CN117085722A - 一种负载型铜铬催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备与精细化工领域，具体涉及一种负载型铜铬双金属催化剂的制备方法及其在甲苯直接氧化制苯甲醛中的应用。负载型铜铬双金属催化剂的制备方法为：将氮源、碳源、铜源、铬源溶解于水中，而后调节pH值为8～11，再充分搅拌；接着加热蒸发水分；再于300～800℃煅烧2～8h；得到负载型铜铬双金属催化剂。甲苯直接氧化制苯甲醛的方法为：将甲苯溶解在溶剂中，随后加入负载型铜铬双金属催化剂和过氧化氢水溶液，加热至40～95℃于搅拌状态下保温反应3～7h，生成苯甲醛。本发明不需要昂贵的设备、生产成本较低、工艺简单、反应条件温和，具有良好的工业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备与精细化工领域，具体涉及一种负载型铜铬双金属催化剂的制备方法及其在甲苯直接氧化制苯甲醛中的应用。
背景技术
苯甲醛是最简单的芳香醛，也是应用广泛的高附加值有机中间体，在染料(制备吡啶酮和孔雀绿)、医药(制备2-苯基苯并咪唑、氯霉素)、以及农药(制备野燕枯)等领域都有重要作用。目前，工业上，苯甲醛的制备主要采用甲苯氯化水解法，该法具体过程如下：氯气在光照下取代甲苯侧链上的氢原子，生成氯化苄混合物，经蒸馏分离出一氯化苄后，将残余二/三氯化苄混合物进行水解，生成产物苯甲醛和苯甲酸，最后精馏得到苯甲醛。该法虽然技术成熟，但工艺流程较长、对设备腐蚀严重、环保压力较大。因此开发绿色高效的苯甲醛制备工艺具有重要价值和应用前景。
以廉价甲苯为原料，直接一步选择性氧化制备苯甲醛，近年来引起研究人员越来越多的研究兴趣。相较于以苯甲醇为原料，通过催化氧化方法制备苯甲醛，甲苯成本更低、更易获得，更具工业应用潜力。而目前制约该技术的主要瓶颈是高活性、高稳定性催化剂的开发。为此，近年来，科学家们在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中，开展了不少卓有成效的研究工作。Capocasa等人开发了基于过渡金属Fe(II)、Cu(II)和有机配体的复合物，虽能获得不错的反应活性，但催化剂的回收和循环利用成了主要难题(Catal.Sci.Technol.2017,7,5677-5686)。
为此，可循环回收的非均相催化剂便更具应用价值。例如，专利(CN200510020671.5)制备了一种氧化铝负载的钒钼催化剂，以冰醋酸为溶剂，过氧化氢为氧化剂，可获得17％的转化率和77％的苯甲醛选择性。专利CN202211362016.8公开了一种在二维片状钴锰铝复合氧化物-NHPI催化剂作用下，以六氟异丙醇为溶剂，温和条件下反应20～24h制备苯甲醛的方法。但溶剂价格高昂以及反应时间过长，使得大规模应用存在挑战。专利CN202010563974.6报道了一种多酸基有机无机配合物光催化剂，也为甲苯直接氧化制苯甲醛提供了新的路径。
尽管上述工作在甲苯直接氧化制苯甲醛中取得了不错的进展，但总的来说，开发成本低廉、绿色高效、条件温和的甲苯直接氧化制苯甲醛催化反应工艺依旧存在挑战。因此，设计开发新型非贵金属催化剂，提升甲苯直接氧化制苯甲醛的催化活性，显得十分迫切且意义重大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种甲苯直接氧化制备苯甲醛的方法及所用的负载型铜铬催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供一种负载型铜铬双金属催化剂的制备方法，包括：
将氮源、碳源、铜源、铬源溶解于水中，而后调节pH值为8～11，再充分搅拌(搅拌时间2～6h)；接着加热蒸发水分；
将蒸发水分后所得的固体于300～800℃煅烧2～8h；再研磨粉末，得到负载型铜铬双金属催化剂；
碳源：氮源：水的质量比为1.5：0.3～4.5：15～75(优选1.5:1～4:15～25)；
铜源：铬源＝1：0.5～5的摩尔比(优选1:1.5～3)；
每1.5±0.2g的碳源配用0.5～1mmol的铜源。
本发明中：充分搅拌的目的是混合均匀，通过金属离子与有机小分子之间相互作用(静电自组装)，有助于后续碳基原位负载金属催化剂的制备。
作为本发明的负载型铜铬双金属催化剂的制备方法的改进：
所述氮源为以下任一：L-组氨酸、尿素、二氰二胺、三聚氰胺、哌嗪、哌啶-4-甲酰胺，
所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种(即一种或几种)。
作为本发明的负载型铜铬双金属催化剂的制备方法的进一步改进：
所述铜源为以下任一：氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜；
