CN117043238A - 成型物及加工品 - Google Patents

成型物及加工品 Download PDF

Info

Publication number
CN117043238A
CN117043238A CN202280018025.7A CN202280018025A CN117043238A CN 117043238 A CN117043238 A CN 117043238A CN 202280018025 A CN202280018025 A CN 202280018025A CN 117043238 A CN117043238 A CN 117043238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fibers
molded article
oriented
fiber
cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280018025.7A
Other languages
English (en)
Inventor
菅崇大
小林卓磨
大内清美
铃木义纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN117043238A publication Critical patent/CN117043238A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B33/00—Sealing or packing boreholes or wells
    • E21B33/10—Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
    • E21B33/12—Packers; Plugs
    • E21B33/1208—Packers; Plugs characterised by the construction of the sealing or packing means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/12—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
    • B29C70/14—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • B29C70/20—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres
    • B29C70/205—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres the structure being shaped to form a three-dimensional configuration
    • B29C70/207—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres the structure being shaped to form a three-dimensional configuration arranged in parallel planes of fibres crossing at substantial angles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/54—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations, e.g. feeding or storage of prepregs or SMC after impregnation or during ageing
    • B29C70/545—Perforating, cutting or machining during or after moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2793/00—Shaping techniques involving a cutting or machining operation
    • B29C2793/009—Shaping techniques involving a cutting or machining operation after shaping

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种MD方向和TD方向的强度的各向异性小的成型物及其加工品。成型物(10)含有乙醇酸系聚合物以及多个纤维(11)。纤维(11)以特定的比包括在MD方向取向的纤维以及在沿着与MD方向正交的剖面中的同心圆的切线的方向取向的纤维。

Description

成型物及加工品
技术领域
本发明涉及一种成型物及加工品。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)可以具有高水解性并且具有高机械强度。因此，聚乙醇酸(PGA)的成型物及加工品适用于井下(地下挖掘孔)工具用的构件，所述井下(地下挖掘孔)工具用于从地中回收以石油及燃气为首的油气资源。从提高机械强度的观点考虑，已知在PGA制的井下工具构件中添加玻璃纤维(GF：Glass Fiber)那样的纤维填料(例如，参照专利文献1)。
另一方面，在添加了剖面形状为扁平的纤维即扁平纤维(FF：Flat Fiber)的平板状的树脂成型物中，已知对减小成型时树脂的流动方向(MD方向)和相对于MD方向的垂直方向(TD方向)的收缩率的偏差(例如，参照非专利文献1)是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/010267号
非专利文献
