察到的空洞的数。例如，在图2所示的使用了比较例1的球状非晶质二氧化硅粉末的试验片的截面的扫描型电子显微镜照片中，在观察到较白的粒子的截面所观察到的、灰色或黑色的圆形或椭圆形的部分、被白色的轮廓包围边缘的部分为空洞。
试验片为以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体。
固化体的制作方法是将环氧树脂与球状无机氧化物粉末以成为质量比2：1的方式混合(即，相对于100质量份的环氧树脂，混合50质量份的球状无机氧化物粉末)，揉捏至均匀。以不卷入气泡的方式将揉捏物填充至嵌入成型模具中并在进行真空排气后在90℃加热90分钟以上使其固化。
在该固化体的截面，使用扫描型电子显微镜在100倍的视野观察合计5000个最长直径为5μm以上的粒子。
“截面”定义为在固化体的任意位置切断的1个以上的面。一实施方式中，截面定义为在固化体的任意1个位置切断的一个或两个面。一实施方式中，截面定义为将固化体沿连接长边的中央的线垂直地切断的面。观察面也可进行研磨。
使用扫描型电子显微镜以100倍的倍率，针对1个以上的视野观察该截面，直到最长直径为5μm以上的粒子成为合计5000个，以目视计量气泡的个数。
一实施方式中，球状无机氧化物粉末，在使用内尺寸为12mm×5mm×3mm的嵌入成型模具制作的大小的固化体的任意1个位置切断的截面，使用扫描型电子显微镜在100倍的视野观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下。
一实施方式中，球状无机氧化物粉末在规定的试验片的截面中观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，优选观察到1000个以上最长直径为20μm以上的粒子，更优选观察到1200～2000个，进一步优选观察到1200～2500个。
换言之，就球状无机氧化物粉末而言，观察了5000个5μm以上的粒子中的优选1000个以上、更优选1200～2000个、进一步优选1200～2500个的最长直径为20μm以上的粒子。通过含有大量最长直径为20μm以上的粒子，能够以更高的含量填充至树脂中。即使在含有大量最长直径为20μm以上的粒子的情形下，在规定的试验片的截面中观察的气泡的个数少，故可称作粒子中的气泡少的球状无机氧化物粉末。
一实施方式中，就球状无机氧化物粉末而言，在以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜在100倍的视野中观察了合计1000个最长直径为20μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，优选为合计20个以下，更优选为合计10个以下，进一步优选为7个以下，且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下，优选为合计20个以下，更优选为合计10个以下，进一步优选为4个以下。球状无机氧化物粉末即使在试验片的截面中含有大量20μm以上的粒子的情形下，气泡的个数也少。
球状无机氧化物粉末在体积基准的频率粒度分布中具有至少一个峰，优选具有至少两个峰，也可具有3个以上的峰。通过具有至少两个峰，能够以更高的含量填充至树脂中。
“体积基准的频率粒度分布”，意指采用激光衍射散射法(折射率：1.50)测定的体积基准的频率粒度分布。累积粒度分布用以横轴作为粒径(μm)、纵轴作为频率(％)的分布曲线表示。
“峰”意指在体积基准的频率粒度分布中具有曲线的斜率从正变成负的边界(极大值)的曲线，在具有肩峰(在构成一个峰的曲线倾斜的中途形成了凸起或高低差的部分)的情况下包含肩峰而视为一个峰。
一实施方式中，球状无机氧化物粉末在体积基准的频率粒度分布中，优选在粒径小于10μm及10～20μm的范围内各自具有峰。通过在该范围内各自具有峰，从而能够以更高的含量填充至树脂中。
一实施方式中，球状无机氧化物粉末在体积基准的频率粒度分布中，能够在粒径小于10μm及10～20μm的范围内各自具有极大值。
球状无机氧化物粉末，从使在树脂中混合时的粘度降低的观点出发，平均球形度优选为0.85以上，更优选为0.90以上，进一步优选为0.95以上。
“平均球形度”设为使用粉体图像解析装置(FPIA-3000)测定的值。具体而言，将试料分散在纯水中后，使液体在平面伸展流动槽内流动，使用接物镜对100个以上在槽内移动的非晶质二氧化硅粒子记录成图像，由该记录图像及下式(1)算出平均圆形度。
式(1)：平均圆形度＝π·HD/PM
式(1)中，HD表示圆当量直径，由对象粒子的投影面积与真圆的面积比求得。PM表示对象粒子的投影周长。将以如此方式算出的非晶质二氧化硅粒子200个的平均值设为平均圆形度。
由该平均圆形度，采用式：平均球形度＝(平均圆形度)2求出平均球形度。