所述铬源为以下任一：氯化铬、硝酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬。
作为本发明的负载型铜铬双金属催化剂的制备方法的进一步改进：
利用氨水进行pH值的调节。
本发明还同时提供了一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法：利用如上方法制备而得的负载型铜铬双金属催化剂，依次进行以下步骤：
将甲苯溶解在溶剂中，随后加入负载型铜铬双金属催化剂和过氧化氢水溶液，加热至40～95℃于搅拌状态下保温反应3～7h，生成苯甲醛；
甲苯：过氧化氢的摩尔比为1：1～10(优选1:4～6.8)；
每1mmol的甲苯配用3～50mg(优选8～14mg)的负载型铜铬双金属催化剂。
作为本发明的甲苯直接氧化制苯甲醛的方法的改进：所述溶剂为乙腈。
一般而言，每1.5～2.5mmol的甲苯配用5±1mL乙腈。
甲苯：乙腈＝1：10～100的摩尔比。
作为本发明的甲苯直接氧化制苯甲醛的方法的进一步改进：搅拌速度为100～500rpm。
本发明的甲苯直接氧化制备苯甲醛的方法，制备过程工艺简单、成本较低，并且所制备的非贵金属催化剂(负载型铜铬双金属催化剂)表现出对甲苯直接氧化优越的催化活性，具有良好的工业化应用前景。本发明的甲苯直接氧化制苯甲醛的反应式如式1。
式1.甲苯直接氧化制苯甲醛反应式
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明为甲苯一步直接氧化制苯甲醛提供了氮杂碳负载型非贵金属催化剂及其制备方法，氮杂碳的多孔结构有利于活性位点的暴露以及纳米金属氧化物颗粒的锚定，使得该负载型催化剂在甲苯直接氧化制苯甲醛中展现出优异的催化活性。本发明提供的方法不仅提高了原料甲苯的转化率以及目标产物苯甲醛的选择性，而且所使用的催化剂具有催化剂活性高、成本低廉、稳定性好、可循环套用的特点。此外，本发明提供的方法不需要昂贵的设备、生产成本较低、工艺简单、反应条件温和，具有良好的工业化应用潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本发明的保护范围并不限于此。
值得注意的是，反应前后物质的含量采用气相色谱分析的方法得到。
色谱分析条件为：福立色谱(FuLi 9790Ⅱ)，毛细管柱(PB-50，30m×0.32mm×0.33μm)，氢火焰离子化检测器(FID)；N2作为载气，进样口为300℃，检测器为300℃，色谱柱的温度条件(50℃保留1min，后以10℃ min-1的速率升温至200℃并保留1min)。其中，甲苯转化率和苯甲醛选择性由下列公式计算得到：
本发明中所使用的氨水溶液的浓度(质量浓度)为25％。
实施例1、一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：
将1.5g葡萄糖、2g尿素溶解于20mL去离子水中，充分搅拌下加入1mmol Cu(OAc)2·H2O和1.5mmol Cr(OAc)3，随后加入氨水溶液，调节混合液pH约为10，充分搅拌3小时。随后将混合液升温，从而蒸干水分，得到固体样品。将所得固体样品转移至坩埚中，置于马弗炉内，在550℃下煅烧4小时，得到目标催化剂---氮杂碳负载的铜铬双金属氧化物催化剂(以下简称催化剂)。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中：
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入2.5mmol甲苯，10mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于75℃下反应5h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁(约1g)干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。5小时的甲苯转化率为38.6％，苯甲醛的选择性为92.5％。
3)、步骤2)抽滤后所得的滤饼依次用乙醇和水充分洗涤(分别洗涤三次)，干燥(60℃干燥至恒重)，获得第一次回收的催化剂，备用。
将第一次回收的催化剂代替步骤2)中所用的催化剂，其余等同于步骤2)，如此循环，从而进行甲苯直接氧化制苯甲醛的实验探究。
第六次回收的催化剂在甲苯催化氧化制苯甲醛的反应中，可获得甲苯转化率为37.2％，苯甲醛选择性为91.8％。
实施例2、一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：