非专利文献1：野村，菅野，山尾等，“纤维剖面形状对GF增强热塑性树脂的特性的影响”，日本复合材料学会志，第36卷，第6号，2010年，230～236页
发明内容
发明要解决的问题
作为井下工具构件的PGA的成型物中，有时将GF用作纤维填料，GF的剖面形状通常为圆形。在该情况下，所述成型物的MD方向上的强度与TD方向上的强度之差(也称为“强度的各向异性”)变大。
井下工具构件通常在坑井中暴露于高压环境。因此，在将PGA的成型物用作井下工具构件的情况下，若PGA的成型物的强度的各向异性大，则有时力会三维地且复杂地作用于井下工具构件。由此，有时井下工具构件的耐久性不充分，或者有时需要井下工具构件的更精致且更复杂的设计。
本发明的一个方案的目的在于，提供一种各向异性小的成型物及其加工品。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的一个方案的成型物含有乙醇酸系聚合物以及多个纤维，所述纤维包括：在第一方向取向的所述纤维以及在第二方向取向的所述纤维，所述第二方向是沿着与所述第一方向正交的剖面中的具有共同中心的多个同心圆的圆周的切线的方向，在所述第二方向取向的所述纤维的数量与在所述第一方向取向的所述纤维的数量之比为0.2～5.0。
为了解决上述问题，本发明的一个方案的加工品是通过上述成型物的加工或成型而制造出的加工品。
有益效果
根据本发明的一个方案，能提供一种强度的各向异性小的成型物及其加工品。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的成型物中的纤维中，在MD所表示的第一方向取向的纤维的配置的图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式的成型物中的纤维中，在TD1所表示的、沿着与MD方向正交的剖面中的具有共同中心的多个同心圆的圆周的切线的方向取向的纤维的配置的图。
图3是示意性地表示本发明的一个实施方式的成型物，与MD方向正交的剖面中的在MD方向取向的纤维的配置的图。
图4是示意性地表示本发明的一个实施方式的成型物的、与MD方向正交的剖面中的在TD1方向取向的纤维的配置的图。
图5是示意性地表示比较用的成型物中的纤维中，在MD所表示的第一方向取向的纤维的配置的图。
图6是示意性地表示比较用的成型物中的纤维中，在TD2所表示的、朝向与MD方向正交的剖面中的一点取向的纤维的配置的图。
图7是示意性地表示比较用的成型物的、与MD方向正交的剖面中的在MD方向取向的纤维的配置的图。
图8是示意性地表示比较用的成型物的、与MD方向正交的剖面中的在TD2方向取向的纤维的配置的图。
图9是用于对本发明的实施例中的加工品相对于成型物的方向进行说明的图。
图10是示出沿着图9的箭头A观察本发明的一个实施例中的加工品时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。
图11是示出沿着图9的箭头B观察本发明的一个实施例中的加工品时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。
图12是用于对本发明的一个比较例中的加工品相对于成型物的方向进行说明的图。
图13是示出沿着图12的箭头A观察本发明的一个比较例中的加工品时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。
图14是示出沿着图9的箭头A观察本发明的另一实施例中的加工品时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。
图15是示出沿着图9的箭头B观察本发明的另一实施例中的加工品时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“～”是指包括其两端数值的数值范围。
〔成型物〕
本发明的实施方式的成型物含有乙醇酸系聚合物以及多个纤维。
[乙醇酸系聚合物]
乙醇酸系聚合物是包含乙醇酸单元(-OCH2-CO-)作为重复单元的高分子化合物。乙醇酸系聚合物可以是仅由乙醇酸单元构成的乙醇酸均聚物(即聚乙醇酸(PGA))，也可以是还包含源自其他单体的重复单元的共聚物。
其他重复单元的例子中包括：乳酸等羟基羧酸单元；聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯。乙醇酸系聚合物中的其他重复单元的含量可以为50质量％以下，优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过采用其他重复单元，能调整乙醇酸系聚合物的物性，例如调整水解速度或结晶性。
乙醇酸系聚合物的分子量可以根据成型物及加工品的用途来适当决定。例如，在成型物及加工品的用途为井下工具构件的情况下，若乙醇酸系聚合物的分子量过低，则有时强度不充分，若乙醇酸系聚合物的分子量过高，则有时成型加工性不充分。从体现与用途对应的强度并且实现良好的成型加工性的观点考虑，乙醇酸系聚合物的分子量以重均分子量计优选为7万以上，更优选为10万以上，此外优选为50万以下。
乙醇酸系聚合物可以通过公知的方法来制造。例如，乙醇酸系聚合物可以通过以下方式适当制造：在少量催化剂的存在下，且溶剂实质上不存在的条件(即本体聚合条件)下，在约120℃～250℃使作为乙醇酸的二聚体的乙交酯开环聚合。
上述催化剂的例子中包括：有机羧酸锡、卤化锡以及卤化锑等阳离子催化剂。共聚物可以通过将共聚单体与乙交酯并用，利用上述方法来制造。共聚单体的例子中包括以作为乳酸的二聚体的丙交酯为代表的丙交酯类和内酯类。在内酯类的例子中包括：己内酯、β-丙内酯以及β-丁内酯。
[纤维]
在本发明的实施方式中，纤维的纤维形状可以利用纤维长与纤维直径(长径)之比(纤维形状的长径比)表示。从提高成型物的强度的观点考虑，上述纤维的纤维形状的长径比优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。此外，从提高成型物中的纤维的分散性的观点考虑，上述纤维的纤维形状的长径比优选为1000以下，更优选为300以下，进一步优选为200以下。