球状无机氧化物粉末从减少杂质的观点出发，优选U的含量在球状无机氧化物粉末中为10ppb以下，Th的含量在球状无机氧化物粉末中为20ppb以下，Fe的含量在球状无机氧化物粉末中为200ppm以下，和/或Al的含量在球状无机氧化物粉末中为1质量％以下(10000ppm以下)。
一实施方式中，优选满足选自以下条件中的1项以上：
U的含量为10ppb以下，
Th的含量为20ppb以下，
Fe的含量为200ppm以下，及
Al的含量为1质量％以下；更优选满足全部上述条件。
U的含量在球状无机氧化物粉末中，更优选为0.1～10ppb，进一步优选为0.1～8ppb，也可设定为0.2～8ppb。
Th的含量在球状无机氧化物粉末中，更优选为0.1～20ppb，进一步优选为0.1～15ppb，也可设定为0.2～15ppb。
Fe的含量在球状无机氧化物粉末中，更优选为10～200ppm，进一步优选为10～120ppm，也可设定为15～120ppm。
Al的含量在球状无机氧化物粉末中，更优选为1ppm～9000ppm(0.9质量％)，也可设定为10ppm～9000ppm或100ppm～9000ppm。
一实施方式中，球状无机氧化物粉末含有140～8120ppm的Al。
应予说明，上述杂质的含量的测定使用电感耦合等离子体质量分析(ICP-MS)装置进行。
球状无机氧化物粉末也可与粒径不同的其他的球状无机氧化物粉末混合来使用。通过制成粒径不同的其他的球状无机氧化物粉末的混合物，能够以更高的含量填充至树脂中。
(用途)
本实施方式涉及的球状无机氧化物末能够用于半导体封装材料等材料的制造。特别地，由于粒子中的气泡少，因此能够适合用于电子设备用的半导体封装材料的制造。
[制造方法]
本实施方式涉及的球状无机氧化物粉末的制造方法包含：
(i)将含有无机氧化物的原料在0.9～1.5个大气压及1600℃以上的条件下滞留3小时以上以得到熔融物，将该熔融物冷却后予以粉碎及分级，得到非晶质的粉末；
(ii)将上述非晶质的粉末在火焰温度1600℃以上的火焰中热喷涂，得到球状的无机氧化物粉末；
得到体积基准累积50％粒径D50为4～55μm的球状无机氧化物粉末。
(工序(i)：熔融粉碎工序)
在工序(i)中，将含有无机氧化物的原料在0.9～1.5个大气压(优选为0.9～1.0个大气压)及1600℃以上(优选为1650℃以上，更优选为1700℃以上)的条件下，滞留3小时以上以得到熔融物，将该熔融物冷却后予以粉碎及分级以得到破碎状粉末。通过分级可制成规定的粒径的粉末。通过在后述的球状化工序(ii)之前进行将原料予以熔融粉碎的工序(i)，能够减少最终得到的球状无机氧化物粉末的粒子中的气泡。这样的见解目前尚未为人所知。
作为“无机氧化物”，能够使用与关于上述球状无机氧化物粉末记载的物质相同的物质。因此，原料优选为矿物和/或矿石的粉碎物。本实施方式涉及的球状无机氧化物粉末的制造方法根据需要也可在工序(i)之前具有将矿物或矿石予以粉碎而得到原料的工序(i’)。作为矿物或矿石，可举例硅砂、硅石、铝矾土、金红石矿石、滑石、石灰石等。
对原料的平均粒径并无限制，由操作性的观点出发，能够适当选择。
原料中的无机氧化物的含量(原料的纯度)优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。原料的纯度设为使用荧光X射线分析装置、基于由X射线强度预先制作的校正曲线进行定量而得到的值。
将原料供给至例如旋转窑等烧成炉，在0.9～1.5个大气压及1600℃以上的条件下滞留3小时以得到熔融物。通过将原料在0.9～1.5个大气压及1600℃以上的条件下滞留3小时以上，从而能够减少原料中的气泡。
就原料的处理条件而言，优选在常压(1个大气压)、1650℃以上，更优选在1700℃以上，滞留优选3.5小时以上，更优选4小时以上以得到熔融物。
然后，将熔融物冷却至室温(例如25℃)后，予以粉碎及分级，得到非晶质的粉末。
对粉碎方法并无限制，能使用公知的粉碎机予以粉碎。
分级方法使用筛式分级机、风力分级机等，以成为所需的粒径的方式进行分级，回收非晶质的粉末。
球状无机氧化物粉末的平均粒径(体积基准累积50％粒径D50)能够以工序(i)中的粉碎及分级、工序(ii)中根据需要进行的分级来调整。因此，优选在工序(i)中进行粉碎及分级，以使球状无机氧化物粉末的平均粒径成为所需的平均粒径。
非晶质的粉末的平均粒径的调整方法能够通过调整筛的筛孔大小、风速等，或调整分级时的温度来进行。
(工序(ii)：球状化工序)
在工序(ii)中，将通过上述得到的非晶质的粉末在火焰温度1600℃以上的火焰中热喷涂，得到球状的无机氧化物粉末。
具体而言，采用在日本特开昭58-145613号公报、日本特开昭59-59737号公报、日本特开昭61-234922号公报、日本特开平6-56445号公报等中记载的方法，将非晶质的粉末与使用燃烧器供给的可燃气体及助燃气体一起喷射至立式炉内，使其分散并熔融在火焰温度1600℃以上的高温火焰中来进行球状化。
