CN117070175A - 一种高阻燃的覆铜板用胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻燃的覆铜板用胶黏剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂包含的组分有：双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚a型乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、阻燃剂组合物、填料、固化剂。本发明提供的覆铜板用胶黏剂具有高阻燃，同时兼具优异的力学性能、介电性能和耐高温性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高阻燃的覆铜板用胶黏剂及其制备方法。
背景技术
覆铜板是制作印制电路板的核心材料，被誉为电子信息产业的“地基”。随着电子行业的持续发展，对覆铜板综合性能的要求越来越高。
环氧树脂是一种高分子聚合物，经过固化后能表现出众多出色的性能，比如金属黏着力大、耐化学腐蚀能力强、力学强度高等，在覆铜板中有着广泛应用。
由于普通环氧树脂属于易燃品，在应用中存在安全隐患，因此一般要求覆铜板使用的环氧树脂胶黏剂具有较为良好的阻燃性能。
环氧树脂胶黏剂的阻燃剂主要是卤素阻燃剂和无卤阻燃剂，随着对环境保护要求的提高，卤素阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂代替。有机磷系阻燃剂是一种优异的环保阻燃剂，具有阻燃与增塑双重作用，可以完全实现无卤阻燃。
目前市面上含有磷系阻燃剂的胶黏剂性能参差不齐，机械性能不足、耐高温性能不足、介电性能不足等等影响了胶黏剂在覆铜板上的应用，因此，开发一种具有高阻燃性能兼具优异的电学性能、机械性能和耐高温性能的覆铜板用胶黏剂，是本发明研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高阻燃的覆铜板用胶黏剂，同时它还具有优异的机械性能、电学性能和耐高温的性能。
为实现上述目的，本发明公开以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种高阻燃的覆铜板用胶黏剂，包含以下质量份数的组分：
所述阻燃剂组合物包括三聚氰胺多聚磷酸脂、三苯基膦和聚磷酸铵，所述三聚氰胺多聚磷酸脂、三苯基膦与聚磷酸铵质量比为1:(0.05-0.06):(2-3)。
三聚氰胺多聚磷酸脂作为阻燃剂添加到树脂中，提高其阻燃性能，它在高温条件下释放出磷酸盐，形成致密的保护层，起到抑制火焰蔓延的作用，提高树脂体系的阻燃性能，而三苯基膦则可以协同增强这种阻燃效果，由于三苯基膦在高温下释放出磷自由基，与燃烧反应中的自由基发生反应，使燃烧链断裂，起到了增强阻燃的目的，同时三苯基膦燃烧反应产生的磷酸盐与前述磷酸盐产生更加稳定的磷酸盐体系，因此两者的结合使用，显著提高树脂体系的阻燃性能，使其更难燃烧。
聚磷酸铵作为阻燃剂添加到树脂体系中，它能够在燃烧过程中热解生成磷酸类物质，生成含磷自由基，淬灭燃烧过程中的氢、氧自由基，中断燃烧的链式反应，同时聚磷酸铵促进乙烯基酯树脂基体生成较为连续致密的残炭，防止热量、氧气、可燃气体的传递。
三苯基膦和聚磷酸铵具有良好的热稳定性能，它们可以协同作用，有效地抑制树脂体系在高温条件下的降解反应，通过减少热分解的速率和程度，可以保持树脂体系的形态稳定性和性能持久性；本发明优选地三聚氰胺多聚磷酸脂、三苯基膦与聚磷酸铵的特定添加比例能够起到协同阻燃的作用，提高环氧树脂的阻燃性能。
所述填料包括二氧化硅粉、氧化铝粉和氢氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉与氢氧化铝粉为(0.5-1):(0.5-1):1；二氧化硅粉、氧化铝粉和氢氧化铝粉作为填料添加到树脂中，可以相互补充优势，协同作用，共同增强材料的绝缘性能、力学性能、耐腐蚀性能和耐老化，同时提高了树脂的阻燃性能。
优选地，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述双酚a型环氧树脂选自E-51、E-44、E-55中的至少一种。
优选地，所述酚醛环氧树脂选自F-51、F-44中的至少一种。
