CN117038859A - 一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，属于新能源材料技术领域。所述电极由合金基体层和LiF/LiM双相界面层组成，M为In、Al、Ag、Mg和Sn中的一种以上；LiF/LiM双相界面层的厚度为10~100微米。通过在M金属薄表面进行预锂化处理后，原位生成LiF/LiM双相界面层。通过LiF相阻碍电子进入硫化物电解质，减少电解质组分的还原分解；通过LiM合金相改善锂离子沉积/剥离特性，合金的低表面能和高Li+扩散速率有助于界面锂离子流和电荷均匀分布，从而达到抑制枝晶生长问题；合金相中多余的锂源弥补正极材料有限活性锂离子的缺陷，提高首圈库伦效率，保证电池高容量优势；金属基体可作为活性锂的存储库，实现更大容量锂脱嵌，防止界面过度锂沉积形成枝晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极及其制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池已经对电子产品、交通、储能等领域产生了重大的影响。随着社会能源需求变革，人们开始期望开发出更高能量密度、更安全的电池，而下一代全固态电池技术被寄予厚望，它的发展肩负着改变全球能源行业格局的使命，因此吸引了产业和工业界的共同关注。固态电解质作为其核心组件之一，目前已开发的包括氧化物、硫化物、聚合物和卤化物等体系。
其中，硫化物电解质凭借其高离子电导率和较好的机械特性而成为全固态电池研发中重点研究对象之一，但硫化物与高能量密度的锂负极材料接触自发发生化学反应，且充放电时固固接触易产生孔隙等缺陷以及界面枝晶生长等等问题，阻碍了高比能全固态电池的实现。通过将其他金属粉末与锂粉混合制备出合金材料可改善上述问题，但研制环境条件要求苛刻，易致爆，且锂粉制备、存储困难，不利于大规模生产；另一种常用策略是利用溅射、化学沉积等方法在锂金属表面构建保护层，但对保护层选择性高，而且可操作性差、成本高，同样不适合规模化量产。因此，开发出一种界面稳定、无枝晶、低界面阻抗的负极材料是硫化物电解质的应用至关重要，有助于发挥全固态电池的高性能优势。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，所述负极由M金属基体层和LiF/LiM双相界面层组成，M 为In、Al、Ag、Mg和Sn中的一种以上；LiF/LiM双相界面层的厚度为10~100微米，LiF/LiM双相界面层＜M金属基体层的厚度≤200微米，以LiF和LiM的总质量为100%计，LiF的质量分数为20%~70%，LiM的质量分数为30%~80%。
优选的，所述LiF/LiM双相界面层的厚度为20~50微米。
优选的，所述M基体层的厚度为30~100微米。
优选的，以LiF和LiM的总质量为100%计，LiF的质量分数为40%~60%，LiM的质量分数为40%~60%。
本发明所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极的制备方法，所述方法步骤包括：
在湿度小于等于5%的环境中，将高纯M金属薄与锂片接触贴合，向两者之间加入含C-F键的锂盐溶液，完全浸润接触面，施加15~50 MPa压力，静置接触时间为12~36小时；静置结束后，将金属薄从锂片上剥离出来，干燥蒸发金属薄表面液体，得到一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极；
其中，所述含C-F键的锂盐溶液的浓度为1~3 mol/L。
优选的，所述高纯M金属薄的厚度为30~1000微米，纯度≥99.9%。
优选的，所述含C-F键的锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）或双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）。
优选的，所述含C-F键的锂盐溶液的溶剂为碳酸酯类化合物、丁二腈或吡咯烷类离子液体。
优选的，干燥时，首先在手套箱中干燥5~15小时，然后转移至真空干燥箱中50~100℃下干燥6~12小时。
一种硫化物基全固态锂电池，所述电池的负极为本发明所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，电解质为硫化物基固态电解质。
有益效果
本发明提供了一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，通过在金属薄表面进行预锂化处理后，原位生成LiF/LiM双相界面层。（1）通过LiF相阻碍电子进入硫化物电解质，减少电解质组分的还原分解；（2）通过LiM合金相改善锂离子沉积/剥离特性，合金的低表面能和高Li+扩散速率有助于界面锂离子流和电荷均匀分布，从而达到抑制枝晶生长问题；（3）合金相中多余的锂源弥补正极材料有限活性锂离子的缺陷，提高首圈库伦效率，保证电池高容量优势；（4）金属基体可作为活性锂的存储库，实现更大容量锂脱嵌，防止界面过度锂沉积形成枝晶。
