CN117019224A - 一种方胺功能化的锆基金属-有机笼及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种方胺功能化的锆基金属‑有机笼及其制备方法与应用，属于催化材料技术领域，以Zr⁴⁺为节点，以4,4'‑((3,4‑二氧代‑1‑烯‑1,2‑二基)双(氮烷二基))二苯甲酸为有机配体，通过溶剂热法制备，化学式为：{[M_mCp_n(μ₃‑O)_p(μ₂‑OH)_q]_b(L)_d}·Cl_f·(DEF)_g，M为金属离子Zr⁴⁺，Cp为环戊二烯，L为4,4'‑((3,4‑二氧代‑1‑烯‑1,2‑二基)双(氮烷二基))二苯甲酸，DEF为N,N‑二乙基甲酰胺，m＝3，n＝3，p＝1，q＝3，b＝2，d＝3，f＝2，g＝4。可以催化CO₂与环氧化物的环加成反应，催化条件温和且效率高，循环稳定性好。

Description

一种方胺功能化的锆基金属-有机笼及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种方胺功能化的锆基金属-有机笼及其制备方法与应用。

背景技术

CO₂是主要的温室气体，CO₂减排，尤其是负排，是实现碳中和的根本路径之一。从绿色化学和原子经济的角度来看，将CO₂环加成到环氧化物中生成环状碳酸酯是非常有前景的，因为这一反应原子利用率100％，且不会产生任何副产物。然而，CO₂气体高的扩散性和动力学惰性一直制约着其催化转化的应用，所以实现温和条件下对于CO₂的转化变得至关重要。

锆基金属-有机笼(Zr-MOCs)由Zr₃O团簇和有机连接体组装而成，它们与金属-有机框架(MOFs)的结构相似，除了它们具有防止无限延伸到网络中的封端基团外，其它都很有吸引力。Zr-MOCs优异的分散性和独特的离散结构将使其更容易引入路易斯酸性活性中心，其强的Zr-O键赋予其优异的稳定性。然而，关于Zr-MOCs作为多相催化剂用于促进反应的报道有限。因此，通过设计合理的结构单元来开发具有高催化活性的Zr-MOCs仍然具有挑战性。

最近，基于方胺的氢键(HB)催化在提高催化活性方面发挥着至关重要的作用，然而，方胺在均相催化中的广泛应用受到通过强氢键相互作用自聚集的限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种方胺功能化的锆基金属-有机笼及其制备方法与应用，所述方胺功能化的锆基金属-有机笼用于温和条件下CO₂的化学固定。

本发明提供一种方胺功能化的锆基金属-有机笼(Zr-DBDA)，化学式为：{[M_mCp_n(μ₃-O)_p(μ₂-OH)_q]_b(L)_d}·Cl_f·(DEF)_g，式中，M为金属离子Zr⁴⁺，Cp为环戊二烯，L为4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸，DEF为N,N-二乙基甲酰胺，m＝3，n＝3，p＝1，q＝3，b＝2，d＝3，f＝2，g＝4。

进一步地，Zr-DBDA为灯笼型，其化学式为：{[M_mCp_n(μ₃-O)_p(μ₂-OH)_q]_b(L)_d}·Cl_f·(DEF)_g，其中，

L为有机连接配体H₂dbda，其结构式见式I；

Cp为环戊二烯，其结构式见式II；

M为金属离子Zr⁴⁺；

DEF为N,N-二乙基甲酰胺；

m、n、p、q、b、d、f和g分别为金属离子、环戊二烯(Cp)、氧负离子(O^2-)、氢氧根离子(OH^-)、有机连接配体(H₂dbda)、氯离子和DEF的个数，其中，m＝3，n＝3，p＝1，q＝3，b＝2，d＝3，f＝2，g＝4。

一种所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼的制备方法，以金属离子Zr⁴⁺为节点，以4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸为有机配体，通过溶剂热法制备方胺功能化的锆基金属-有机笼。

