CN117092055A - 一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法，属于碳化物表征技术领域。本发明先称取1g碳化钨或称取0.2g碳化钒；然后称取的样品置于烧杯中，加入20mL水，再加入10mL硝磷混酸，所述硝磷混酸由浓度为1.83g/cm3的磷酸和1.42g/cm3的硝酸和高纯水按体积比，1.42g/cm3的硝酸：浓度为1.83g/cm3的磷酸：水＝3:1:1组成；然后按照现有操作技术进行溶解、转移并采用适当厚度的玻璃纤维膜进行过滤后采用现有技术进行检测。本发明可减少取样量，进而大大减少了溶解的时间，并在此基础上还能确保检测的精度和平稳性，尤其是测试数据的稳定远远优于现有技术和标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法，属于碳化物表征技术领域。
背景技术
随着科技的进度，人们对金属碳化物的使用越来越多，但金属碳化物中游离碳含量对其性能有着至关重要的影响，因此通过需要对其游离碳含量进行高精度的表征。
碳化钨作为金属碳化物的重要组成，其游离碳含量的高低直接影响后续硬质合金成品的性能，因此为了快速、准确测定碳化钨中的游离碳含量，人们尝试了大量的方法。但在试剂的选择上一般是采用硝酸+氢氟酸这一体系；如《GB/T5124.2-2008硬质合金化学分析方法不溶(游离)碳量的测定重量法》中就明确限定了溶剂使用硝酸(密度为1.20g/ml，即2000ml密度为1.42g/ml的硝酸配入3000ml水)+氢氟酸(密度为1.12g/ml)，该标准适用于的游离碳含量范围为0.02～0.5％。也有人尝试了用高浓度磷酸+硝酸(1+1)构成的体系(2ml高浓度磷酸+10ml硝酸)来测定游离碳含量在2.00％～5.00％的银碳化钨电触头，如《银碳化钨电触头化学分析方法酸分解－气体容量法测定游离碳》(JB/T7778.4-1995)。
除此之外，现有技术中针对碳化钨等含碳的钨合金材料中游离碳的收集方法，有两种，一是传统的酸洗石棉过滤法，具体为使用底部有多个细孔的坩埚(陶瓷、石英、金属铂等材质)中装填酸洗石棉；二是使用坩埚底部有毛细孔的专用透水坩埚或陶瓷过滤器的方法。但这两种方式都有一些不足，要么就是数据波动大、误差大、要么就是对操作者的身体有危害。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首次尝试了利用特殊比例的高浓度硝酸、高浓度磷酸来处理金属碳化物，利用玻璃纤维滤膜来游离碳，最后红外碳－硫分析仪快速精准的检测出金属碳化物中游离碳。采用本发明的测试方法，对于同一样品，其测试数据的波动幅度远远小于现有技术。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；包括下述步骤：
步骤一样品的称量
称取1g碳化钨或称取0.2g碳化钒；
步骤二样品的溶解
将称取的碳化钨或碳化钒置于烧杯中，加入20mL水，再加入10mL硝磷混酸，盖上盖子后置于平板电炉上加热至试样完全溶解，取下冷却用垫有两张玻璃纤维膜的布氏漏斗进行抽滤，期间清洗烧杯，将内容物完全转移至膜上，用水将酸洗净；用镊子将折叠好膜取下置于碳硫坩埚内，并于100-110℃的烘箱中进行烘干30-40min，得到游离碳试料，备用；
所述硝磷混酸由浓度为1.83g/cm3的磷酸和1.42g/cm3的硝酸和高纯水按体积比，1.42g/cm3的硝酸：浓度为1.83g/cm3的磷酸：水＝3:1:1组成；
步骤三检测
首先进行按仪器操作手册开机、预热、检漏使仪器处于正常稳定状态；称取0.4000g钢标于新坩埚中，加入0.12g高纯锡粒、0.35g纯铁助熔剂、1.2g钨粉后上机测定2～3次，得到校正系数后再进行游离碳试料的分析；在装有待测试料的坩埚中加入0.12g高纯锡粒、0.35g纯铁助熔剂、1.2g钨粉后，在分析软件中输入样品质量进行测定；空白样品测试值作为分析空白进行扣除，碳化钨样品经过仪器软件自动扣除空白值即可得出样品中的游离碳含量。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；钢标的精确至0.0001g。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；每一次的测试前要对仪器校准和进行空白测试。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；实验前，打开通风橱和电炉的电源。