若增大纤维的纤维形状的长径比，则存在降低成型物或加工品的水解的初始分解速度的倾向。
纤维的种类可以根据成型物及加工品的用途来适当选择，可以为一种或一种以上。在纤维的例子中包括无机纤维和有机纤维，更具体而言，包括：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、液晶聚合物纤维、以及洋麻纤维(kenaf fiber)等纤维素系纤维。
成型物的上述纤维的含量可以在能体现与成型物及加工品的用途对应的由纤维带来的效果的范围内适当决定。例如，在成型物及加工品的用途为井下工具构件的情况下，成型物中的纤维的含量相对于乙醇酸系聚合物100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，若为上述用途，则成型物中的纤维的含量相对于乙醇酸系聚合物100质量份优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
在本发明的实施方式中，纤维的剖面形状没有限定。从实现后述的纤维的取向的观点考虑，纤维优选具有扁平的剖面形状。“扁平的剖面形状”只要是纤维能在熔融树脂中实质上体现平板状的填料的流动特性的形状即可。
扁平的剖面形状可以利用剖面形状的长径与短径之比(剖面形状的长径比)表示。从体现上述流动特性的观点考虑，纤维的剖面形状的长径比优选为1.5以上，更优选为2以上，进一步优选为4以上。此外，从纤维向成型物中的分散状态的恶化、分解速度降低的观点考虑，纤维的剖面形状的长径比优选为1000以下，更优选为100以下。
纤维的剖面形状的长径比可以根据纤维的原本的剖面形状来求出，也可以根据对纤维剖面的图像实施了将形状更简略地表现的处理而成的图像来求出。需要说明的是，纤维的剖面形状的长径比求出为外接于纤维剖面、全部边具有一点以上外接点的矩形的相邻两边之比，若为长方形则求出为长边与短边之比。
从实现由纤维带来的成型物强度的提高的观点考虑，具有扁平的剖面形状的纤维的直径以长径计优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上。此外，从体现良好的成型性的观点考虑，具有扁平的剖面形状的纤维的直径以长径计优选为1000μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。
[纤维的取向]
在本发明的实施方式中，具有扁平的剖面形状的纤维包括在第一方向取向的纤维以及在第二方向取向的纤维。第二方向可以根据与第一方向的关系来确定，是在沿着第一方向观察成型物时，即在与第一方向正交的剖面中，沿着具有共同中心的多个同心圆的圆周的切线的方向。
其中，同心圆是具有共同中心的多个圆的组，第二方向按各同心圆的组确定。在本发明的实施方式中，成型物可以包括两个以上同心圆的组，从充分地体现由成型物中的纤维带来的期望的强度观点考虑，优选包括一个同心圆的组。
在本发明的实施方式中，纤维只要针对第一方向，实质上在第一方向取向即可。例如，就在第一方向取向的纤维而言，纤维的长轴相对于第一方向的倾斜可以为30°以下。同样地，纤维只要针对第二方向，实质上在第二方向取向即可，例如，就在第二方向取向的纤维而言，纤维的长轴的相对于第二方向的倾斜可以为30°以下。其中“纤维的长轴”是指表示纤维的长度方向上的尺寸，例如连结纤维的两端的直线。
需要说明的是，第一方向和第二方向以及后述的在所述方向取向的纤维的数量可以通过工业用的X射线计算机断层摄影法，此外可以根据需要并用与图像中的纤维相关的信息处理技术，根据成型物或加工品来确认。此外，第一方向有时是成型物成型时的树脂材料的供给方向，因此第一方向可以通过观察成型物的沿着MD的剖面来确认，第二方向可以通过观察成型物的沿着TD的剖面来确认。其中，树脂材料的供给方向是指在将加热熔融后的树脂注入模具时树脂流动的方向。例如，在是观察面的纤维剖面形状中的长径小于实际的纤维剖面形状中的长径的两倍的纤维的情况下，可以计数为相对于观察面垂直取向的纤维。此外，在是观察面的纤维剖面形状中的长径为实际的纤维剖面形状中的长径的两倍以上的纤维的情况下，可以计数为相对于观察面平行取向的纤维。进而，第一方向和第二方向可以通过以成型物或加工品的各角度观察剖面来确认。
此外，在本说明书中，在观察成型物的剖面来对纤维的根数进行计数的情况下，观察到相对于观察面垂直取向的纤维比相对于观察面平行取向的纤维多6.46倍。因此，在利用显微镜观察第一方向和第二方向来对纤维的根数进行计数时，进行在观察面中实际数出的纤维的剖面数量乘6.46倍的校正来确定朝向第一方向和第二方向的纤维的数量。即，在本说明书中，实质上相对于某观察面平行取向的纤维的数量设为在所述观察面中数出的实测值乘6.46而得到的值。
在本发明的实施方式中，在第二方向取向的纤维的数量与在第一方向取向的纤维的数量之比在具有共同中心的一个同心圆组中为0.2～5.0。从进一步减小强度的各向异性的观点考虑，所述纤维的数量之比优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0。
在本发明的实施方式中，在第一方向取向的纤维的数量和在第二方向取向的纤维的数量之和与纤维的总数量之比优选为0.5以上。从各向异性降低的关系下的进一步提高成型物的强度的观点考虑，上述的取向的纤维的总数量与纤维的总数量之比优选更大。或者，从同样的观点考虑，在第一方向取向的纤维的质量和在第二方向取向的纤维的质量相对于乙醇酸系聚合物100质量份优选为10质量份以上。
[成型物的优选的形态]
在本发明的实施方式中，成型物的形状没有限定，可以适当决定。所述的纤维的取向可以通过成型物的成型时的树脂材料的流动来实现。由此，成型物的形状优选为通过树脂材料流过足以使纤维的取向的距离而形成的形状。
从这样的观点考虑，成型物的形状优选为具有相对于剖面的尺寸充分长的长度的细长的形状，更具体而言优选为圆柱状。在该情况下，从实现所述的两个方向上的纤维的取向的观点考虑，树脂材料优选在成型时从圆柱形状的一端向所述圆柱形状的长尺寸方向供给。由此，第一方向优选为沿着圆柱形状的中心轴的方向。此外，从在相对于MD方向的全部TD方向上充分体现强度的各向异性缓和效果的观点考虑，所述的同心圆优选在成型物的圆柱形状的剖面的中心部具有共同中心。