进一步地，所述方胺功能化的锆基金属-有机笼的制备方法，包括以下步骤：

将4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸和锆的可溶性盐混合，加入N,N-二乙基甲酰胺和水的混合溶剂，并搅拌均匀，在55℃～65℃条件下恒温反应10h～15h，待反应结束后，冷却得到浅黄色块状晶体，再依次经过过滤、洗涤和干燥处理，即制得方胺功能化的锆基金属-有机笼。

进一步地，4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸和锆的可溶性盐的摩尔比为1∶(2.0～2.3)。

进一步地，所述锆的可溶性盐为二氯二茂锆。

进一步地，N,N-二乙基甲酰胺和水的体积比为1∶0.3～0.5。

进一步地，所述干燥的温度为85℃～100℃，所述干燥的时间为8h～10h。

所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼在化学固定CO₂中的应用。

所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼可作为催化材料，用于催化CO₂和环氧化物的环加成反应中。

本发明通过将方胺基团修饰到Zr-MOCs中的“二合一”策略可以解决背景技术存在的技术问题，并有望构建坚固高效的催化剂。这样，基于方胺的HB催化和基于Zr₃O簇合物的路易斯酸(LA)催化的优点将在单晶中结合在一起，以驱动双重活化，同时能避免方胺因自聚集而失活，从而提高催化效率和可回收性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明使用的起始原料价格低廉、环境友好；且通过一步溶剂热反应合成出目标材料，产率高，制备工艺简单，易于大规模制备。

本发明方胺功能化的锆基金属-有机笼是具有灯笼型结构的新型金属-有机笼，具有优异的稳定性。

本发明方胺功能化的锆基金属-有机笼具有氢键和Lewis酸双催化功能，作为非均相催化材料，催化活性高，产物易分离。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1-4制备的金属-有机笼Zr-DBDA的结构示意图；

图2是本发明实施例1制备的金属-有机笼Zr-DBDA及其组分催化CO₂与环氧溴丙烷的产率随时间的变化曲线；

图3是本发明实施例1制备的金属-有机笼Zr-DBDA催化CO₂与环氧溴丙烷的循环利用图，(a)是金属-有机笼Zr-DBDA五轮催化的产率图，(b)是由金属-有机笼Zr-DBDA单晶数据模拟得到的，合成出的Zr-DBDA和五轮催化后的Zr-DBDA的X-射线粉末衍射图；

图4是本发明实施例1制备的金属-有机笼Zr-DBDA及其吸附环氧溴丙烷的红外光谱图；

图5是本发明实施例1制备的金属-有机笼Zr-DBDA及其吸附环氧溴丙烷的Zr 3d(右)和N1s(左)的XPS谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特殊说明，均为常规市售药品。

在本发明的实施例中，如无特殊说明，室温均指的是25±2℃。

实施例1

称取0.06mmol 4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸和0.12mmol二氯二茂锆，置于10mL的玻璃样品瓶中，加入6mL DEF和水(体积比为1∶0.4)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于电热鼓风干燥箱中，恒温60℃，反应12h，待反应结束后，冷却得到浅黄色块状晶体，过滤、洗涤、90℃干燥9h，制得方胺功能化的锆基金属-有机笼Zr-DBDA，化学式为{[M_mCp_n(μ₃-O)_p(μ₂-OH)_q]_b(L)_d}·Cl_f·(DEF)_g，式中，M为金属离子Zr⁴⁺，Cp为环戊二烯，L为4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸，DEF为N,N-二乙基甲酰胺，m＝3，n＝3，p＝1，q＝3，b＝2，d＝3，f＝2，g＝4，产率：73％，其晶体结构如图1所示，从图1中可以看出，Zr-DBDA具有两个顶点的灯笼型笼状结构，整个M₆L₃框架带有正电荷，阳离子电荷被Cl^-平衡。