本发明中提供了一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，各层结构厚度需要控制在合理范围内，层结构太薄不利于隔绝电子，造成电解质在负极侧还原形成厚界面膜，同时不利于抑制枝晶生长；层结构过厚不利于降低锂离子传输速率，增加界面阻抗。
本发明提供了一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极的制备方法，通过向M金属薄与锂片的接触面加入含C-F键的锂盐溶液，在较大的压力下静置一段时间，经预锂化得到所述负极，方法操作简单，易于推广。
附图说明
图1为实施例1所述铟薄截面的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2为实施例1所述合金负极截面的SEM图。
图3为实施例1所述合金负极的Li 1s谱。
图4为实施例1所述组装成对称电池循环性能曲线。
图5为实施例1所述组装成半电池循环性能曲线。
图6为对比例2所述合金负极截面的SEM图。
图7为对比例2所述合金负极组装成对称电池循环性能曲线。
图8为实施例2与对比例2所述组装成半电池循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例和对比例：
（1）SEM测试：使用日立公司的S-3500N扫描电子显微镜来分析复合电极的微观形貌。
（2）XPS测试，使用赛默飞世尔科技Thermo Fisher Scientific的X射线光电子能谱仪。
（3）对称电池组装：将80 mg硫化物电解质装入13 mm的电池模具中，施加70 MPa压力，在电解质两侧分别放置制备好的负极材料，组装成对称电池。
（4）扣式电池组装：将80 mg硫化物电解质装入13 mm的电池模具中，施加70 MPa压力，将复合正极材料（硫化物电解质：氧化物正极材料=7：3）加入电解质一侧，施加压力250MPa，在电解质另一侧放上制备好的负极材料，组装成全固态电池，电池在50 MPa压力进行充放电测试。
（5）电化学性能测试：使用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统（CT2001A）进行充放电循环测试。
实施例1
（1）在湿度低于5%环境中，将高纯铟片（In纯度≥99.9%）通过辊压机重复辊压成金属铟薄，铟薄厚度为83.6微米；
（2）将双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）加入1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐中，配置成摩尔浓度为2 mol/L的溶液；
（3）将铟薄与锂片接触，中间加入所述溶液进行完全润湿，施加20 MPa压力，静置接触时间为24小时；
（4）将铟薄从锂片上剥离出来，在手套箱中干燥5小时，转移至真空干燥箱中60℃下干燥10小时，得到一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极。
所述铟薄和预锂化合金负极的截面如图1-2所示，结果表明，合金负极的厚度为96微米，且界面层与铟基体间存在一条分界线，界面层厚度为36微米，铟基体为60微米。
所述合金负极的XPS测试结果如图3所示，结果表明，所述合金负极表面由LiF和LiIn两相构成，根据峰面积积分得知，界面层LiF含量约为49.7%，LiIn含量为50.3%。
将所述合金负极组装成对称电池，对称电池进行锂沉积、剥离测试，如图4所示，合金负极表现出优异的电化学稳定性，在室温下电流密度为0.64 mA cm-2稳定循环1000小时。
将所述合金负极匹配钴酸锂正极组装成扣式电池，对扣式电池进行充放电测试，如图5所示，在2.7~4.2 V的工作电压下循环首周放电比容量为129 mAh g-1，100周循环后放电比容量为121.9 mAh g-1，容量保持率达94.42%。
实施例2
（1）在湿度低于5%环境中，将高纯银片（Ag纯度≥99.9%）通过辊压机重复辊压成银薄，银薄厚度为30微米；
（2）将双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）加入丁二腈中，配置成摩尔浓度为1mol/L的溶液；
（3）将银薄与锂片接触，中间加入所述溶液进行润湿，施加30 MPa压力，静置接触时间为24小时；