同时也要做好各项准备工作。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；抽滤前对镊子、布氏漏斗进行清洗。在实际应用过程中，抽滤每个样品前都必须对镊子、布氏漏斗进行清洗。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；用镊子把滤纸放置进布氏漏斗中，加水润湿后贴平，开启抽滤，滤干后，关闭抽滤开关。倒入溶液进行过滤(过滤时溶液缓慢呈逐滴状态倒入)；以少量水冲洗干净烧杯中的碳颗粒于漏斗中，再用水冲洗滤纸两到三次至滤纸表面；关电源，用镊子折叠好滤纸再将滤纸转至碳硫坩埚中，放入110℃的烘箱中进行烘干，烘干时长35min±5min。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；所用的水优选为高纯水，所述高纯水的电阻率＞18.2MΩ·cm。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法，玻璃纤维膜的厚度为0.2mm±0.05mm。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；采用标样对仪器进行校正，确保仪器处于正常分析状态下后对游离碳试料进行测试分析。
本发明一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；所用玻璃纤维膜为无胶玻璃纤维材质。
作为优选，所述检测是采用红外碳－硫分析仪进行检测。检测前，采用标样对仪器进行校正，确保仪器处于正常分析状态下后对游离碳试料进行测试分析。所述标样包括碳化钨粉标准样品，所述碳化钨粉标准样品符合GSB04-3138-2014的要求，其游离碳认定值的质量分数为0.100±0.006％，株洲硬质合金集团有限公司。
对高频燃烧红外吸收法测定游离碳试料的助熔剂用量进行了试验。采用传统的锡-铁-钨助熔剂体系，仅对它们的用量进行了调整，当锡粒用量为0.20g时，产生的粉尘较多，因此减少锡粒用量为0.12g，考虑到试剂用量过多会导致坩埚内熔体飞溅，所以调整纯铁的用量为0.35g，钨粉的用量为1.2g，碳化钨标准样品的测定值均在认定值范围内，因此本法选择助熔剂配比为0.12g锡粒、0.35g纯铁、1.20g钨粉。
原理和优势
1.本发明首次设计了一种特殊的硝磷混酸用于检测碳化物中游离碳含量，基于这一设计，本发明可减少取样量，进而大大减少了溶解的时间，并在此基础上还能确保检测的精度和平稳性，尤其是测试数据的稳定远远优于现有技术和标准。
2.本发明所用滤纸为无胶玻璃纤维材质的，空白值极低且无需经过前处理即可投入使用；相比于石棉，价格低廉、无需经过高温灼烧后才能使用、且对人体无害
3.本发明无需使用氢氟酸，大大降低了实验的危险性、毒害性以及所必须采用的特定的器皿(聚四氟乙烯材质或是铂金材质)等局限性，相较于氢氟酸体系，由于硝磷混酸体系其中的磷酸可以与钨、钒形成络合物，加速了碳化钨、碳化钒的消解进程所以消解速度更快，时效也更高，可以直接采用普通烧杯加入混酸在常压下对碳化钨、碳化钒试样进行消解。
4.本发明直接采用大口径的布氏漏斗，铺垫玻纤滤纸对样品溶液进行抽滤，该漏斗的使用相较于小口径的塑料古氏坩埚、陶瓷古氏坩埚、砂芯漏斗等，抽滤速度快、试料逐步倒入过程基本不产生毛细管效应，后期基本无需擦拭，抽滤效率大大提高，且漏斗费用价格低廉易获取。
5.由于所用滤纸本身为0.2mm左右厚度的薄片，装填在碳硫坩埚经过红外碳硫仪高温灼烧测试后，熔体只占坩埚的七分之一，且使用过的坩埚空白值极低，本身存在的助熔剂的材料又能继续助熔，可以减少下一次使用所需加入的助熔剂的加入量。因此坩埚具有回收使用价值。经过长时间对多批样品的试验，得出结论：在能保证结果的准确性和精密度的情况下，坩埚一共可以使用三次，大大减少了处理坩埚的能耗。
附图说明
图1为实施例4中回收坩埚的实物图。
具体实施方式
本发明在探索过程中，首先尝试了混酸的优化和开发，优化和开发过程中生发现：硫酸本身粘度大，会降低之后的抽滤效率，对测定的干扰大，因此淘汰。由于磷酸可以与钨、钒形成络合物，加速了碳化钨、碳化钒的消解进程。故而实验采用柠檬酸、盐酸、硝酸、双氧水和磷酸搭配使用。发现，柠檬酸和盐酸均不能对试样进行很好的消解，因此选择了硝酸和磷酸体系。后续进一步研究发现：