[其他材料]
在本发明的实施方式中，成型物也可以在能得到本发明的实施方式的效果的范围内还含有除了所述的乙醇酸系聚合物和具有扁平的剖面形状的纤维以外的其他材料。其他材料可以为一种也可以为一种以上，以能进一步体现其他材料的效果的量来使用即可。
例如，成型物也可以还含有乙醇酸系聚合物以外的其他热塑性树脂。通过添加其他热塑性树脂，能对成型物的水解性进行控制。其他热塑性树脂的例子中包括：乙醇酸系聚合物以外的其他脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚丙烯酸系核壳橡胶以及弹性体。
从充分体现由乙醇酸系聚合物带来的效果的观点考虑，成型物中的其他热塑性树脂的含量优选为小于30质量％，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于10质量％。
此外，成型物也可以还含有用于捆扎纤维的集束剂。所述集束剂可以在提高成型物制造中的纤维的操作性的观点考虑，或者在提高成型物的机械强度的观点考虑使用。
在构成集束剂的材料的例子中包括：环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、硅烷偶联剂以及醋酸乙烯酯树脂。其中，从提高成型物的强度的观点考虑，优选环氧树脂。集束剂的使用量相对于集束剂和由该集束剂捆扎的纤维的总量优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.3质量％～5.0质量％。
此外，成型物也可以还含有不具有扁平的剖面形状的其他纤维。可以从提高成型物的机械强度的观点或者调整成型物的强度的各向异性的观点考虑使用。关于成型物的强度的各向异性，会在后文详述。其他纤维可以选自用于强化树脂组合物的公知的纤维，可以为一种也可以为一种以上。在其他纤维的例子中包括实质上具有圆形的剖面的纤维。
此外，成型物也可以在得到本发明的实施方式的效果的范围内还含有添加剂。添加剂可以为一种也可以为一种以上，在该添加剂的例子中包括：热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、防潮剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、抗氧化剂、分解促进剂以及分解延迟剂。
[制造方法]
本发明的实施方式的成型物可以通过以下方式制造：将乙醇酸系聚合物和纤维混合，使用所得到的树脂材料，以在成型时在乙醇酸系聚合物的连续相中成为如上所述的取向的方式，使纤维在充分流动的条件下成型。从使纤维如上所述地取向的观点考虑，优选通过成型时的树脂材料的供给速度充分低的成型方法来制造成型物。这样的成型方法的例子中包括挤出成型。挤出成型的条件推测为可以通过减慢挤出速度来实现目标的纤维取向，不能一概而论，但从使充分数量的纤维在第二方向取向的观点考虑，在使用具有扁平的剖面形状的纤维的情况下，可以为50mm/小时～150mm/小时。此外，从使充分数量的纤维在第二方向取向的观点考虑，在上述的成型物的制造中，纤维优选使用具有扁平的剖面形状的纤维。此外，挤出速度不能一概而论，但在使用具有圆形的剖面形状的纤维的情况下，从使充分数量的纤维在第二方向取向的观点考虑，可以为50mm/小时～120mm/小时。
此外，只要能根据成型物的形状对成型时的树脂材料的流速适当地进行控制，则即使通过挤出成型以外的成型方法例如注塑成型，也能形成所述的纤维特异性地取向的成型物。此外，即使通过将纤维在规定的方向取向的树脂成型品以具有规定的规则性的方式填充于模具内进行冲压成型，也能形成所述的纤维特异性地取向的成型物。
[用途]
本发明的实施方式的成型物体现由乙醇酸系聚合物带来的生物降解性以及由示出特定取向的纤维带来的各向异性低的机械强度，因此适用于井下工具构件或其原料。关于井下工具构件，将在后文加以记述。
〔加工品〕
本发明的实施方式中的加工品是通过所述的本发明的实施方式的成型物的加工而制造出的物品。本实施方式的加工品以所述成型物为原料而得到，因此能从所述加工品观察到所述的纤维的特征性的取向。
本发明的实施方式中的加工品可以通过所述的成型物的加工来制造。所述加工的例子中包括切削加工。
此外，本发明的实施方式中的加工品也可以通过以所述成型物为材料的成型来制造。在本说明书中，将通过成型物的加工而得到的加工品也称为“二次成型物”。用于制造二次成型物的成型方法只要是所述纤维的特征性的取向能在二次成型物中实质上维持的方法即可，在其例子中包括切削加工。需要说明的是，本发明的实施方式中的加工品也可以是二次成型物的加工品。
此外，成型物可以是对所述成型物进一步进行成型而成的二次成型物。制造二次成型物时的成型条件可以在成型物中的所述的纤维的取向实质上保留的范围内适当决定。例如，在利用冲压成型对上述成型物进行成型来制造二次成型物的情况下，所述冲压成型的条件不能一概而论，但从实质上维持成型物中的所述的纤维的取向的观点考虑，可以是将成型压力设为50kN以下的条件。在该情况下，在二次成型物中，观察到与当初的成型物的形态实质上对应的所述的纤维的取向。
在加工品的制造中，也可以在能得到本发明的实施方式的效果的范围内还包括除上述的成型或加工以外的其他工序。例如，在加工品的制造中，也可以还进行用于成型或加工后的工件的应力缓和的热处理(退火处理)。
本发明的实施方式中的加工品适合于井下工具构件。如上所述，井下工具是用于从地中回收石油及燃气等油气资源的器具。井下工具的例子中包括：压裂塞、桥塞、水泥固定器、射孔枪、密封球、堵孔堵塞器、以及封隔器。
井下工具设计为：在用于井下的形成、修补或者扩大等作业的例如20℃～180℃的规定温度的作业环境水性介质中，使用规定时间，并且之后可以崩解而被去除。在本发明的实施方式的井下工具构件的使用时，例如通过注入加热蒸汽等，或者通过减少压裂用的作业水等的供给量，能使井下工具构件的周边环境的温度上升。其结果是，能促进由井下工具构件的水解引起的崩解。