将1.5g葡萄糖、2g尿素溶解于20mL去离子水中，充分搅拌下加入0.5mmol Cu(OAc)2·H2O和1.5mmol Cr(OAc)3，随后加入氨水溶液，调节混合液pH约为10，充分搅拌3小时。随后将混合液升温，从而蒸干水分，得到固体样品。将所得固体样品转移至坩埚中，置于马弗炉内，在550℃下煅烧4小时，得到目标催化剂---氮杂碳负载的铜铬双金属氧化物催化剂。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中：
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入2.5mmol甲苯，10mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于75℃下反应5h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。5小时的甲苯转化率为39.6％，苯甲醛的选择性为90.3％。
3)、步骤2)抽滤后所得的滤饼依次用乙醇和水充分洗涤，干燥，获得第一次回收的催化剂，备用。
将第一次回收的催化剂代替步骤2)中所用的催化剂，其余等同于步骤2)，如此循环，从而进行甲苯直接氧化制苯甲醛的实验探究。
第六次回收的催化剂在甲苯催化氧化制苯甲醛的反应中，可获得甲苯转化率为39.5％，苯甲醛选择性为90.8％。
实施例3、一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：
将1.5g葡萄糖、4g尿素溶解于20mL去离子水中，充分搅拌下加入0.5mmol Cu(OAc)2·H2O和1.5mmol Cr(OAc)3，随后加入氨水溶液，调节混合液pH约为10，充分搅拌3小时。随后将混合液升温，从而蒸干水分，得到固体样品。将所得固体样品转移至坩埚中，置于马弗炉内，在550℃下煅烧4小时得到目标催化剂氮杂碳负载的铜铬双金属氧化物催化剂。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中。
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入2.5mmol甲苯，10mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于75℃下反应5h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。5小时的甲苯转化率为35.6％，苯甲醛的选择性为88.3％。
3)、步骤2)抽滤后所得滤饼依次用乙醇和水充分洗涤，干燥，获得第一次回收的催化剂，备用。
将第一次回收的催化剂代替步骤2)所用的催化剂，其余等同于步骤2)，如此循环，从而进行甲苯直接氧化制苯甲醛的实验探究。
第六次回收的催化剂在甲苯催化氧化制苯甲醛的反应中，可获得甲苯转化率为36.0％，苯甲醛选择性为87.8％。
实施例4、一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：
将1.5g葡萄糖、1.0g尿素溶解于20mL去离子水中，充分搅拌下加入0.5mmol Cu(OAc)2·H2O和1.5mmol Cr(OAc)3，随后加入氨水溶液，调节混合液pH约为10，充分搅拌3小时。随后将混合液升温，从而蒸干水分，得到固体样品。将所得固体样品转移至坩埚中，置于马弗炉内，在550℃下煅烧4小时，得到目标催化剂---氮杂碳负载的铜铬双金属氧化物催化剂。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中：
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入1.5mmol甲苯，10mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于75℃下反应5h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。5小时的甲苯转化率为40.6％，苯甲醛的选择性为89.3％。
3)、步骤2)抽滤后所得滤饼依次用乙醇和水充分洗涤，干燥，获得第一次回收的催化剂，备用。
将第一次回收的催化剂代替步骤2)所用的催化剂，其余等同于步骤2)，如此循环，从而进行甲苯直接氧化制苯甲醛的实验探究。
第六次回收的催化剂在甲苯催化氧化制苯甲醛的反应中，可获得甲苯转化率为40.0％，苯甲醛选择性为89.8％。
实施例5、一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：同实施例4。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中：
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入2.5mmol甲苯，15mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于75℃下反应5h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。5小时的甲苯转化率为36.6％，苯甲醛的选择性为86.8％。
