CN117018868A - 一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜分离技术领域，具体为一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，包括如下步骤：步骤1：制备自具微孔聚合物膜；步骤2：对步骤1中得到的自具微孔聚合物膜进行大气压冷等离子体辐照处理。本发明利用大气压冷等离子体技术(DBD)处理PIM膜，调控了其分子筛分孔道结构，大幅提高了高筛分能力的小孔占比，并形成一层超薄的分离层，强化了PIM膜的气体分离性能，同时降低了气体渗透通量的损失，本发明所使用的大气压冷等离子体辐照处理技术还具有使用条件温和、成本低廉、激发效率高、适用范围广的优点。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体为一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法。
背景技术
自具微孔聚合物(PIM)是一类具有扭曲和刚性分子骨架的新型聚合物材料，PIM的独特结构为其提供了高度发达且连通的微孔，具有非常优异的气体渗透性。此外，PIM还具有良好的加工能力，不少PIM可溶解在溶剂中并制备成膜，所以常被用于气体分离膜领域。PIM的微孔结构属于典型的宽分布，以最经典的PIM-1为例，其孔道大致分布在0.33-0.42nm、0.42-0.6nm、0.6-2nm三大区域，相较于常见的气体分子如CO2(气体动力学直径0.33nm)、CH4(气体动力学直径0.38nm)，PIM-1膜存在孔径偏大的问题，导致其气体选择性不高。需要指出的是，PIM膜的气体选择性取决于其气体传质路径中的最窄孔，这类似于生物分子选择性通道中的“门控”概念。因此，并不需要将PIM膜的所有孔道都调控至小孔径，只需提高小孔所占比例，即可有效提高PIM膜的气体选择性。
目前，人们针对PIM膜的分子筛分孔道调控进行了大量的研究。由于PIM特殊的结构要求，基于分子结构单元设计的调控方法较为困难，通过外加场处理的调控方法具有通用、简便的特点因而受到关注。
发明内容
本发明利用大气压冷等离子体技术(DBD)处理PIM膜，调控了其分子筛分孔道结构，大幅提高了高筛分能力的小孔占比，并形成一层超薄的分离层，强化了PIM膜的气体分离性能，同时降低了气体渗透通量的损失。
本发明要解决的技术问题为：如何通过大气压冷等离子体技术处理PIM膜，使其分子筛分孔道的孔径缩小，提高PIM膜的气体选择性，同时降低气体渗透通量的损失。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，包括如下步骤：
步骤1，制备自具微孔聚合物膜；
步骤2，对步骤1中得到的自具微孔聚合物膜进行大气压冷等离子体辐照处理。
优选的，所述步骤一中的自具微孔聚合物膜是自支撑型平板膜。
优选的，所述步骤2中，大气压冷等离子体处理技术采取的是介质阻挡放电形式，阻挡介质材料为石英玻璃，放电间距为7-9mm。
优选的，所述步骤2中，大气压冷等离子体的处理气氛为氦气，处理频率为8-9kHz，处理功率为5-20W，处理时间为1-20min。
优选的，所述步骤2中，大气压冷等离子体处理后，继续将膜材放置于氦气中以中和残余电荷。
优选的，一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，所得到的自具微孔聚合物膜应用于CO2/CH4气体分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)大气压冷等离子体辐照处理后的PIM-1膜，照射面形成了一层超薄的分离层，分离层上的分子筛分孔道孔径缩小，小孔比例提高，使得PIM-1膜的CO2/CH4分离选择性大幅提升；
(2)由于高能粒子打入PIM-1膜内部能量会快速衰减，因而只会作用于膜表面一定深度内而不改变膜的主体性质，经优化后的等离子处理PIM-1膜的CO2通量仍维持在较高水平；
(3)本发明所使用的大气压冷等离子体辐照处理技术还具有使用条件温和、成本低廉、激发效率高、适用范围广的优点。
(4)大气压冷等离子体技术(DBD)具有使用条件温和、成本低廉、气氛浓度高等优点，是具有发展前景的等离子体处理技术，等离子体处理技术可以激发电子、离子、自由基、光子等高能活性粒子，迅速与PIM的刚性扭转聚合物链段发生作用，形成一层超薄的分离层，这对PIM膜的气体分离性能是十分有利的。
附图说明
图1是大气压冷等离子辐照处理PIM-1膜的示意图；
图2是PIM-1膜经过等离子体处理后的红外图谱；