〔强度的各向异性〕
以下，对本发明的实施方式中的强度的各向异性更详细地进行说明。图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的成型物中的纤维中，在MD所表示的第一方向取向的纤维的配置的图。图2是示意性地表示本发明的一个实施方式的成型物中的纤维中，在TD1所表示的、沿着沿MD方向观察时具有共同中心的多个同心圆的圆周的切线的方向取向的纤维的配置的图。图3是示意性地表示本发明的一个实施方式的成型物的、与MD方向正交的剖面中的在MD方向取向的纤维的配置的图。图4是示意性地表示本发明的一个实施方式的成型物的、与MD方向正交的剖面中的在TD1方向取向的纤维的配置的图。
如图1～图4所示，成型物10作为一个例子具有圆柱形状，在乙醇酸系聚合物的连续相中，纤维11以特定的取向分散。纤维11作为一个例子为具有扁平的剖面形状的纤维(例如玻璃纤维)。图1中，箭头MD表示成型物10成型时的树脂材料的供给方向，箭头TD1、TD2表示与所述供给方向正交的方向。如上所述，箭头TD1表示在沿着沿MD方向观察时具有共同中心的多个同心圆的圆周的切线的方向。箭头TD2表示与MD方向和TD1方向均正交的方向。成型物10例如通过挤出成型来制造。需要说明的是，“成型物10成型时的树脂材料的供给方向”可以通过利用电子或光学显微镜观察成型物10的剖面，对表示在成型时树脂流动的方向的痕迹(例如流痕等)进行确认。
在成型物10中，纤维11主要在两个方向中的任一个方向分散。第一方向是沿着MD方向的方向。第二方向是沿着从与MD方向正交的方向观察成型物10时具有中心O作为共同中心的多个同心圆的圆周的方向。所述同心圆的中心O位于成型物10的端面或横截面的中心部，相当于成型时供给的树脂材料的顶端部的位置。第二方向是所述同心圆的圆周上的任意位置的切线所延伸的方向。
在第一方向取向的纤维11分布于成型物10的整体。这可认为是由于成型时的树脂材料向MD方向供给而取向。由此，在MD方向的力作用于成型物10的情况下，由于沿着MD方向的纤维11存在于成型物10的整体，因此由作用于MD方向的力(外力或应力)引起的成型物10的变形得到抑制。如此，成型物10的MD方向上的强度由于在第一方向取向的纤维11而提高。
接着，对成型物10的TD方向上的强度进行说明。第二方向是沿着沿MD方向观察成型物的横截面时具有共同中心的多个同心圆的圆周的切线的方向。因此，在成型物10中的包括中心O(成型物10的中心轴)的区域中，包括与MD方向正交的组成部分。如此，在第二方向取向的纤维11的朝向包括与MD方向正交的方向的组成部分，这样的朝向的纤维11分布于成型物10的整体。因此，在某个TD方向的力作用于成型物10中的所述区域的情况下，由于以包括沿着该TD方向的组成部分的朝向存在的纤维11存在于成型物10的整体，因此由作用于TD方向的力引起的成型物10的变形得到抑制。如此，成型物10的TD方向上的强度由于在第二方向取向的纤维11而提高。
纤维11在第二方向取向的理由可认为是因为：由于成型时的具有这样的扁平的剖面形状的纤维所特有的举动，纤维11的一部分在上述的第二方向取向。在Jeffery的理论中，可认为：由于所使用的填料的形状而取向参数这一值发生变化，若为纤维状则容易在与树脂流向相同的方向取向，若为平板状则容易在与树脂流向垂直的方向取向，其结果是，在熔融树脂中实质上体现平板状的填料的流动特性，在本发明的实施方式中实现了特定的纤维的取向。
如上所述，成型物10不易针对作用于MD方向的力而变形，此外也不易针对作用于TD方向的力而变形。因此，成型物10在MD方向和TD方向上没有强度的各向异性，或者强度的各向异性充分小。
各向异性通常是指特性根据分子取向或纤维取向的方向而变化。本发明的实施方式的成型物的各向异性可以由机械强度来表示，所述各向异性的大小可以由MD方向的机械强度与TD方向的机械强度之比表示。所述比越接近1，各向异性越小。
需要说明的是，在包括上述的纤维的取向的范围内，对所述成型物进行加工而得到的加工品也具有上述的成型物的优点。例如，加工品可以通过以从任意方向观察加工品时，其形状的中心部包括所述的中心O的方式对成型物10进行切削加工来适当制造。在这些形态的加工品中，成型物中的上述的纤维的取向实质上得到保存。
此外，就加工品而言，在除了MD方向以外，仅应对特定的TD方向体现各向异性的缓和效果的情况下，可以仅使用成型物的、在第二方向取向的纤维中具有朝向特定的TD方向的组成部分的纤维所存在的部分来制造。
图5～图8是示意性地表示比较用的成型物中的纤维的配置的图。图5是示意性地表示比较用的成型物中的纤维中，在MD所表示的第一方向取向的纤维的配置的图。图6是示意性地表示比较用的成型物中的纤维中，在TD2所表示的、朝向沿MD方向观察时的一点取向的纤维的配置的图。图7是示意性地表示比较用的成型物的、与MD方向正交的剖面中的在MD方向取向的纤维的配置的图。图8是示意性地表示比较用的成型物的、与MD方向正交的剖面中的在TD2方向取向的纤维的配置的图。
如图5～图8所示，成型物20具有纤维21，纤维21是具有圆形的剖面形状的玻璃纤维。纤维21的一部分沿着MD方向取向，纤维21的一部分从与MD方向正交的剖面的中心呈放射状地取向。这样的纤维的取向可认为在成型时的树脂组合物的流速充分快的情况下产生。
成型物20的MD方向上的强度由于纤维21中的在MD方向取向的纤维21而提高。
另一方面，针对成型物20的TD方向，在沿着该TD方向的方向取向的纤维21以沿MD方向观察成型物的横截面时的纤维的长尺寸方向朝向成型物的中心部的方式取向。由此，在成型物20中，针对在TD1方向上作用的力而有助于抑制成型物20的变形的纤维偏向存在，或被限定。因此，成型物20针对在MD方向上作用的力不易充分地变形，但针对在TD1方向上作用的力，与MD方向相比容易变形。因此，成型物20中的MD方向和TD1方向的强度的各向异性与成型物10中的MD方向和TD1方向的强度的各向异性相比变大。这在对所述成型物20进行成型、加工而得到的加工品中，只要维持了上述的纤维的取向，就也是同样的。