3)、步骤2)抽滤后所得滤饼依次用乙醇和水充分洗涤，干燥，获得第一次回收的催化剂，备用。
将第一次回收的催化剂代替步骤2)所用的催化剂，其余等同于步骤2)，如此循环，从而进行甲苯直接氧化制苯甲醛的实验探究。
第六次回收的催化剂在甲苯催化氧化制苯甲醛的反应中，可获得甲苯转化率为36.0％，苯甲醛选择性为87.8％。
实施例6、将实施例1的氮源、碳源分别改成如下表1所示，重量保持不变，其余等同于实施例1的步骤1)和步骤2)，反应5小时后，所得结果与实施例1的比较如下表1。
表1
实施例7、将实施例1的铜源、铬源分别改成如下表2所示，摩尔用量保持不变，其余等同于实施例1的步骤1)和步骤2)，反应5小时后，所得结果与实施例1的比较如下表2。
表2
对比例1、一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：同实施例4。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中：
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入1.5mmol甲苯，10mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于40℃下反应5h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。5小时的甲苯转化率为15.6％，苯甲醛的选择性为65.6％。
3)、步骤2)抽滤后所得滤饼依次用乙醇和水充分洗涤，干燥，获得第一次回收的催化剂，备用。
将第一次回收的催化剂代替步骤2)所用的催化剂，其余等同于步骤2)，如此循环，从而进行甲苯直接氧化制苯甲醛的实验探究。
第六次回收的催化剂在甲苯催化氧化制苯甲醛的反应中，可获得甲苯转化率为15.2％，苯甲醛选择性为63.5％。
对比例2、一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：同实施例4。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中：
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入1.5mmol甲苯，10mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于40℃下反应4h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。4小时的甲苯转化率为12.6％。
3)、步骤2)抽滤后所得滤饼依次用乙醇和水充分洗涤，干燥，获得第一次回收的催化剂，备用。
将第一次回收的催化剂代替步骤2)所用的催化剂，其余等同于步骤2)，如此循环，从而进行甲苯直接氧化制苯甲醛的实验探究。
第六次回收的催化剂在甲苯催化氧化制苯甲醛的反应中，可获得甲苯转化率为11.2％。
对比例3、一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：同实施例4。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中：
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入2.5mmol甲苯，10mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于75℃下反应5h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。5小时的甲苯转化率为24.6％，苯甲醛的选择性为85.6％。
说明：相对于实施例5而言，此对比例3由于加入的双氧水的量较少的原因，因此导致甲苯转化率大大下降。
对比例4一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，依次进行以下步骤：
1)、负载型铜铬双金属催化剂的制备：同实施例4。
2)、将上述步骤1)所得目标催化剂应用在甲苯直接氧化制苯甲醛反应中：
在三口烧瓶内加入5mL乙腈作为溶剂，随后依次加入2.5mmol甲苯，15mmol 30wt％H2O2和20mg催化剂，于75℃下反应1h。待反应结束后，先抽滤分离催化剂，滤液用无水硫酸镁干燥，随后进行气相色谱分析，外标法定量。1小时的甲苯转化率为6.6％，苯甲醛的选择性为75.6％。
说明：相对于实施例5而言，此对比例4由于反应时间较少的原因，因此导致甲苯转化率、苯甲醛的选择性均大大下降。