Zr-DBDA对CO₂与环氧化物环加成反应催化性能测试

将催化剂(0.94μmol)、助催化剂TBABr(0.07mmol)、反应底物(3.3mmol)和磁力搅拌子置于10mL史莱克管中，然后在管的上口套上充有压力为1atm CO₂的气球，将反应器置于磁力搅拌器上，室温下搅拌反应10h，反应结束后通过离心分离催化剂，并通过¹H-NMR分析上层反应混合物以计算反应产率，这里的催化剂指的是锆基金属-有机笼Zr-DBDA、有机配体L、二氯二茂锆、二氯二茂锆和有机配体L的混合物(二氯二茂锆和有机配体L的质量比为1.65∶1)。图2为催化CO₂与环氧溴丙烷的产率随时间的变化曲线，可以看出，当反应时间达到10h，反应完全，产率高达99％。而其组成成分催化该反应的产率远低于金属-有机笼Zr-DBDA。

在室温、CO₂常压，反应时间为10h的情况下，对环氧化物进行了底物拓展，结果见表1，可以看出，对于尺寸较小的催化底物，Zr-DBDA均表现出较好的催化活性，产率高达99％；随着环氧化物底物分子尺寸的增加，环状碳酸酯的产率显著降低，表现出一定的尺寸选择性催化。

表1 Zr-DBDA催化CO₂与环氧化物的环加成反应

^a反应条件:催化剂Zr-DBDA(0.94μmol)，环氧化物(3.3mmol)，CO₂(1atm)和丁基溴化铵(0.07mmol)在室温下搅拌反应10.0h.

Zr-DBDA对CO₂与环氧化物环加成反应催化性能的循环利用测试

将完成一次CO₂与环氧溴丙烷催化反应后的Zr-DBDA过滤，用二氯甲烷洗涤三次，室温真空干燥；然后以其为催化剂，进行第二次催化实验，按照同样的处理方法依次进行第三、四及第五次实验，相关的催化结果如图3中(a)所示，可以看出，Zr-DBDA进行五次循环利用实验也表现出高的催化活性，产率几乎没有降低，表明材料具有良好的催化剂稳定性，能循环利用至少五次。从图3中(b)可以看出，从催化反应中回收的固体催化剂表现出与原始固体Zr-DBDA相同的粉末X-射线衍射(PXRD)，明确支持Zr-DBDA在催化反应过程中的稳定性，表明催化反应确实是非均相的。

Zr-DBDA对环氧溴丙烷的红外吸附测试

称取一份活化后的实施例1制得的Zr-DBDA材料5mg，分散在20mM环氧溴丙烷的甲醇溶液中一天，离心分离，将固体用甲醇洗涤数次，室温干燥。对Zr-DBDA及其吸附环氧溴丙烷的样品进行红外光谱(FT-IR)测试，结果见图4，吸附环氧溴丙烷后的Zr-DBDA在1221.1cm^-1和943.2cm^-1处出现了属于三元环醚特征伸缩振动峰。重要的是，吸附前后的红外对比中观察到基于游离环氧溴丙烷三元环醚的伸缩振动峰从1226cm^-1到1221.1cm^-1和从948.1cm^-1到943.2cm^-1发生了明显的红移。结果表明，环氧溴丙烷和Zr-DBDA的骨架存在吸附和相互作用。

Zr-DBDA及其吸附环氧溴丙烷的Zr 3d和N1s的XPS谱图

从图5中可以看出，在吸附环氧溴丙烷后，Zr 3d峰从182.3eV到182.5eV以及从184.6eV到184.8eV发生位移。同时，N 1s峰也发生了从400.2eV到400.4eV的位移。这种位移的差异表明，Zr-DBDA中的Zr⁴⁺中心/方胺-NH与环氧溴丙烷之间存在弱键相互作用，降低了N和Zr原子周围的电子密度。这些结果表明，Zr-DBDA的孔可以吸附环氧溴丙烷，并通过Zr⁴⁺中心和方胺的-NH活化它。