非晶质的粉末也可以混合体积基准累积50％粒径D50不同的多种粉末来使用。
作为可燃气体，能够使用甲烷、乙炔、乙烯、丙烷、丁烷等烃系气体；氢气；煤油、重油等液体燃料。作为助燃气体，可使用氧气、富氧的冷却气体、空气。
火焰温度为1600℃以上，优选为1650℃以上，更优选为1700℃以上。火焰温度的调整能够根据所使用的可燃气体及助燃气体的种类及气体供给量来进行调整。
然后，边冷却至室温(例如25℃)边根据需要进行分级后，进行捕集而得到体积基准累积50％粒径D50为4～55μm的经球状化的粉末(球状无机氧化物粉末)。根据需要进行的分级方法可以使用与上述工序(i)中的方法相同的方法。关于“体积基准累积50％粒径D50”的测定方法、优选的范围及调整方法如上所述。
此外，在体积基准的频率粒度分布中具有至少两个峰的球状无机氧化物粉末例如可以通过制造并混合平均粒径小的球状无机氧化物粉末及平均粒径大的球状无机氧化物粉末来制造。
实施例
以下示出实施例，更具体地说明本发明，但本发明的解释并不受限于这些实施例。
(制造例1：原料粉末1)
将纯度为90％以上的天然硅石予以粉碎而得到的原料投入旋转窑中，维持在1.0个大气压、1650℃并滞留4小时以得到熔融物。将熔融物冷却至25℃后，予以粉碎，进而进行分级，得到体积基准累积50％粒径D50为50μm的非晶质的原料粉末1。
(制造例2：原料粉末2)
以体积基准累积50％粒径D50成为5μm的方式予以粉碎、分级，除此以外，采用与制造例1相同的方法得到非晶质的原料粉末2。
(比较原料粉末3、4)
将纯度为90％以上的天然硅石予以粉碎、分级，得到体积基准累积50％粒径D50为50μm或5μm的比较原料粉末3(50μm)及比较例原料粉末4(5μm)。
[实施例1]
将制造例1中得到的非晶质的原料粉末1，使用在炉顶部设置有燃烧器的立式炉及其下部连接至捕集装置(袋式集尘器)的装置，供给至由LPG与氧气的燃烧而形成的2000℃的火焰中，予以熔融并进行球状化处理，然后，进行分级并将得到球状非晶质二氧化硅粉末作为球状无机氧化物粉末。得到的球状非晶质二氧化硅粉末的体积基准累积50％粒径D50为38.7μm。关于体积基准累积50％粒径D50的测定方法，将后述。
[实施例2、3]
以成为表1所示的D50的方式进行分级，除此以外，采用与实施例1相同的方法得到了球状非晶质二氧化硅粉末。
[实施例4～6]
使用原料粉末2，以成为表1所示的D50的方式进行分级，除此以外，采用与实施例1相同的方法得到了球状非晶质二氧化硅。
[实施例7～9]
实施例7是将实施例1的球状非晶质二氧化硅与实施例4的球状非晶质二氧化硅以成为表1所示的D50的方式进行混合来制造。
实施例8是将实施例2的球状非晶质二氧化硅与实施例5的球状非晶质二氧化硅以成为表1所示的D50的方式进行混合来制造。
实施例9是将实施例3的球状非晶质二氧化硅与实施例6的球状非晶质二氧化硅以成为表1所示的D50的方式进行混合来制造。
[比较例1]
使用了比较原料粉末3，除此以外，采用与实施例1相同的方法得到了球状非晶质二氧化硅粉末。与实施例1同样地测定体积基准累积50％粒径D50。
[比较例2、3]
以成为表1所示的D50的方式进行分级，除此以外，采用与比较例1相同的方法得到了球状非晶质二氧化硅粉末。
[比较例4～6]
使用比较原料4，以成为表1所示的D50的方式进行分级，除此以外，采用与实施例1相同的方法得到了球状非晶质二氧化硅。
[比较例7～9]
比较例7是将比较例1的球状非晶质二氧化硅与比较例4的球状非晶质二氧化硅以成为表1所示的D50的方式进行混合来制造。
比较例8是将比较例2的球状非晶质二氧化硅与比较例5的球状非晶质二氧化硅以成为表1所示的D50的方式进行混合来制造。
比较例9是将比较例3的球状非晶质二氧化硅与比较例6的球状非晶质二氧化硅以成为表1所示的D50的方式进行混合来制造。
[测定]
(体积基准累积50％粒径D50)
针对实施例及比较例的球状非晶质二氧化硅粉末，使用激光衍射散射式粒度分布测定机(Beckman Coulter公司制、“LS-230”)，溶剂使用水(折射率：1.33)，作为前处理，耗时2分钟，使用TOMY精工株式会社制“超声波发生器UD-200(装载超微量芯片TP-040)”施以200W的输出功率进行分散处理，测定采用激光衍射散射法(折射率：1.50)测定的累积粒度分布，求得体积基准累积50％粒径D50。
(频率粒度分布)
针对实施例及比较例的球状非晶质二氧化硅粉末，使用激光衍射散射式粒度分布测定机(Beckman Coulter公司制、“LS-230”)，溶剂使用水(折射率：1.33)，作为前处理，耗时2分钟，使用TOMY精工株式会社制“超声波发生器UD-200(装载超微量芯片TP-040)”施以200W的输出功率进行分散处理，测定采用激光衍射散射法(折射率：1.50)测定的体积基准的频率粒度分布。以目视计数所得到的频率粒度分布中的峰(山)的数并示于表1。