对比例5-1、将实施例1步骤1)中的“1mmol Cu(OAc)2·H2O和1.5mmol Cr(OAc)3”改成“1.5mmol Cu(OAc)2·H2O和1mmol Cr(OAc)3”，其余等同于实施例1。步骤2)所得结果如下表3。
对比例5-2、将实施例1步骤1)中的“1mmol Cu(OAc)2·H2O和1.5mmol Cr(OAc)3”改成“1.25mmol Cu(OAc)2·H2O和1.25mmol Cr(OAc)3”，其余等同于实施例1。步骤2)所得结果如下表3。
对比例6、取消实施例1步骤1)中的PH调节，即在PH约为7时进行反应；步骤2)其余等同于实施例1。所得结果如下表3。
表3
| 甲苯转化率 | 苯甲醛的选择性 | |
| 实施例1 | 38.6％ | 92.5％ |
| 对比例5-1 | 34.8％ | 89.1％ |
| 对比例5-2 | 35.5％ | 88.9％ |
| 对比例6 | 18.5％ | 50.2％ |
对比例7-1、将实施例4步骤2)中的“10mmol 30wt％H2O2”改成“3mmol 30wt％H2O2”，即，甲苯：过氧化氢的摩尔比为1:2；其余等同于实施例4。步骤2)所得结果如下表4。
对比例7-2、将实施例4步骤2)中的“10mmol 30wt％H2O2”改成“15mmol 30wt％H2O2”，即，甲苯：过氧化氢的摩尔比为1:10；其余等同于实施例4。步骤2)所得结果如下表4。
表4
| 甲苯转化率 | 苯甲醛的选择性 | |
| 实施例4 | 40.6％ | 89.3％ |
| 对比例7-1 | 5.6％ | 88.5％ |
| 对比例7-2 | 39.3％ | 70.5％ |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.负载型铜铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括：
将氮源、碳源、铜源、铬源溶解于水中，而后调节pH值为8～11，再充分搅拌；接着加热蒸发水分；
将蒸发水分后所得的固体于300～800℃煅烧2～8h；再研磨粉末，得到负载型铜铬双金属催化剂；
碳源：氮源：水的质量比为1.5：0.3～4.5：15～75；
铜源：铬源＝1：0.5～5的摩尔比；
每1.5±0.2g的碳源配用0.5～1mmol的铜源。
2.根据权利要求1所述的负载型铜铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
所述氮源为以下任一：L-组氨酸、尿素、二氰二胺、三聚氰胺、哌嗪、哌啶-4-甲酰胺，
所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的负载型铜铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铜源为以下任一：氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜；
所述铬源为以下任一：氯化铬、硝酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬。
4.根据权利要求1～3任一所述的负载型铜铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于：利用氨水进行pH值的调节。
5.根据权利要求1～4任一所述的负载型铜铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
碳源：氮源：水的质量比为1.5:1～4:15～25；
铜源：铬源＝1:1.5～3的摩尔比。
6.一种甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，其特征在于：利用如权利要求1～5任一方法制备而得的负载型铜铬双金属催化剂，依次进行以下步骤：
将甲苯溶解在溶剂中，随后加入负载型铜铬双金属催化剂和过氧化氢水溶液，加热至40～95℃于搅拌状态下保温反应3～7h，生成苯甲醛；
甲苯：过氧化氢的摩尔比为1：1～10；
每1mmol的甲苯配用3～50mg的负载型铜铬双金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈。
8.根据权利要求7所述的甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，其特征在于：搅拌速度为100～500rpm。
9.根据权利要求6～8任一所述的甲苯直接氧化制苯甲醛的方法，其特征在于：
甲苯：过氧化氢的摩尔比为1:4～6.8；
每1mmol的甲苯配用8～14mg的负载型。
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