磷酸添加量过大会使得消解后溶液粘度大，磷酸的含量太低对钨的络合作用又会降低使得消解时间延长，因此该硝酸磷酸体系配比仍有优化的空间，试验选择平行称取4份试样，分别加入3体积硝酸+1体积磷酸；3体积硝酸+1体积磷酸+1体积去离子水；3体积硝酸+1体积磷酸+2体积去离子水；3体积硝酸+1体积磷酸+3体积去离子水后于平板电炉上进行消解(消解温度为200摄氏度)。结果见表1；(探索过程中，所用磷酸的密度为1.83g/cm3、硝酸的密度1.42g/cm3、去离子水的电阻率＞18.2MΩ·cm))
表1
在此基础上，先选择3体积硝酸+1体积磷酸+1体积去离子水这2个体系做实验；
实施例1
具体实验过程如下：
(一)实验前的准备
①打开通风橱和电炉的电源；②自动加液器中加入混酸、水；③准备好滤纸；
(二)样品的称量
碳化钨：称样量为1g；
(三)样品的溶解
游离碳试样的制备：按照样品的称样量来称取(精确至0.0001g)于烧杯中，加入20mL超纯水，再加入10mL硝磷混酸，盖上盖子后置于平板电炉上加热至试样完全溶解(温度为200摄氏度)，取下冷却用垫有两张玻璃纤维膜(厚度为直径50mm，厚度为0.2mm±0.05mm)的布氏漏斗进行抽滤，期间需清洗烧杯，将内容物完全转移至膜上，用水将酸洗净。用镊子将折叠好膜取下置于碳硫坩埚内(超低碳含量碳硫坩埚：25mm×25mm，使用前于1200℃下灼烧4h)，并于100℃的烘箱中进行烘干30min，得到游离碳试料，备用。随同进行空白样品的制备
空白样品的制备：往烧杯中加入20mL水，再加入10mL硝磷混酸，盖上盖子后置于平板电炉上加热至沸腾一会，取下冷却用垫有两张玻璃纤维膜的布氏漏斗进行抽滤，期间清洗烧杯，用水将酸洗净；用镊子将折叠好膜取下置于碳硫坩埚内，并于100-110℃的烘箱中进行烘干30-40min，得到空白样品，备用。
(四)抽滤及烘干
1.抽滤过程中的清洗
抽滤前对镊子、布氏漏斗进行清洗(抽滤每个样品前都必须做)。
2.空白样
把滤纸放置进布氏漏斗中，加入水润湿后贴平，开启抽滤，滤干后，关闭抽滤开关，倒入试剂空白溶液进行过滤，启动抽滤，将滤纸转入碳硫坩埚中。
3.样品抽滤
用镊子把滤纸放置进布氏漏斗中，加水润湿后贴平，开启抽滤，滤干后，关闭抽滤开关。倒入溶液进行过滤(过滤时溶液缓慢呈逐滴状态倒入)；以少量水冲洗干净烧杯中的碳颗粒于漏斗中，再用水冲洗滤纸两到三次至滤纸表面；关电源，用镊子折叠好滤纸再将滤纸转至碳硫坩埚中，放入110℃的烘箱中进行烘干，烘干时长35min±5min；
(五)仪器的校正
采用标样对仪器进行校正，确保仪器处于正常分析状态下后对游离碳试料进行测试分析。所用标样为：碳化钨粉标准样品，其符合GSB04-3138-2014的要求，其游离碳认定值的质量分数为0.100±0.006％，厂家为株洲硬质合金集团有限公司。
(六)空白的检测
按照标样测量的操作步骤，检测空白，将空白值输入电脑。
(七)样品的检测
将三种助熔剂依次加入到装有样品的瓷坩埚中，按顺序进行检测；助熔剂依次为：纯铁助熔剂、纯锡助熔剂、纯钨助熔剂。
所述纯铁助熔剂中C≤0.0005％，S≤0.0005％；所述纯锡助熔剂中C≤0.0010％，S％≤0.0005％，所述纯钨助熔剂中C≤0.0010％，S≤0.0005％。
对高频燃烧红外吸收法测定游离碳试料的助熔剂用量进行了试验。采用传统的锡-铁-钨助熔剂体系，仅对它们的用量进行了调整，当锡粒用量为0.20g时，产生的粉尘较多，因此减少锡粒用量为0.12g，考虑到试剂用量过多会导致坩埚内熔体飞溅，所以调整纯铁的用量为0.35g，钨粉的用量为1.2g，碳化钨标准样品的测定值均在认定值范围内，因此本法选择助熔剂配比为0.12g锡粒、0.35g纯铁、1.20g钨粉。
当检测的样品为碳化钨粉标准样品，其符合GSB04-3138-2014的要求，其游离碳认定值的质量分数为0.100±0.006％，厂家为株洲硬质合金集团有限公司；所得检测结果见表2；
对比例1
其他条件和实施例1一致(当检测的样品为碳化钨粉标准样品，其符合GSB04-3138-2014的要求，其游离碳认定值的质量分数为0.100±0.006％，厂家为株洲硬质合金集团有限公司；)，不同之处在于采用GB/T 5124.2-2008硬质合金化学分析方法不溶(游离)碳量的测定重量法中限定的氢氟酸体系；所得检测结果见表2；
表2
从表2中可以看出。本发明的测定值更为稳定，且消解时间更短。
实施例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：测试的对象改成广东翔鹭钨业股份有限公司生产的碳化钨；结果见表3；
表3
从表3可以看出本发明的测定值更为稳定。
实施例3