(气泡的个数)
对于环氧树脂100质量份，混合球状非晶质二氧化硅粉末50质量份，揉捏至均匀。然后，将揉捏物以不卷入气泡的方式填充至嵌入成型模具(内尺寸：12mm×5mm×3mm)中，在进行真空排气后以90℃、90分钟以上的条件使其充分地固化。环氧树脂使用GATAN公司制环氧树脂G-2级。
然后，将固化体在长边的中央垂直地切断，确保观察面。使用扫描型电子显微镜以100倍观察得到的观察面，观察最长直径(粒子的轮廓的任意2点中最长的直线距离)为5μm以上的粒子直至成为合计5000个(对于1个以上的视野)，以目视计数最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数、最长直径为10μm以上的气泡的个数及最长直径为20μm以上的粒子的个数。再有，一个二氧化硅粒子具有多个气泡的情形下，计数为多个。结果示于表1。关于最长直径为20μm以上的粒子的个数，在合计5000个5μm以上的粒子中，实施例4～6确认有500个左右，实施例1～3、7～9确认有1000个以上。
将使用了实施例1的球状非晶质二氧化硅粉末的试验片的截面的SEM照片(300倍)示于图1。将使用了比较例1的球状非晶质二氧化硅粉末的试验片的截面的SEM照片(300倍)示于图2。
再有，如表1所示那样，关于实施例1～3、7～9，在以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜在100倍的视野中观察了合计1000个最长直径为20μm以上的粒子时，实施例均为最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下。
(杂质的含量)
将球状非晶质二氧化硅粉末用氟硝酸进行溶液化，使用电感耦合等离子体质量分析(ICP-MS)装置测定U、Th、Fe及Al的含量。将结果示于表1。
[表1]
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Claims (8)

1.一种球状无机氧化物粉末，体积基准累积50％粒径D50为4～55μm；以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜于100倍的视野中观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下。
2.根据权利要求1所述的球状无机氧化物粉末，其中，以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜于100倍的视野中观察了合计5000个最长直径为5μm以上的粒子时，观察到1000个以上最长直径为20μm以上的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的球状无机氧化物粉末，其中，以质量比2：1含有环氧树脂及球状无机氧化物粉末的固化体的截面中，使用扫描型电子显微镜于100倍的视野中观察了合计1000个最长直径为20μm以上的粒子时，最长直径为1μm以上且小于10μm的气泡的个数为合计40个以下，且最长直径为10μm以上的气泡的个数为合计30个以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的球状无机氧化物粉末，其中，体积基准累积50％粒径D50为7.5μm以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的球状无机氧化物粉末，其中，体积基准的频率粒度分布中具有至少两个峰。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的球状无机氧化物粉末，其满足选自以下条件中的1项以上：
U的含量为10ppb以下，
Th的含量为20ppb以下，
Fe的含量为200ppm以下，和
Al的含量为1质量％以下。
7.一种制造方法，是权利要求1至6中任一项所述的球状无机氧化物粉末的制造方法，包含如下工序：
(i)使含有无机氧化物的原料在0.9～1.5个大气压及1600℃以上的条件下滞留3小时以上，得到熔融物，将该熔融物冷却后进行粉碎及分级，得到破碎状粉末；
(ii)将所述非晶质粉末在火焰温度1600℃以上的火焰中热喷涂，得到球状的无机氧化物粉末；
得到体积基准累积50％粒径D50为4～55μm的球状无机氧化物粉末。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，在工序(i)之前包含将含有无机氧化物的矿物和/或矿石粉碎而得到原料的工序。
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