（4）将银薄从锂片上剥离出来，在手套箱中干燥5小时，转移至真空干燥箱中60℃下干燥10小时，得到一种预锂化合金负极。
所述银薄和预锂化合金负极的截面测试结果表明，合金负极的厚度为53微米，且界面层与锂基体间存在一条分界线，界面层厚度为20微米，银基体为33微米。
所述锂金属电极的XPS测试结果表明所述电极表面由LiF和LiAg两相构成，根据峰面积积分得知，界面层LiF含量约为55.3%，LiAg含量为44.7%。
将所述合金负极组装成对称电池，对称电池进行锂沉积、剥离测试，负极表现出优异的电化学稳定性，在室温下电流密度为0.64 mA cm-2稳定循环800小时。
将所述合金负极匹配钴酸锂正极组装成扣式电池，对扣式电池进行充放电测试，如图8所示，在2.7~4.2 V的工作电压下循环首周放电比容量为123 mAh g-1，100周循环后放电比容量为117.6 mAh g-1，容量保持率达95.6%。
实施例3
（1）在湿度低于5%环境中，将高纯铝片通过辊压机重复辊压成金属薄，铝薄厚度为200微米；
（2）将双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）加入1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐中，配置成摩尔浓度为3 mol/L的溶液；
（3）将铝薄与锂片接触，中间加入所述溶液进行润湿，施加30 MPa压力，静置接触时间为30小时；
（4）将铝片从锂片上剥离出来，在手套箱中干燥5小时，转移至真空干燥箱中60℃下干燥10小时，得到一种预锂化合金负极。
所述铝薄和合金负极的截面测试结果表明，合金负极的厚度为223微米，且界面层与铝基体间存在一条分界线，界面层厚度为30微米，铝基体为193微米。
所述合金负极的XPS测试结果表明，所述负极表面由LiF和LiAl两相构成，根据峰面积积分得知，界面层LiF含量约为59.3%，LiAl含量为40.7%。
将所述合金负极组装成对称电池，对称电池进行锂沉积、剥离测试，合金负极表现出优异的电化学稳定性，在室温下电流密度为0.64 mA cm-2稳定循环1200小时。
将所述合金负极匹配钴酸锂正极组装成扣式电池，对扣式电池进行充放电测试，在2.7~4.2 V的工作电压下循环首周放电比容量为126 mAh g-1，100周循环后放电比容量为118.2 mAh g-1，容量保持率达93.8%。
对比例1
（1）在湿度低于5%环境中，将高纯铟金属（锂纯度≥99.9%）通过辊压机重复辊压成铟薄，铟薄厚度为150微米；
（2）将双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）加入1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐中，配置成摩尔浓度为10 mol/L的A溶液；
（3）将铟薄（纯度≥99.9%）与锂片接触，中间加入A溶液进行完全润湿，施加20 MPa压力，静置接触时间为72小时；
（4）将铟薄从锂片上剥离出来，在手套箱中干燥5小时，转移至真空干燥箱中60℃下干燥10小时，得到一种合金负极。
所述铟薄和合金负极的截面测试结果表明，预锂化合金负极的厚度为183.2微米，且界面层与铟基体间存在一条分界线，界面层厚度为62微米，铟基体为121.2微米。
所述电极的XPS测试结果表明，所述合金负极表面由LiF和LiIn两相构成，根据峰面积积分得知，界面层LiF含量约为92.7%，LiIn含量为7.3%。
将所述合金负极组装成对称电池，对称电池进行锂沉积、剥离测试，合金负极表现出较差的电化学稳定性，在室温下电流密度为0.64 mA cm-2循环时发生短路行为。
将所述合金负极匹配钴酸锂正极组装成扣式电池，对扣式电池进行充放电测试，在2.7~4.2 V的工作电压下循环首周放电比容量为55.6 mAh g-1，100周循环后放电比容量为36.5 mAh g-1，容量保持率达65.58%。
对比例2
（1）在湿度低于5%环境中，将高纯铟金属（锂纯度≥99.9%）通过辊压机重复辊压成锂薄，铟薄厚度为82微米；
（2）将铟薄（纯度≥99.9%）与锂片接触，施加20 MPa压力，静置接触时间为12小时；
（4）将铟薄从锂片上剥离出来，在手套箱中干燥5小时，转移至真空干燥箱中60℃下干燥10小时，得到一种合金负极。
所述合金负极的截面如图6所示，结果表明，预锂化后合金负极厚度为84微米，且界面层与铟基体间不存在分界线，无法分辨界面层。
所述合金负极的XPS测试结果表明，所述合金负极表面没有形成含有LiF的谱峰，只有铟和微量合金的谱峰。
将所述负极组装成对称电池，对称电池进行锂沉积、剥离测试，如图7所示，负极材料表现出较差的电化学稳定性，在室温下电流密度为0.64 mA cm-2循环时发生短路行为。