实施例2

称取0.06mmol 4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸和0.135mmol二氯二茂合锆，置于10mL的玻璃样品瓶中，加入6mL DEF和水(体积比为1∶0.4)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于电热鼓风干燥箱中，恒温65℃，反应10h，待反应结束后，冷却得到浅黄色块状晶体，过滤、洗涤、90℃干燥10h，制得金属-有机笼材料Zr-DBDA，化学式也为{[M_mCp_n(μ₃-O)_p(μ₂-OH)_q]_b(L)_d}·Cl_f·(DEF)_g，式中，M为金属离子Zr⁴⁺，Cp为环戊二烯，L为4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸，DEF为N,N-二乙基甲酰胺，m＝3，n＝3，p＝1，q＝3，b＝2，d＝3，f＝2，g＝4，产率：74％，其晶体结构如图1所示。

实施例3

称取0.06mmol 4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸和0.125mmol二氯二茂合锆，置于10mL的玻璃样品瓶中，加入6mL DEF和水(体积比为1∶0.5)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于电热鼓风干燥箱中，恒温55℃，反应15h，待反应结束后，冷却得到浅黄色块状晶体，过滤、洗涤、85℃干燥10h，制得金属-有机笼材料Zr-DBDA，化学式也为{[M_mCp_n(μ₃-O)_p(μ₂-OH)_q]_b(L)_d}·Cl_f·(DEF)_g，式中，M为金属离子Zr⁴⁺，Cp为环戊二烯，L为4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸，DEF为N,N-二乙基甲酰胺，m＝3，n＝3，p＝1，q＝3，b＝2，d＝3，f＝2，g＝4，产率：72％，其晶体结构如图1所示。

实施例4

称取0.06mmol 4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸和0.13mmol二氯二茂合锆，置于10mL的玻璃样品瓶中，加入6mL DEF和水(体积比为1∶0.3)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于电热鼓风干燥箱中，恒温60℃，反应13h，待反应结束后，冷却得到浅黄色块状晶体，过滤、洗涤、100℃干燥8h，制得金属-有机笼材料Zr-DBDA，化学式也为{[M_mCp_n(μ₃-O)_p(μ₂-OH)_q]_b(L)_d}·Cl_f·(DEF)_g，式中，M为金属离子Zr⁴⁺，Cp为环戊二烯，L为4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸，DEF为N,N-二乙基甲酰胺，m＝3，n＝3，p＝1，q＝3，b＝2，d＝3，f＝2，g＝4，产率：74％，其晶体结构如图1所示。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种方胺功能化的锆基金属-有机笼，其特征在于，化学式为：{[M_mCp_n(μ₃-O)_p(μ₂-OH)_q]_b(L)_d}·Cl_f·(DEF)_g，式中，M为金属离子Zr⁴⁺，Cp为环戊二烯，L为4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸，DEF为N,N-二乙基甲酰胺，m＝3，n＝3，p＝1，q＝3，b＝2，d＝3，f＝2，g＝4。

2.一种权利要求1所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼的制备方法，其特征在于，以金属离子Zr⁴⁺为节点，以4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸为有机配体，通过溶剂热法制备方胺功能化的锆基金属-有机笼。

3.根据权利要求2所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸和锆的可溶性盐混合，加入N,N-二乙基甲酰胺和水的混合溶剂，并搅拌均匀，在55℃～65℃条件下恒温反应10h～15h，待反应结束后，冷却得到浅黄色块状晶体，再依次经过过滤、洗涤和干燥处理，即制得方胺功能化的锆基金属-有机笼。

4.根据权利要求3所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼的制备方法，其特征在于，4,4'-((3,4-二氧代-1-烯-1,2-二基)双(氮烷二基))二苯甲酸和锆的可溶性盐的摩尔比为1∶(2.0～2.3)。

5.根据权利要求4所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼的制备方法，其特征在于，所述锆的可溶性盐为二氯二茂锆。

6.根据权利要求3所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼的制备方法，其特征在于，N,N-二乙基甲酰胺和水的体积比为1∶0.3～0.5。

7.根据权利要求3所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为85℃～100℃，所述干燥的时间为8h～10h。

8.权利要求1所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼在化学固定CO₂中的应用。

9.权利要求1所述的方胺功能化的锆基金属-有机笼在催化CO₂和环氧化物的环加成反应中的应用。