优选地，所述双酚a型乙烯基酯树脂选自SWANCOR-901、SWANCOR CHEMPULSE-901；乙烯基酯树脂是一种由各种环氧树脂和烯类不饱和羧酸单体反应而得的热固性树脂，因其结构的特殊性，具有优良的耐化学腐蚀性、机械性能和加工工艺等特点，本发明优选上纬新材的通用性双酚a型乙烯基酯树脂，因其粘度低、形变温度低，力学性能优异，在提高整个树脂体系的流动性，降低固化温度和提高力学性能具有显著的效果。
优选地，所述固化剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的至少一种。
优选地，所述二氧化硅粉为超细二氧化硅，粒径D50≤2.8μm，粒径D100≤10μm；超细二氧化硅具有良好的热稳定性，添加到树脂中可以提高其的热稳定性。
所述氧化铝粉为粒径范围在1μm-20μm的氧化铝球形颗粒，其中粒径为3-5μm的含量≥80wt％，粒径为2-10μm的含量≥98.6wt％，其中α-Al2O3的含量为≥99.8wt％；氧化铝粉是一种无机阻燃剂，它能够吸收和分散热量，减缓燃烧速度，有效阻止火焰蔓延，可以在树脂中发挥阻燃作用。
所述氢氧化铝粉为超细活性氢氧化铝，其中Al(OH)3含量≥99.6wt％，粒径D50≤5μm；超细活性氢氧化铝具有高比表面积和微米级的颗粒尺寸，能够填充树脂中的空隙和孔洞，增强与树脂之间的物理相互作用力，增加材料的密实性和硬度，从而提高树脂的力学性能；超细活性氢氧化铝同时也具有良好的阻燃性能，它可以吸收和分散热量，减缓燃烧速度，并有效阻止火焰传播，从而提高树脂的热稳定性和阻燃性；本发明优选地超细氢氧化铝具有较大的比热容，分解产生水蒸气，与磷系阻燃剂复合使用能够抑制环氧树脂体系温度升高过快，升温过快会导致磷系阻燃剂在树脂体系中未达到燃点时过早分解。
优选地，还包括溶剂，所述溶剂的质量份为30-40份；
所述溶剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
本发明第二方面提供了前述高阻燃的覆铜板用胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方量取双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂和双酚a型乙烯基酯树脂，加热至50-70℃混合，得混合物A；
(2)按配方量取硅烷偶联剂溶于溶剂后与填料混合，得混合物B；
(3)按配方量取固化剂，将固化剂溶于溶剂中，得溶液C；
(4)将阻燃组合物、混合物B和溶液C加入到混合物A中，搅拌得高阻燃的覆铜板用胶黏剂。
优选地，所述步骤(2)的混合通过超声混合。
优选地，所述步骤(4)中温度维持在50-70℃，搅拌转速在500-1000r/min，搅拌时间30-60min，所得胶黏剂的粘度控制在24-30Pa·s，方便后续在绝缘板材的上胶。
本发明的有益效果：
本发明提供的覆铜板用胶黏剂具有高阻燃性能，阻燃性能达到V-0级别，极限氧指数达到28％以上，且兼具良好的力学性能和耐高温性能，综合性能优异。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中：
二氧化硅粉为超细二氧化硅，其粒径D50≤2.8μm，粒径D100≤10μm，购自新稀冶金化工；
氧化铝粉为粒径范围在1μm-20μm的氧化铝球形颗粒，其中粒径为3-5μm的含量≥80wt％，粒径为2-10μm的含量≥98.6wt％，其中α-Al2O3的含量为≥99.8wt％，购自奥太新材料；
氢氧化铝粉为超细活性氢氧化铝，其中Al(OH)3含量≥99.6wt％，粒径D50≤5μm，购自新稀冶金化工；
双酚a型乙烯基酯树脂购自上纬新材；
其余原料均市售可得。
实施例和对比例的制备
步骤(1)，按表1和表2中的质量份数称取原料；
步骤(2)，取双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂和双酚a型乙烯基酯树脂，加热至50-70℃混合，得混合物A；
步骤(3)，取硅烷偶联剂溶于溶剂后与填料进行超声混合，得混合物B；
步骤(4)，取固化剂，将固化剂溶于溶剂中，得溶液C；
步骤(5)，在50-70℃下，将阻燃组合物、混合物B和溶液C加入到混合物A中，在转速500-1000r/min的高速剪切搅拌机中搅拌30-60min，得实施例和对比例胶黏剂。
表1实施例的原料组分
注：表中“——”表示无添加。
表2对比例的原料组分
注：表中“——”表示无添加。
实施例和对比例覆铜板的制备
将玻璃纤维布浸渍在胶黏剂(实施例和对比例)中20min，在180℃下烘干5min，得预固化片；在预固化片面上覆以铜箔，在200℃下热压2h，裁剪成型，得实施例和对比例覆铜板。
性能测试