将所述负极材料匹配钴酸锂正极组装成扣式电池，对扣式电池进行充放电测试，如图8所示，在2.7~4.2 V的工作电压下循环首周放电比容量为79.2 mAh g-1，100周循环后放电比容量为10.2 mAh g-1，容量保持率达12.9%。
对比例3
（1）在湿度低于5%环境中，将高纯铝金属（锂纯度≥99.9%）通过辊压机重复辊压成铝薄，铝薄厚度为100微米；
（2）将双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）加入丁二腈中，配置成摩尔浓度为3mol/L的溶液；
（3）将所述溶液添加到铝薄上，施加20 MPa压力，静置接触时间为12小时。
（4）将铝薄取出，干燥蒸发表面液体，得到一种负极材料。
所述负极的截面结果表明，铝薄负极为102微米，且界面层与铝基体间不存在分界线，无法分辨界面层。
所述负极的XPS测试结果表明，所述负极表面仅存在氟化锂。
将所述负极组装成对称电池，对称电池进行锂沉积、剥离测试，负极材料表现出较差的电化学稳定性，在室温下电流密度为0.64 mA cm-2循环时发生短路行为。
将所述负极材料匹配钴酸锂正极组装成扣式电池，对扣式电池进行充放电测试，在2.7~4.2 V的工作电压下循环首周放电比容量为112 mAh g-1，100周循环后放电比容量为45.2 mAh g-1，容量保持率达40.3%。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1. 一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，其特征在于：所述电极由锂基体层和LiF/LiM双相界面层组成，M 为In、Al、Ag、Mg和Sn中的一种以上；LiF/LiM双相界面层的厚度为10~100微米，LiF/LiM双相界面层＜锂基体层的厚度≤200微米，以LiF和LiM的总质量为100%计，LiF的质量分数为20%~70%，LiM的质量分数为30%~80%。
2.如权利要求1所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，其特征在于：所述LiF/LiM双相界面层的厚度为20~50微米。
3.如权利要求1所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，其特征在于：所述锂基体层的厚度为30~100微米。
4.如权利要求1所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，其特征在于：以LiF和LiM的总质量为100%计，LiF的质量分数为40%~60%，LiM的质量分数为40%~60%。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：
在湿度小于等于5%的环境中，将高纯M金属薄与锂片接触贴合，向两者之间加入含C-F键的锂盐溶液，完全浸润接触面，施加15~50 MPa压力，静置接触时间为12~36小时；将金属薄从锂片上剥离出来，干燥蒸发金属薄表面液体，得到一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极；
其中，所述含C-F键的锂盐溶液的浓度为1~3 mol/L。
6.如权利要求5所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极的制备方法，其特征在于：所述高纯金属片M的纯度≥99.9%；所述锂薄的厚度为30微米~1毫米，纯度≥99.9%。
7.如权利要求5所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极的制备方法，其特征在于：所述含C-F键的锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
8.如权利要求7所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极的制备方法，其特征在于：所述含C-F键的锂盐溶液的溶剂为碳酸酯类化合物、丁二腈或吡咯烷类离子液体。
9.如权利要求5所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极的制备方法，其特征在于：干燥时，首先在手套箱中干燥5~15小时，然后转移至真空干燥箱中50~100℃下干燥6~12小时。
10.一种硫化物基全固态锂电池，其特征在于：所述电池的负极为权利要求1~4任意一项所述的一种硫化物基全固态锂电池用预锂化合金负极，电解质为硫化物基固态电解质。
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