图3是PIM-1膜(a)、PIM-1等离子处理膜(b)及放置在He气(c)或空气(d)中一段时间后的表面接触角图；
图4是PIM-1膜经等离子体处理0min(a)、1min(b)、5min(c)、30min(d)的横截面SEM图；
图5是PIM-1膜经等离子体处理不同时间(a)、不同功率(b)及照射面与非照射面(c)的XRD图谱；
图6是PIM-1膜与PIM-1膜经等离子体处理不同时间(a)、不同功率(b)的CO2/CH4气体分离性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
PIM-1膜的制备
称量0.228g PIM-1高分子并溶解于7.6mL氯仿中得到铸膜液，经超声脱泡后将铸膜液倒入直径8cm的培养皿中，在通风橱内室温缓慢挥发成膜，成膜需要3-6h。将PIM-1膜揭下并浸泡于甲醇中12h活化，随后放入120℃真空烘箱中充分干燥12h。所制得的PIM-1膜厚度为40±5μm。
实施例2
大气压冷等离子体辐照处理PIM-1膜
将PIM-1膜平放至于低温等离子体反应釜中，反应釜放置于具有上下两端平板电极的等离子体反应器之间，向釜内通入He气以排除空气后，打开等离子体激发电源(正弦电源)调至所需功率及频率，开始辐照并计时。上下电介质阻挡材料均为石英玻璃，放电间距固定为8mm，工作频率固定为8.36kHz。等离子体处理条件调控方案为：首先将电源功率固定为5W，改变处理时间分别为1min、5min、30min。之后将处理时间固定为30min，改变电源功率为10W、15W、20W。等离子体辐照处理结束后，关闭激发电源，继续通He气3h后将膜取出。
膜的形态结构表征，由图2-5给出。
图2的红外表征表明He气等离子体处理对PIM-1膜的主体化学结构并没有明显改变，这一方面是由于He作为非反应性气体，并不能稳定地接枝于膜中，另一方面也是由于等离子体对聚合物的影响深度有限，超出了红外探测范围。不过我们观察到在3200-3400cm-1出现了比较明显的-OH峰增强，这与图3显示的经等离子体处理后PIM-1膜表面接触角明显降低的现象相呼应。这是经典的等离子处理高分子聚合物材料所引起的改性效应，它主要由残留的吸附离子的及活化的聚合物基团与空气中的氧气发生反应所致，这种改性效果随着时间逐渐衰退。为了尽可能排除等离子体改性对PIM-1分子筛分孔道结构及气体分离性能的影响。我们将刚处理完毕的PIM-1膜继续放置于He气气氛中以中和残留电荷并避免与空气接触。
图4展示了大气压冷等离子体处理对微孔PIM-1膜的影响深度。相比于原膜，等离子体处理过的膜出现了分层现象，即经等离子体辐照的一侧出现了一层性质有别于主体的皮层。该皮层厚度分布均匀，通过调整处理条件如处理时间可调节其厚度薄至几百至几十纳米，十分适合作为分离层而形成非对称膜，这样既实现了等离子体对PIM-1膜分子筛分孔道的调控作用，又保留了PIM-1膜原有的高渗透性及良好的成膜性。
使用XRD对PIM-1膜等离子体处理前后的孔结构进行表征(图5)。PIM-1膜呈现典型的无定形高分子状态，其XRD峰分布很宽，与传统无定形高分子相比，其在2θ值5-15°(对应0.6-1.8nm d-space)、15-21°(对应0.42-0.6nm d-space)区域内出现很高的峰值，这对应了PIM-1自身存在的大量微孔结构。显然，XRD图谱所展示的峰的d-space与其链间距正相关，而峰的强度与对应孔径孔的孔隙率正相关。因此，当我们发现等离子体处理后的PIM-1膜呈现出各峰峰强度明显降低的特点时，可以认为等离子体处理对PIM-1膜的微孔结构产生了明显的坍塌效应。值得注意得是，各孔径的孔其孔隙率降低的幅度并不相同，其中“大孔”类型(具有0.6-1.8nm和0.42-0.6nm d-space的孔)下降幅度较大，而更具分子筛分能力的小孔类型(具有0.33-0.42nm d-space的孔)下降幅度较小，这就实现了等离子体处理使PIM-1膜孔道结构中小孔比例大幅提升的要求。此外，“小孔”的众数孔径呈现出减小的趋势，这是由于等离子体所形成的自由基、紫外线引发了PIM-1聚合物链段间的交联作用，使链间产生了强相互作用，从而导致孔径减小，这也进一步增强了其分子筛分能力。而“大孔”的众数孔径变化则是非单调的，在处理时间为5min以内呈现出减小趋势，而在30min时其众数孔径增大。这是高能的离子、分子、自由基在轰击PIM-1膜时留下的印迹所致。PIM材料与传统聚合物材料不同，其链段是高度刚性的，运动性很差，所以保留等离子体轰击所造成的印迹孔道而不被填充。这些印迹作为规整孔道，一方面可以提升PIM膜的气体渗透性，但也容易造成膜的缺陷而降低选择性。进一步提高等离子处理功率至20W会进一步强化等离子体处理对PIM-1膜微孔结构的上述影响。