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：取0.2g碳化钒；所得测试结果见表4；
表4
从表4可以看出本发明的测定值更为稳定。
实施例4回收坩埚的试验
由于滤纸本身为0.2mm左右厚度的薄片，装填在碳硫坩埚经过红外碳硫仪高温灼烧测试后，熔体只占坩埚的七分之一，且使用过的坩埚空白值极低，本身存在的助熔剂的材料又能继续助熔，可以减少下一次使用所需加入的助熔剂的加入量。因此坩埚具有回收使用价值。经过长时间对多批样品的试验，得出结论：在能保证结果的准确性和精密度的情况下，坩埚至少可以使用三次，大大减少了处理坩埚的能耗。
回收的坩埚的标准：底面熔体平整且无灰如下图1所示。
Claims (10)
1.一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于，包括下述步骤：
步骤一样品的称量
称取1g碳化钨或称取0.2g碳化钒；
步骤二样品的溶解
将称取的碳化钨或碳化钒置于烧杯中，加入20mL水，再加入10mL硝磷混酸，盖上盖子后置于平板电炉上加热至试样完全溶解，取下冷却用垫有两张玻璃纤维膜的布氏漏斗进行抽滤，期间清洗烧杯，将内容物完全转移至膜上，用水将酸洗净；用镊子将折叠好膜取下置于碳硫坩埚内，并于100-110℃的烘箱中进行烘干30-40min，得到游离碳试料，备用；
所述硝磷混酸由浓度为1.83g/cm3的磷酸和1.42g/cm3的硝酸和高纯水按体积比，1.42g/cm3的硝酸：浓度为1.83g/cm3的磷酸：水＝3:1:1组成；
步骤三检测
首先进行按仪器操作手册开机、预热、检漏使仪器处于正常稳定状态；称取0.4000g钢标于新坩埚中，加入0.12g高纯锡粒、0.35g纯铁助熔剂、1.2g钨粉后上机测定2～3次，得到校正系数后再进行游离碳试料的分析；在装有待测试料的坩埚中加入0.12g高纯锡粒、0.35g纯铁助熔剂、1.2g钨粉后，在分析软件中输入样品质量进行测定；空白样品测试值作为分析空白进行扣除，碳化钨样品经过仪器软件自动扣除空白值即可得出样品中的游离碳含量。
2.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：钢标的精确至0.0001g。
3.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：每一次的测试前要对仪器校准和进行空白测试。
4.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：实验前，打开通风橱和电炉的电源；同时做好各项准备工作。
5.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：抽滤前对镊子、布氏漏斗进行清洗。
6.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：用镊子把滤纸放置进布氏漏斗中，加水润湿后贴平，开启抽滤，滤干后，关闭抽滤开关。倒入溶液进行过滤，过滤时溶液缓慢呈逐滴状态倒入,；用水冲洗干净烧杯中的碳颗粒于漏斗中，再用水冲洗滤纸两到三次至滤纸表面；关电源，用镊子折叠好滤纸再将滤纸转至碳硫坩埚中，放入110℃的烘箱中进行烘干，烘干时长35min±5min。
7.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：
所用的水优选为高纯水，所述高纯水的电阻率＞18.2MΩ·cm。
8.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：
玻璃纤维膜的厚度为0.2mm±0.05mm；所用玻璃纤维膜为无胶玻璃纤维材质。
9.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：采用标样对仪器进行校正，确保仪器处于正常分析状态下后对游离碳试料进行测试分析；检测前，采用标样对仪器进行校正，确保仪器处于正常分析状态下后对游离碳试料进行测试分析；所述标样包括碳化钨粉标准样品，所述碳化钨粉标准样品符合GSB04-3138-2014的要求。
10.根据权利要求1所述的一种数据波动小的测定碳化物中游离碳含量的检测方法；其特征在于：对高频燃烧红外吸收法测定游离碳试料的助熔剂用量进行了试验；采用锡-铁-钨助熔剂体系，锡粒用量为0.12g，纯铁的用量为0.35g，钨粉的用量为1.2g。
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