如此，在本发明的实施方式中，纤维的剖面形状没有限定，但例如通过使用具有扁平的剖面形状的纤维，可实现如上所述的特定的纤维的取向，成型物的MD方向和TD方向上的机械强度的各向异性得到缓和。更详细而言，在本发明的实施方式中，在MD方向与相对于MD方向的任意TD方向之间的机械强度的各向异性得到缓和。关于具有这样的三维扩展的立体形状的成型物，没有通过添加具有扁平的剖面形状的纤维而MD方向和任意的TD方向的机械强度的各向异性得到缓和的报告。
如上所述，本发明的实施方式的成型物的MD方向和TD方向的机械强度的各向异性小。因此，在用作井下工具用构件的情况下，或者在用于制造所述构件的加工时，基于机械强度的各向异性的设计调整的必要性减轻。
〔总结〕
根据以上说明明显可知，本发明的实施方式的成型物含有乙醇酸系聚合物以及多个纤维，纤维包括在第一方向取向的纤维以及在第二方向取向的纤维，所述第二方向是沿着与第一方向正交的剖面中的具有共同中心的多个同心圆的圆周的切线的方向，在该同心圆中，在第二方向取向的纤维的数量与在第一方向取向的纤维的数量之比为0.2～5.0。其中，第一方向是成型物成型时的树脂材料的供给方向。此外，本发明的实施方式的加工品是通过本发明的实施方式的成型物的加工而制造出的加工品。根据本发明的实施方式，能提供MD方向和TD方向的强度的各向异性小的成型物及其加工品。
在本发明的实施方式中，也可以是，在第一方向取向的纤维的数量以及在第二方向取向的纤维的数量之和与纤维的总数量之比为0.5以上。从提高MD方向和TD方向上的强度的各向异性的缓和效果的观点考虑，该构成更进一步有效。
在本发明的实施方式中，也可以是，成型物的形状为圆柱状，第一方向是沿着圆柱形状的中心轴的方向，上述的同心圆在圆柱形状的剖面的中心部具有共同中心。从提高MD方向和TD方向上的强度的各向异性的缓和效果的观点考虑，该构成更进一步有效。
也可以是，所述加工品是井下工具用构件。除了充分具有生物降解性和机械强度以外，而且强度的各向异性得到缓和的上述成型物适合于作为井下工具构件或其材料。
本发明不限定于上述的各实施方式，可以在说明书所示的范围内进行各种变更。将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术的范围内。
实施例
〔实施例1〕
准备了以下材料组合物(混合物)，该材料组合物(混合物)含有：70质量份的PGA以及具有扁平的剖面形状的30质量份的玻璃纤维(FF)。
PGA使用株式会社Kureha制的重均分子量20万的PGA。
FF使用日东纺织株式会社制的异形剖面短切原丝(CSG 3PA-830，纤维长3mm，纤维剖面的长径28μm，短径7μm，纤维剖面的异形比(长径/短径)4)。
使用双螺杆挤出机来对上述混合物进行挤出成型，制造出以按质量比计为70比30含有PGA和FF的复合颗粒。
挤出成型在以下条件下实施：将复合颗粒供给至L/D＝28的单螺杆挤出机的料斗，在机筒温度260℃下进行熔融混炼，将挤出模出口温度设为260℃，挤出至φ100mm的模具，将冷却模具的温度设定为50℃进行冷却并固化。挤出速度为约17mm/10分钟。
使在成型模的流路内固化而成的固化挤出成型物穿过上部辊组与下部辊组之间而进行加压，由此，将成型模外压(背压)调整为30kN，抑制固化挤出成型物的膨胀。通过该方法，得到了直径为100mm、长度500mm的圆棒状的成型物。
通过切削加工以约5mm的宽度对制造出的成型物进行切割，在距圆形剖切面的中心26mm的位置处，以穿过同一面的对置的两边的中心的线穿过圆形的剖切面的中心的方式，通过切削加工切出制造出5mm边长的立方体。然后，在120℃下对所述立方体进行1小时退火处理，得到了成型物的由切削加工得到的加工品1。
需要说明的是，本实施例的成型物为圆棒状，即圆柱状。所述成型物(加工品)的MD方向是沿着圆柱形状的中心轴的方向。TD1方向是在圆柱形状的剖面的中心部具有共同中心的同心圆的切线所延伸出的方向。
在此，图9是用于对加工品1相对于成型物的方向进行说明的图。图9中的立方体具有：与MD方向正交的一对侧面以及与MD方向平行的两对侧面。与MD方向平行的两对侧面的位置关系成为一对侧面与另一对侧面正交的位置关系。图中的箭头A表示沿成型物的TD方向观察的方向，图中的箭头B表示沿成型物的MD方向观察时的方向。图10是示出沿着图9的箭头A观察加工品1时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。图11是示出沿着图9的箭头B观察加工品1时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。
在图10中，相对于附图垂直的方向为TD1方向。此外，相对于附图，纵向的箭头表示TD2方向，横向的箭头表示MD方向。图10中的纤维长度短，就是说观察到较多横截面。由此，根据图10可知，纤维在TD方向取向。在图11中，相对于附图垂直的方向为MD方向。相对于附图，朝向右斜上方的箭头表示TD1方向，朝向左斜上方的箭头表示TD2方向。图11中的纤维均在画面中在倾斜的一个方向取向。由此，根据图11可知，纤维在沿MD方向观察时交叉的方向即TD方向取向。
〔实施例2〕
使用含有具有圆形的剖面形状的玻璃纤维(GF)的材料组合物(混合物)来代替FF，除此以外，与实施例1同样地制作出成型物及加工品2。GF使用Owens Corning社制(CS03JAFT562PB25KI，纤维长3.2mm，纤维直径10μm)。
〔比较例1〕
设为挤出温度255℃、冷却模具的温度70℃、挤出速度25mm/10分钟，除此以外，与实施例2同样地制造出成型物及加工品C1。
其中，图12是用于对加工品C1相对于成型物的朝向进行说明的图。图12中的立方体具有与图9所示的立方体同样的朝向和形状。图中的箭头A表示沿成型物的MD方向观察的方向。图13是示出沿图12的箭头A观察加工品C1时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。