值得注意得是，我们发现等离子体处理的PIM-1膜的照射面和非照射面的XRD图谱有明显差别。非照射面的XRD图谱与原膜相近，这是由于XRD的探测深度一般不超过20μm，这也印证了等离子体处理PIM-1膜只会影响表面一定深度而不影响膜的主体性质。
实施例4
膜的气体分离性能分析，由图6给出
采用恒体积变压法进行CO2/CH4分离体系纯气测试。真空渗透仪是由膜组件、真空泵、气瓶三个主要部分组成。实验前，先用真空泵将膜组件下游侧抽真空两小时，使压力下降至0.01Torr以下。接着关闭真空泵，在膜组件上游侧通入被测气体(压力设定为0.1Mpa)，待压力参数稳定1小时后，开始测试，通过对下游侧压力的变化来计算气体渗透通量。气体渗透通量的计算方法如下：
其中P为气体渗透通量(Barrer)，A为有效膜面积(cm2)，V为下游气体通量的测试体积(cm3)，d为被测膜厚度(μm)，ΔP为工作压力(MPa)，t为温度(℃)，1Barrer＝1·10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)。
CO2/CH4的理想选择性是根据气体渗透通量计算出来的，公式为：
aij＝Pi/Pj
其中αij是CO2/CH4的理想选择性，Pi和Pj是气体渗透通量。
如图6所示，未经等离子体处理的PIM-1膜的CO2通量为1464Barrer，CO2/CH4选择性为10.8。随着等离子体处理时间的增加，其CO2/CH4选择性提升至20.3，提升188％，而其CO2通量仅略有下降，降至905Barrer。考虑到PIM材料的高气体渗透性与低气体选择性，这样的性能变化是极其有益的。而进一步增加等离子体处理的功率至20W，等离子体处理的PIM-1膜的CO2通量出现了明显下降而其CO2/CH4选择性则提升有限。结合XRD的表征结果可知，“大孔”部分的过量损失对PIM-1膜的渗透性影响是严重的，而适当比例的“小孔”就足以强化PIM-1膜的气体筛分性能，因此选择等离子体处理时间为1-20min，处理功率为5-20W。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备自具微孔聚合物膜；
步骤2：对步骤1中得到的自具微孔聚合物膜进行大气压冷等离子体辐照处理。
2.根据权利要求1所述的一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，所述步骤一中的自具微孔聚合物膜是自支撑型平板膜。
3.根据权利要求1所述的一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，大气压冷等离子体处理技术采取的是介质阻挡放电形式。
4.根据权利要求3所述的一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，所述介质阻挡放电所用的阻挡介质材料为石英玻璃，放电间距为7-9mm。
5.根据权利要求1所述的一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，大气压冷等离子体的处理气氛为氦气。
6.根据权利要求1所述的一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，大气压冷等离子体的处理频率为8-9kHz。
7.根据权利要求1所述的一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，大气压冷等离子体的处理功率为5-20W。
8.根据权利要求1所述的一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，大气压冷等离子体的处理时间为1-20min。
9.根据权利要求1所述的一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，大气压冷等离子体处理后，继续将膜材放置于氦气中以中和残余电荷。
10.权利要求1-9任一项所述的方法所得到的微孔聚合物膜在CO2/CH4气体分离中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311057901.XA CN117018868A (zh) | 2023-08-21 | 2023-08-21 | 一种大气压冷等离子体辐照处理自具微孔聚合物膜的方法 |
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