对实施例1-4、对比例1-4所制得的覆铜板进行性能测试；
测试项目如下：
CTI值：按照《IEC-112》标准方法进行测试；
剥离强度：按照《IPC-TM-650》2018测试标准进行测试；
玻璃化转变温度：按照《IPC-TM-650》2018测试标准进行测试；
介电常数、介电损耗：按照《ASTM D150》规范测试；
阻燃性：
极限氧指数测试(LOI)：按照《ASTM D2863》规范测试，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；
垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照《ASTM D3801》进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm；
所得结果如表3所示；
表3性能测试结果
以上结果可以证实，实施例1-4的覆铜板具有高阻燃性能，阻燃均达到V-0级别，极限氧指数达到28％以上，且兼具良好的力学性能和耐高温性能，综合性能优异。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高阻燃的覆铜板用胶黏剂，其特征在于，包含以下质量份数的组分：
所述阻燃剂组合物包括三聚氰胺多聚磷酸脂、三苯基膦和聚磷酸铵，所述三聚氰胺多聚磷酸脂、三苯基膦与聚磷酸铵质量比为1:(0.05-0.06):(2-3)；
所述填料包括二氧化硅粉、氧化铝粉和氢氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉与氢氧化铝粉为(0.5-1):(0.5-1):1；
所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂，其特征在于，所述双酚a型环氧树脂选自E-51、E-44、E-55中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂选自F-51、F-44中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂，其特征在于，所述双酚a型乙烯基酯树脂选自SWANCOR-901、SWANCOR CHEMPULSE-901。
5.根据权利要求1所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂，其特征在于，所述固化剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂，其特征在于，所述二氧化硅粉为超细二氧化硅，粒径D50≤2.8μm，粒径D100≤10μm；
所述氧化铝粉为粒径范围在1μm-20μm的氧化铝球形颗粒，其中粒径为3-5μm的含量≥80wt％，粒径为2-10μm的含量≥98.6wt％，其中α-Al2O3的含量为≥99.8wt％；
所述氢氧化铝粉为超细活性氢氧化铝，其中Al(OH)3含量≥99.6wt％，粒径D50≤5μm。
7.根据权利要求1所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂，其特征在于，还包括溶剂，所述溶剂的质量份为30-40份；
所述溶剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述高阻燃的覆铜板用胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配方量取双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂和双酚a型乙烯基酯树脂，加热至50-70℃混合，得混合物A；
(2)按配方量取硅烷偶联剂溶于溶剂后与填料混合，得混合物B；
(3)按配方量取固化剂，将固化剂溶于溶剂中，得溶液C；
(4)将阻燃组合物、混合物B和溶液C加入到混合物A中，搅拌得高阻燃的覆铜板用胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的混合通过超声混合。
10.根据权利要求8所述的高阻燃的覆铜板用胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中温度维持在50-70℃，搅拌转速在500-1000r/min，搅拌时间30-60min。
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