在图13中，相对于附图垂直的方向为MD方向。相对于附图，纵向的箭头表示TD2方向，横向的箭头表示TD1方向。就图13中的纤维而言，随处可见沿着集束于画面外一点的朝向的纤维的群。由此，根据图13可知，纤维在沿MD方向观察时集中于一点的方向，即在从中心点呈放射状地延伸出的方向(TD2方向)取向。
需要说明的是，图14是示出沿着图9的箭头A观察加工品2时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。图15是示出沿着图9的箭头B观察加工品2时的纤维的状态的一个例子的电子显微镜照片。在图14中，相对于附图垂直的方向为TD1方向。相对于图14的附图，纵向的箭头表示TD2方向，横向的箭头表示MD方向。在图15中，相对于附图垂直的方向为MD方向。相对于图15的附图，纵向的箭头表示TD2方向，横向的箭头表示TD1方向。加工品2含有GF，但与加工品1同样，在图14中观察到较多纤维的横截面，在图15中观察到在画面中的一个方向取向的纤维。由此可知，在加工品2中，与加工品1同样，纤维在TD方向取向。
将加工品1、2以及加工品C1的信息示于表1。表1中，就纤维直径而言，在FF的情况下表示近似直径，在GF的情况下表示直径。此外，“Ra”表示长径比，混合比表示树脂与纤维的含量之比。
而且，表1中，“N2/N1”是在TD1方向取向的纤维的数量N2与在MD方向取向的纤维的数量N1之比。此外，“N12/N”是在MD方向取向的纤维的数量N1和在TD1方向取向的纤维的数量N2之和N12与纤维的总数量N之比。
“N1”是利用电子显微镜对加工品的沿着MD方向的剖面进行观察时的、任意三处以上的500μm～1000μm平方的视野中的实质上在MD方向取向的纤维(MD方向±30°的朝向的纤维)的每个视野的数量的平均值乘6.46而得到的数量。“N2”是利用电子显微镜对加工品的沿着TD1方向的剖面进行观察时的、任意的三处以上的500μm～1000μm平方的视野中的实质上在TD1方向取向的纤维(TD1方向±30°的方向的纤维)的每个视野的数量的平均值乘6.46而得到的数量。如上所述，“6.46”是用于对在与剖面实质上平行的方向取向的纤维的观察数量进行校正的系数。此外，就每个视野的TD1方向而言，在上述剖面中确认纤维的同心圆状的取向，根据所述同心圆求出。“N”是“N1”和“N2”的测定中的在各视野中观察到的纤维的总数量的平均值。
[表1]
〔评价〕
[从成型物切削出的加工品的压缩强度的测定]
分别针对加工品1、2以及加工品C1，通过在与MD方向正交的一对面对加工品进行压缩，测定出MD方向的压缩强度。此外，测定出沿着MD方向的两对面中来自TD1的方向的压缩强度。压缩强度在23℃的条件下以试验速度1mm/min施加压缩载荷，测定出加工品断裂时的最大点应力。
将上述的评价结果示于表2。表2中，“SMD”表示MD方向的压缩强度，“STD1”表示以成型物的横截面为中心的同心圆的切线方向(TD1)的压缩强度，“SMD/STD1”表示MD方向的压缩强度与TD1方向的压缩强度之比。
[表2]
添加GF，以挤出速度25mm/10分钟成型出的加工品C1中的MD方向的压缩强度与TD1方向的压缩强度之比为1.72。与此相对，以挤出速度17mm/10分钟成型出的添加有FF的加工品1和添加有GF的加工品2中的MD方向的压缩强度与TD1方向的压缩强度之比为0.88和1.10。根据该结果确认到通过减慢挤出速度能得到缓和各向异性的效果。
工业上的可利用性
在本发明中，成为井下工具构件的材料的成型物的机械强度的各向异性得到抑制。因此，本发明可期待有助于所述构件的长寿化和生产性的提高。
附图标记
10、20：成型物；
11、21：纤维。

Claims (5)

1.一种成型物，所述成型物含有乙醇酸系聚合物以及多个纤维，
所述纤维包括在第一方向取向的所述纤维以及在第二方向取向的所述纤维，所述第二方向是沿着与所述第一方向正交的剖面中的具有共同中心的多个同心圆的圆周的切线的方向，
在所述同心圆中，在所述第二方向取向的所述纤维的数量与在所述第一方向取向的所述纤维的数量之比为0.2～5.0，
所述第一方向是成型物成型时的树脂材料的供给方向。
2.根据权利要求1所述的成型物，其中，
在所述第一方向取向的所述纤维的数量以及在所述第二方向取向的所述纤维的数量之和与所述纤维的总数量之比为0.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的成型物，其中，
所述成型物为圆柱状，
所述第一方向是沿着圆柱形状的中心轴的方向，
所述同心圆在圆柱形状的剖面的中心部具有共同中心。
4.一种加工品，所述加工品是通过根据权利要求1～3中任一项所述的成型物的加工而制造出的。
5.根据权利要求4所述的加工品，其中，
所述加工品是井下工具构件。
CN202280018025.7A 2021-03-31 2022-03-24 成型物及加工品 Pending CN117043238A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-061779 2021-03-31
JP2021061779 2021-03-31
PCT/JP2022/013866 WO2022210240A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-24 成形物および加工品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117043238A true CN117043238A (zh) 2023-11-10

Family

ID=83458809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280018025.7A Pending CN117043238A (zh) 2021-03-31 2022-03-24 成型物及加工品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240035352A1 (zh)
EP (1) EP4317292A1 (zh)
CN (1) CN117043238A (zh)
CA (1) CA3213356A1 (zh)
WO (1) WO2022210240A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138049A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル成形体
JP5673509B2 (ja) * 2011-11-29 2015-02-18 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
CA2872240C (en) 2012-07-10 2016-12-20 Kureha Corporation Downhole tool member for hydrocarbon resource recovery
WO2014077302A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 株式会社クレハ ポリグリコール酸固化押出成形物及びその製造方法
US20150290858A1 (en) * 2012-12-12 2015-10-15 Kureha Corporation Solidification- and extrusion-molded article of polyglycolic acid and method for manufacturing same
WO2017123198A1 (en) * 2016-01-11 2017-07-20 Halliburton Energy Services, Inc. Extrusion limiting ring for wellbore isolation devices
JP2019060219A (ja) * 2017-09-22 2019-04-18 株式会社クレハ ダウンホールツール部材及びその製造方法
CN107903599A (zh) * 2017-12-14 2018-04-13 陈逊 一种聚乙醇酸树脂挤出复合材料及其制造方法
JP2022512906A (ja) * 2018-10-29 2022-02-07 プージン ケミカル インダストリー カンパニー リミテッド ポリグリコール酸コポリマー組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3213356A1 (en) 2022-10-06
WO2022210240A1 (ja) 2022-10-06
US20240035352A1 (en) 2024-02-01
EP4317292A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6117784B2 (ja) 炭化水素資源回収ダウンホールツール用部材
US10626694B2 (en) Downhole tool member for hydrocarbon resource recovery
EP2884041B1 (en) Ball sealer for hydrocarbon resource collection as well as manufacturing method therefor and down-hole treatment methods using same
JP2016079337A (ja) 炭素繊維強化プラスチックおよびその製造方法
EP2028235A1 (en) Molded article and process for producing the same
CN110872418A (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN117043238A (zh) 成型物及加工品
KR101376712B1 (ko) 생분해성 고분자 섬유의 제조방법
Yilmaz et al. Comprehensive characterization of 3D‐printed bamboo/poly (lactic acid) bio composites
KR20180076041A (ko) 복합재 및 그 제조방법
CN106467644A (zh) 一种连续纤维增强pvc预浸料及其制备方法
KR101952932B1 (ko) 나노 물질을 포함하는 탄소 섬유-고분자 수지 복합재의 제조 방법
EP2803457A1 (en) Transparent thermoplastic resin pellet manufacturing method
Ekinci et al. The effect of geometry on mechanical properties of biodegradable polylactic-acid tensile-test specimens by material extrusion
US20200369839A1 (en) Process for preparing fiber reinforced polyvinyl chloride composition and products
KR102545422B1 (ko) 고강도 폴리테트라플루오로에틸렌 필라멘트 섬유 및 그의 제조 방법
Aladwani et al. The Effect of Layer Orientation on the Fatigue Behavior of 3D Printed PLA Samples
KR20200088727A (ko) 고수축성 폴리아미드 필라멘트사 및 이를 이용한 가공사의 제조방법
WO1998012035A1 (de) Verfahren zur formgebung von pulverförmigen, thermisch instabilen thermoplastformmassen

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination